JPH0132653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、GaAs基板等の揮発性を有する化合
物半導体の熱処理装置に関するものである。

高周波用シヨツトキーバリア電界効果トランジ
スタやGaAs論理集積回路、ホール素子等の
GaAsからなる素子を作成するに当つて、イオン
注入技術を使用することは不可欠となつている。
しかしながら、ウエハ面内の均一性及びウエハ間
の再現性の良さを特長としているイオン注入技術
は、−族化合物半導体であるGaAsに関して
は未だその目的が達成されるに至つていない。こ
れは、GaAs基板の結晶自体の不安定性、更には
イオン注入後の熱処理の不安定性によるものであ
る。即ち、GaAs等の−族化合物半導体で
は、その構成元素であるAs等の族原子が非常
に蒸発し易いので、基板をそのまゝ熱処理時の高
温中にさらすと、結晶の分解が表面側より生じ
て、族原子が蒸発してしまう。しかし、イオン
注入後の熱処理には、GaAsに関しては少なくと
も800℃の高温が必要であるから、そのまゝでは
Asの蒸発が生じて面内均一性及び再現性が著し
く悪くなる。

このために従来は、イオン注入後のGaAs基板
を高温（800℃以上）で熱処理するに際し、
SiO₂、Si₃N₄等の保護膜を基板表面に成長させる
ことによつて、高温でのGaAsからのAs又はGa
外部拡散を防止する必要があつた。しかしなが
ら、このような方法においても、保護膜のうち或
るものはAsの拡散の障壁とはなるがGaには有効
でなく、或いはその逆であつたりするので、適当
な保護膜が存在しなかつた。仮に、適当な保護
膜、例えばプラズマポジシヨン法によるSi₃N₄膜
を形成できたとしても、保護膜の面内不均一性に
問題があつて、その不均一性がそのまゝイオン注
入層の熱処理後の不均一性となつて現われてしま
う。また面内不均一性が比較的良い保護膜が得ら
れたとしても、高価な成長装置の保守を完全にし
て同質の保護膜を常に安定に供給すること自体が
容易でない。

こうした欠点を克服すべく、本出願人は、保護
膜を形成せずにイオン注入後の基板を熱処理する
改良された方法を特願昭53−11605号として既に
提案した。この先願方法によれば、GaAsからの
Asの分解圧以上のAs蒸気分圧を有する雰囲気中
でGaAs基板を熱処理し、基板結晶からのAsの蒸
発を効果的に防止している。この場合、Asの分
圧を得る上でアルシン（AsH₃）の熱分解を利用
している。ところが、アルシンは非常に毒性の強
い気体であるから、なるべくならその使用を避け
る方が安全性の面で望ましい。

また発光ダイオード、接合型電界効果トランジ
スタ、ダブルヘテロ構造半導体レーザー等におい
て、GaAs基板にPN接合を形成する上で工程の
簡便さから不純物の熱拡散法、不純物のイオン注
入法等が一般に使用されている。イオン注入法の
場合には、上述したようにイオン注入後に損傷領
域を回復させるための高温熱処理が必要であるか
ら、極めて浅い接合を形成したいときにはイオン
注入法は不適当である。この点を補うべく、簡易
で安定な不純物の熱拡散法が望まれている。

しかしながら、上述のイオン注入後の熱処理や
不純物の熱拡散には、いわゆる封管法が採用され
ているが、これも面倒な点が多くて実用的ではな
い。封管法では、GaAs基板からのAsの蒸発を抑
える目的で多量のAs蒸気を放出する金属砒素を
GaAs基板と共に石英アンプル内に封じ込めるよ
うにしているが、石英アンプルを封じる手間が面
倒である上に、拡散終了後の冷却時に残存する不
純物やAs原子がGaAs基板に付着しないように特
別の注意が要求されるのである。

