JPH0132815B2 - - Google Patents
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- JPH0132815B2 JPH0132815B2 JP56058867A JP5886781A JPH0132815B2 JP H0132815 B2 JPH0132815 B2 JP H0132815B2 JP 56058867 A JP56058867 A JP 56058867A JP 5886781 A JP5886781 A JP 5886781A JP H0132815 B2 JPH0132815 B2 JP H0132815B2
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- Japan
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- acid
- reaction
- alcohol
- value
- water
- Prior art date
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸エステルの製造方法関す
るものであり、更に詳しくは、特定の有機スルホ
ン酸化合物を触媒として用いる反応工程から排出
される廃水の汚濁量が少なく製品品質が優れかつ
反応時間の短い改良されたカルボン酸エステル製
造法に関するものである。
るものであり、更に詳しくは、特定の有機スルホ
ン酸化合物を触媒として用いる反応工程から排出
される廃水の汚濁量が少なく製品品質が優れかつ
反応時間の短い改良されたカルボン酸エステル製
造法に関するものである。
カルボン酸又はこの無水物とアルコールとの反
応によりエステルを製造する場合の触媒として
は、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒及
び金属酸化物や有機金属化合物等の金属触媒が広
く知られている。
応によりエステルを製造する場合の触媒として
は、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒及
び金属酸化物や有機金属化合物等の金属触媒が広
く知られている。
これらのうち酸触媒は一般に、反応活性が高く
比較的低温で短時間にエステル化反応をさせ得る
ものであるが一方副反応が生じやすく、このため
この触媒で合成されたエステル製品は熱安定性が
劣り体積固有抵抗値の小さいものであり、可塑剤
として用いる場合には品質的に劣つたものとな
る。
比較的低温で短時間にエステル化反応をさせ得る
ものであるが一方副反応が生じやすく、このため
この触媒で合成されたエステル製品は熱安定性が
劣り体積固有抵抗値の小さいものであり、可塑剤
として用いる場合には品質的に劣つたものとな
る。
このため、副反応により生じる種々の物質を生
成エステル中より除去するための水洗又は全蒸溜
等の工程を必要とし、水洗する場合には廃水汚濁
量が多くなるという欠点を有するものであつた。
成エステル中より除去するための水洗又は全蒸溜
等の工程を必要とし、水洗する場合には廃水汚濁
量が多くなるという欠点を有するものであつた。
又、金属触媒は一般に、酸触媒に比較して副反
応は極めて少なく得られる製品の体積固有抵抗値
は大きく、熱安定性が良好であり、副反応により
生じる種々の物質を生成エステル中より除去する
ための水洗又は全蒸溜等の工程を省略できる利点
があるが、一方反応速度が遅く、比較的高温で長
時間エステル化反応を行なわねばならないという
工業生産上の大きな欠点を有する。
応は極めて少なく得られる製品の体積固有抵抗値
は大きく、熱安定性が良好であり、副反応により
生じる種々の物質を生成エステル中より除去する
ための水洗又は全蒸溜等の工程を省略できる利点
があるが、一方反応速度が遅く、比較的高温で長
時間エステル化反応を行なわねばならないという
工業生産上の大きな欠点を有する。
本発明は上記従来方法の欠点を解消することを
目的とし、カルボン酸のエステルを製造する際に
用いられる従来触媒の長所を併せ持つ酸触媒を発
見して完成されたものでありその要旨は、カルボ
ン酸又はカルボン酸無水物とアルコールとからエ
ステルを製造する際に、一般式Ｒ（SO3H）2（ただ
しＲは低級アルキレン基を表わす。）で表わされ
る化合物を触媒として用いることを特徴とするカ
ルボン酸エステルの製造方法に存する。
目的とし、カルボン酸のエステルを製造する際に
用いられる従来触媒の長所を併せ持つ酸触媒を発
見して完成されたものでありその要旨は、カルボ
ン酸又はカルボン酸無水物とアルコールとからエ
ステルを製造する際に、一般式Ｒ（SO3H）2（ただ
しＲは低級アルキレン基を表わす。）で表わされ
る化合物を触媒として用いることを特徴とするカ
ルボン酸エステルの製造方法に存する。
本発明におけるカルボン酸としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメツト酸