本発明は上述の如き欠陥を是正すべくなされた
ものであつて、一端が閉塞され他端が開放されて
いる外管と、少なくとも一端が閉塞されており前
記外管の前記他端からこの外管内へ挿入可能な内
管と、前記外管の前記一端とこの外管内へ挿入さ
れた前記内管の前記一端との間に形成された揮発
性元素（例えばAs）を有する化合物半導体（例
えばGaAs）と前記揮発性元素の蒸気を放出する
物質（例えば金属砒素）とを収容するための収容
室と、前記外管を取り囲むように非反応性気体
（例えばキヤリアガスとしてのH₂、N₂、Ar）を
供給するための非反応性気体供給手段（例えば加
熱炉）と、前記外管の内周面とこの外管内へ挿入
された前記内管の外周面とによつて形成され前記
収容室内の前記揮発性元素の蒸気圧と前記外管を
取り囲んでいる前記非反応性気体の圧力とを平衡
状態にするために前記収容室と前記外管の外部と
を連通している経路と、前記収容室内の前記化合
物半導体と前記物質とを加熱するための加熱手段
（例えば加熱炉）とを夫夫具備する揮発性元素を
有する化合物半導体の熱処理装置に係るものであ
る。このように構成することによつて、容易かつ
低コストにしてしかも安全に、均一性及び再現性
の良い熱処理装置を提供できる。

以下、本発明を実施例に付き詳細に説明する。

まず第１図及び第２図に付いて、本実施例で使
用する熱処理装置の構成を説明する。この装置
は、従来の封管法とは全く異なる開管法に基いて
水素気流中で使用されるものであつて、一端が開
放された例えば石英製の外管１と、この外管内に
出し入れ可能に挿入されかつ一端が開放された例
えば石英製の内管２とを具備している。この場
合、外管１内に挿入された第１図の状態では、外
管１と内管２との間に円筒状の狭小な経路３が形
成されていることが極めて重要である。また内管
２の閉端側においては、棚段状の試料台４と下方
の金属砒素溜５とが一体に設けられていて、これ
ら試料台及び金属砒素溜と共に内管２が外管１内
に完全に挿入されるように構成されている。この
完全挿入後に内管２の閉端外面と外管１の閉端側
内面とによつて試料室６が形成されるが、この試
料室は上述の狭小経路３によつてのみ外部と連通
したものとなつている。なお内管２自体は適当な
手段で出し入れされるが、この操作は外管１の開
放端側に張出して設けられた円弧状の内管導路７
によつて円滑に行われる。

このように構成された処理装置８は、周囲に加
熱手段を配した加熱炉９内にセツトされ、加熱炉
９内に水素ガスを流しながら所定温度に加熱され
る。例えば、試料台４上にイオン注入後のGaAs
基板を配し、金属砒素溜５内に金属砒素を配して
内管２を外管１内に挿入する。金属砒素は加熱に
よつてAs蒸気を試料室６内に放出するが、この
As蒸気の一部分は、試料室６が外部の気圧（１
気圧）と等しくなつて圧力的に平衡になるように
経路３を通じて放出され、代りに外部からH₂が
試料室６内に侵入する。しかし、この圧力平衡
（定常状態）後は試料室６内のAs蒸気は経路３に
おいて単に拡散のみで移動し、この移動速度は極
めて遅いものである。

従つて、処理の初期段階においては、試料室６
内の過剰のAs蒸気を圧力平衡となる迄放出でき
るので、従来の閉管法でみられたような試料室内
でのAs原子の析出（付着）は全く生じることは
ない。しかも圧力平衡後は、試料室６内のAs蒸
気は単に濃度差によつて拡散するにすぎないか
ら、熱処理（アニール）中ではAs蒸気を試料室
６内に効率良く封じ込めることができ、試料室６
内のAs濃度は十分なものとなる。これに対して、
従来の開管法では金属砒素を用いる場合、２つの
温度領域を有する加熱炉を用いなければイオン注
入されたGaAsの熱処理温度で、Asの高い蒸気圧
によつて添加した金属砒素は瞬時に飛散してしま
つたが、本実施例では狭小経路３の存在によつて
そのような事態を防止することができたのであ
る。

以上のように、本実施例による処理装置を使用
すれば、熱処理中にAs蒸気を試料室６内に効率
良く高濃度に封じ込めることができるので、従来
のような保護膜や危険なアルシンを用いることな
く、イオン注入されたGaAs基板を効果的にアニ
ールすることができる。即ち、試料室６内での
As分圧が十分なもの（GaAs基板のAs分解圧以
上）となるから、GaAs基板の熱分解によるAsの
放出を抑制でき、面内均一性及び再現性を著しく
向上させることができる。また開管法によるの
で、封管法にみられた面倒さやAs原子の付着の
問題は全く生じない。

こうした優れた作用効果は、試料室６の内外を
狭小で気体流通度の低い経路３で連通させること
のみによつて得られるので、構成が簡単であるに
も拘らず作用効果は甚大である。また処理装置１
０は内管２を出し入れ可能に構成しているから、
内管２をその都度出し入れするのみで操作を行
え、封管法における封管の手間に比べると極めて
作業性が良くなる。

なお処理されるべきGaAs基板として、上述の
場合はイオン注入されたものを用いたが、イオン
注入後のアニールだけでなく、不純物の熱拡散処
理にも適用することができる。この場合、金属砒
素溜５に金属砒素と拡散源とを配し、上述と同様
にしてAs及び不純物元素の蒸気を試料室６内に
効率良く封じ込めればよい。従つてGaAs基板か
らのAsの放出を抑制しながら、所定の不純物を
熱拡散することができる。拡散源としては、不純
物元素単独でもよいが、族元素との化合物を使
用するのが便利である。或いは、不純物元素と
族元素との化合物を族元素と共に配することも
できる。また基板の種類としてはGaAs以外にも
InAs等の他の−族も処理可能である。

また試料室６内でのAs蒸気の供給は上述のよ
うな金属砒素によつてもよいが、砒素化合物も使
用可能である。要は、試料室６内でのAs分圧が
処理中に１気圧程度（実際には１気圧以上）とな
るようなAs又はAs化合物を配すればよい。

また処理装置の構成も上述のものに限ることは
なく、例えば内管２を出し入れ可能にせずに外管
１内に固定し、試料室６の箇所で外管１に試料等
の出し入れ口を設けてもよい。この場合には、内
管２を用いず、試料室６を構成する容器に上述の
経路３に対応する細管を設け、この細管を通じて
容器内外を連通させてもよい。

次に、本実施例の具体的な例を説明する。

例 １ 第１図及び第２図に示した装置（但、内外管と
も石英製）を用い、イオン注入されたGaAs基板
のアニールを行つた。試料室内の金属砒素は、熱
処理温度において高々１気圧のAs蒸気圧を与え
るような割合で添加した。試料室の容積を12.6c.c.
としたので、例えば、850℃で熱処理を行うこと
とすると41mgの金属砒素を添加すればよかつた。
熱処理中に拡散によりAs蒸気は次第に外部へ飛
散したが、実際の熱処理時に必要なAsの蒸気圧
は４×10^-3気圧程度と非常に低いので、15〜20分
間の熱処理中はその蒸気圧よりも十分高いAs蒸
気圧が試料室内で保持されていた。このことは、
アルシンを用いたAs雰囲気中での熱処理との比
較から明らかであつた。試料室内のAsの蒸気圧
は熱処理時間に従つて指数関数的に減少するもの
と考えられ、その値は下記の式で近似的に表わさ
れる。

Ｐ（ｔ）＝P_pexp（−Ｄ・Ａ／LV・ｔ） …(1) 但、 Ｐ（ｔ）：ｔ秒後の試料室６内の圧力 P_p：定常状態に達したときの試料室６内の圧力 Ａ：経路３の断面積 Ｌ：経路３の長さ Ｖ：試料室６の容積 Ｄ：気体の拡散定数 850℃におけるAs原子（気体）の水素ガス中で
の拡散定数を２〜３cm²／sec程度と考え、これに
図示の処理装置の形状効果を考慮し、定常状態に
達した時点でのAs圧を１気圧として試料室内の
残留As圧を計算した結果を第３図に示した。こ
の図では、As圧をlogスケールで表わし、横軸に
アニール時間を取つている。これによれば、イオ
ン注入された基板のGaAsの分解圧（10^-3気圧よ
り少し低い値）より周囲のAs蒸気圧を高く保持
して基板からのAsの放出を防止するためには、
アニール時間を15分以内にするのがよいことが分
る。実際には、850℃でアニール時間は２〜３分
でよく、この処理時間でアニールを十分に終了さ
せることができる。また上記式(1)から、気体流通
用の経路３のサイズ及び試料室６の容積、即ち
Ａ／LVを極力小さくすれば、添加した金属砒素をで きるだけ有効に用いることができる。