などの芳香族多価カルボン酸、安息香酸などの芳
香族モノカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸な
どの脂肪族飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、及び
オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカル
ボン酸などが用いられる。そしてこれ等の有機酸
若しくはその無水物のうち、芳香族多価カルボン
酸およびこの酸無水物が好適に用いられ、フタル
酸及びフタル酸無水物は特に好適に用いられる。
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメツト酸
などの芳香族多価カルボン酸、安息香酸などの芳
香族モノカルボン酸、アジピン酸、セパシン酸な
どの脂肪族飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、及び
オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカル
ボン酸などが用いられる。そしてこれ等の有機酸
若しくはその無水物のうち、芳香族多価カルボン
酸およびこの酸無水物が好適に用いられ、フタル
酸及びフタル酸無水物は特に好適に用いられる。
又、アルコールとしてはたとえばｎ−ブチルア
ルコール、イソーブチルアルコール、第二級ブチ
ルアルコール、イソーヘプチルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルア
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール
等の脂肪族飽和一価アルコールやたとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリ
トールなどの脂肪族多価アルコールが用いられ、
これ等のアルコールの混合物が用いられてもよ
い。そしてこれ等のアルコールのうち特に炭素原
子数４〜10の脂肪族飽和一価アルコールが好適に
用いられる。
ルコール、イソーブチルアルコール、第二級ブチ
ルアルコール、イソーヘプチルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルア
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール
等の脂肪族飽和一価アルコールやたとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリ
トールなどの脂肪族多価アルコールが用いられ、
これ等のアルコールの混合物が用いられてもよ
い。そしてこれ等のアルコールのうち特に炭素原
子数４〜10の脂肪族飽和一価アルコールが好適に
用いられる。
本発明において触媒として用いられる前記一般
式で表わされる化合物としては、例えばメタンジ
スルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジス
ルホン酸等が挙げられ、特にエタンジスルホン酸
が好適な例として挙げられる。
式で表わされる化合物としては、例えばメタンジ
スルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジス
ルホン酸等が挙げられ、特にエタンジスルホン酸
が好適な例として挙げられる。
これらの触媒は、反応系中のモノエステル中和
物などを含む排水中に溶解されても該排水の化学
的酸素消費量を高めることは殆んどないが、前記
一般式で表わされる化合物の炭素数が多い場合は
排水の汚濁の程度を一層大なるものとする。
物などを含む排水中に溶解されても該排水の化学
的酸素消費量を高めることは殆んどないが、前記
一般式で表わされる化合物の炭素数が多い場合は
排水の汚濁の程度を一層大なるものとする。
これらの化合物は単独で又は組合せて用いら
れ、その使用量は通常カルボン酸の仕込量100重
量部に対して0.01〜3.0重量部、好ましくは0.1〜
1.0重量部とされる。
れ、その使用量は通常カルボン酸の仕込量100重
量部に対して0.01〜3.0重量部、好ましくは0.1〜
1.0重量部とされる。
エステル化反応は、上記カルボン酸又はカルボ
ン酸無水物にこれらと反応するアルコール量よ
り、やや多量のアルコールを添加し、通常はその
後に触媒の上記所定量を添加し、減圧下に150〜
250℃の温度で反応を行なわしめる。反応系の酸
価が1.5以下になれば反応を終了するが、反応時
間は１時間〜４時間で済む。
ン酸無水物にこれらと反応するアルコール量よ
り、やや多量のアルコールを添加し、通常はその
後に触媒の上記所定量を添加し、減圧下に150〜
250℃の温度で反応を行なわしめる。反応系の酸
価が1.5以下になれば反応を終了するが、反応時
間は１時間〜４時間で済む。
多価カルボン酸を用いた場合は、反応系中に生
成された未反応のモノエステルを取り除く為反応