この例の方法によつて、Siイオンを３×
10¹²ions／cm²注入した半絶縁性GaAs基板を850℃
で15分間熱処理した結果、注入されたドナー原子
の活性化率はほゞ100％であつた。また基板の熱
変成の影響をはじめ他の諸特性は、従来の保護膜
付きの熱処理の場合と同等若しくはそれ以上であ
り、既述の先願方法によりアルシンを用いて砒素
雰囲気中で熱処理した場合（保護膜はなし）と同
等であつた。第４図には、熱処理後の表面Ｎ型化
層のキヤリア濃度を深さに応じてプロツトしたも
のである。図中、曲線ａは、本出願人が昭和54年
10月１日付で提出した特許願に係る半導体基体の
処理方法に基いて上記のGaAs基板を他の−
族化合物半導体基板（イオン注入なし）に接触さ
せながら熱処理した場合のデータである。この場
合は、対接させた基板のAs分解圧を高くすれば、
処理すべき基板からのAsの放出を効果的に防止
できる。曲線ｂは、本例により処理した場合
（但、金属砒素の添加量は0.1ｇ）とアルシンを用
いる既述の先願方法で処理した場合とで夫々得ら
れたデータである。第４図から、本例により処理
すると、熱変成によるキヤリア濃度がアルシン使
用の場合と同程度であり、しかも−族化合物
半導体基板を対接させた場合よりもかなり減少し
ていることが分る。

例 ２ 例１では、径が僅かに異なつた２種類の円筒体
（即ち、外管及び内管）の管径の差を利用して気
体伝導性の悪い経路を形成したが、本例では、例
１で述べた式(1)において経路の長さＬを大きくし
た。この改良型として経路の断面積Ａを小さくし
たが、この例としては内外管間のテーパー状擦合
せ方式、テーパーを有する落し蓋方式等を採用し
た。

例 ３ 例１では、内外管とも石英で構成したが、例１
及び例２において石英以外の材質、即ち充分高温
に耐えしかも不純物も少ないグラフアイト、ボロ
ンナイトライド、アルミナ等で処理装置を構成し
た。

例 ４ 第１図及び第２図に示した装置を用い、GaAs
基板にZnを熱拡散した。金属砒素は、例１と同
様に拡散温度で高々１気圧のAs蒸気圧を与える
分だけ添加した。試料室の容積を12.6c.c.としたの
で、例えば、700℃で拡散を行うこととすると47
mgの金属砒素を添加すればよかつた。不純物拡散
中に、試料室内のAs原子は拡散現象により次第
に外部へ飛散するが、気相拡散の気体伝導性の非
常に悪い狭小経路を形成しているから試料室内の
As圧は十分高く保持でき、またGaAs基板からの
Asの蒸発を抑制するためには試料室内のAs蒸気
圧は１×10^-3気圧以下でも充分であつた。従つ
て、30〜60分間の拡散中は、試料室内のAs蒸気
圧はGaAs基板からのAs蒸発を抑制する上で充分
高い値に保持することができた。

一般に、試料室内のAs蒸気圧及びZn蒸気圧は
例１で述べた式(1)で夫々近似的に表わされる。
700℃におけるAs原子（気体）の水素ガス中での
拡散定数を１〜２cm²／sec程度と考え、これに図
示の処理装置の形状効果を考慮し、定常状態に達
したときのAs圧を１気圧として試料室内の残留
As圧を計算した結果を第５図（圧力はlogスケー
ル）に示した。一方、Znの方は、700℃での蒸気
圧が約0.66気圧であり、また毎秒の減少量は質量
に換算して約1.5μｇであるから、一定のZn蒸気圧
下で熱拡散を行うためには、30分間の拡散時間の
場合には少なくとも3.4mgの金属亜鉛を添加する
ことが必要となる。気相中のZn原子（気体）の
拡散定数を１〜２cm²／secとしたときの試料室内
のZn蒸気圧の変化も第５図に併せて示した。第
５図によれば、30分の拡散時間でも試料室内の
As圧はGaAs基板からのAsの蒸発を実質的に抑
制し得る程充分高く保持しながら、Zn拡散を効
果的に行えることが分る。またAs及びZnの添加
量は、従来の開管法による拡散に比べてずつと少
なく、しかもそれらの消費量分だけ添加すればよ
いことから冷却後に試料表面に残留不純物やその
As化合物等が付着するといつた事態も避けるこ
とができた。

本例の条件下で700℃、30分間の拡散を行つた
ところ、ｎ＝３×10¹⁶cm^-3の基板において接合深
さ〜12μｍのＰ型層を拡散形成でき、その表面濃
度は約１×10²⁰cm^-3、面抵抗は約25Ω／cm²であつ
た。

例 ５ 例４では、金属亜鉛を金属砒素と共に使用した
が、本例では砒化亜鉛（ZnAs）を使用し、これ
からAs及びZn蒸気を同時に供給した。またＮ型
のドーパントとして、硫化砒素（As₂S₃）、セレ
ン化砒素（As₂Se₃）、テルル化砒素（As₂Te₃）等
を使用した。また硫化ガリウム（Ga₂S₃）、セレ
ン化ガリウム（Ga₂Se₃）、テルル化ガリウム
（Ga₂Te₃）等と金属砒素との組合せでもよかつ
た。

以上例示した本発明による熱処理装置の特徴を
まとめると次のようになる。

(1) 従来の保護膜付きの熱処理に必要であつた高
価な保護膜成長装置が不要となり、しかもその
分素子の製作工程が減少し、工程を簡略化でき
る。

(2) 特別な装置ではなく簡単な構成によつて、危
険なアルシン等の揮発性元素の水素化物を用い
ることもなしに揮発性元素ガス雰囲気中で熱処
理することができる。熱処理後のイオン注入領
域の特性は揮発性元素の水素化物を用いた場合
とほゞ同等である。

(3) 従来の封管法とは違つて、作業が簡便であ
り、基板の表面を荒らすことなく処理できる。
特にイオン注入された基板のアニールだけでな
く、不純物の熱拡散にも好適な装置となる。従
来の封管法では不可避であつた冷却後の基板表
面への不純物、揮発性元素、及びその化合物の
付着を必要最少限の原料の添加が可能であるこ
とによつて回避することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図は処理装置の断面図、第２図は外管及び内管
を分離した状態の斜視図、第３図はアニール時間
による試料室内のAs圧の変化を示すグラフ、第
４図は熱処理後のキヤリア濃度の深さ方向におけ
る分布を比較して示すグラフ、第５図は拡散時間
による試料室内のAs圧及びZn圧の変化を示すグ
ラフである。 なお図面に用いられている符号において、１…
…外管、２……内管、３……狭小経路、４……試
料台、５……金属砒素溜、６……試料室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一端が閉塞され他端が開放されている外管
   と、少なくとも一端が閉塞されており前記外管の
   前記他端からこの外管内へ挿入可能な内管と、前
   記外管の前記一端とこの外管内へ挿入された前記
   内管の前記一端との間に形成され揮発性元素を有
   する化合物半導体と前記揮発性元素の蒸気を放出
   する物質とを収容するための収容室と、前記外管
   を取り囲むように非反応性気体を供給するための
   非反応性気体供給手段と、前記外管の内周面とこ
   の外管内へ挿入された前記内管の外周面とによつ
   て形成され前記収容室内の前記揮発性元素の蒸気
   圧と前記外管を取り囲んでいる前記非反応性気体
   の圧力とを平衡状態にするために前記収容室と前
   記外管の外部とを連通している経路と、前記収容
   室内の前記化合物半導体と前記物質とを加熱する
   ための加熱手段とを夫々具備する揮発性元素を有
   する化合物半導体の熱処理装置。