系を50〜100℃に冷却後粗エステルに対して0.003
〜３重量％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ又
は炭酸ナトリウム等のアルカリ塩を加え、更に粗
エステルに対し５〜25重量％の水を投入し30分〜
３時間撹拌し未反応のモノエステルを水中に抽出
する。
成された未反応のモノエステルを取り除く為反応
系を50〜100℃に冷却後粗エステルに対して0.003
〜３重量％の水酸化ナトリウムなどのアルカリ又
は炭酸ナトリウム等のアルカリ塩を加え、更に粗
エステルに対し５〜25重量％の水を投入し30分〜
３時間撹拌し未反応のモノエステルを水中に抽出
する。
加えた水は粗エステルと分離し系外に排水とし
て捨てられる。その後粗エステルを水洗し、反応
系中の過剰のアルコールを蒸溜により除き、反応
系を冷却後活性炭若しくは活性白土で処理して反
応系中に残存する触媒を吸着除去し、最後に過
することによつて製品とする。
て捨てられる。その後粗エステルを水洗し、反応
系中の過剰のアルコールを蒸溜により除き、反応
系を冷却後活性炭若しくは活性白土で処理して反
応系中に残存する触媒を吸着除去し、最後に過
することによつて製品とする。
本発明カルボン酸エステルの製造方法は上述の
通りの構成になされており、前記一般式で表わさ
れる化合物を触媒として用いるので、本発明によ
れば、従来の硫酸やパラトルエンスルホン酸等の
酸触媒に比して副反応の進行が殆んどなく、従つ
て副反応により生じる種々の物質を生成エステル
中より除去する為の水洗又は全蒸溜等の工程を省
略でき、排水汚濁量が少なく、一方得られる製品
の体積固有抵抗値は大きく熱安定性が良好である
という利点を有し、かつ従来の金属触媒に比して
短時間で反応生成物が得られるという利点を有す
るのである。
通りの構成になされており、前記一般式で表わさ
れる化合物を触媒として用いるので、本発明によ
れば、従来の硫酸やパラトルエンスルホン酸等の
酸触媒に比して副反応の進行が殆んどなく、従つ
て副反応により生じる種々の物質を生成エステル
中より除去する為の水洗又は全蒸溜等の工程を省
略でき、排水汚濁量が少なく、一方得られる製品
の体積固有抵抗値は大きく熱安定性が良好である
という利点を有し、かつ従来の金属触媒に比して
短時間で反応生成物が得られるという利点を有す
るのである。
以下本発明方法の実施例について説明する。
なお以下において示される体積固有抵抗値及び
色相ハーゼン値はJIS−Ｋ−6751（フタル酸エステ
ル試験法）に準拠して測定した。又、排水の汚濁
量はJIS−Ｋ−102（重クロム酸カリウムによる酸
素消費量の測定法）に準拠して測定し、化学的酸
素消費量を単にCODとして表わした。
色相ハーゼン値はJIS−Ｋ−6751（フタル酸エステ
ル試験法）に準拠して測定した。又、排水の汚濁
量はJIS−Ｋ−102（重クロム酸カリウムによる酸
素消費量の測定法）に準拠して測定し、化学的酸
素消費量を単にCODとして表わした。
実施例 １
１の電磁回転撹拌機付の耐圧ガラス反応器に
無水フタル酸222ｇ（1.5モル）、２エチルヘキサ
ノール449ｇ（3.45モル）及びエタンジスルホン
酸2.28ｇ（12ミリモル）を加え減圧撹拌下160℃
まで昇温した。反応槽温度160℃で１時間エステ
ル化反応を行い、反応により生成する水はアルコ
ールと共沸させ、それをコンデンサーにより凝縮
させた後水とアルコールを分離し、アルコールの
み反応系へ還流させた。反応終了後酸価を測定し
たところ1.41であつた。
無水フタル酸222ｇ（1.5モル）、２エチルヘキサ
ノール449ｇ（3.45モル）及びエタンジスルホン
酸2.28ｇ（12ミリモル）を加え減圧撹拌下160℃
まで昇温した。反応槽温度160℃で１時間エステ
ル化反応を行い、反応により生成する水はアルコ
ールと共沸させ、それをコンデンサーにより凝縮
させた後水とアルコールを分離し、アルコールの
み反応系へ還流させた。反応終了後酸価を測定し
たところ1.41であつた。
その後粗エステルを90℃まで冷却し、90ｇの水
に炭酸ナトリウムを５ｇ溶解した水溶液を加え、
１時間撹拌して未反応モノエステルの中和を行い
ナトリウム塩として水中に抽出した。反応液を分
液ロートに移し粗エステル層と水槽との分離を行
い、分離した水の廃水汚濁量を測定した結果
CODは3248PPmであつた。分離した粗エステル
は270ｇの水で水洗し粗エステル中の過剰のアル
コールを減圧蒸溜して系外へ回収し、さらに１時
間スチームを吹き込み残存アルコールを完全に除
去し、減圧150℃にて全水を完全に除去した後活
性白土1.9ｇを加えて80℃で30分間処理した後
過して除いた。このようにして得られた製品の酸
価は0.0051、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗
値（30℃）は2.99×1012Ωcmであり、125℃で３時
間加熱後の酸価及び色相値はそれぞれ0.06及び10
であつた。
に炭酸ナトリウムを５ｇ溶解した水溶液を加え、
１時間撹拌して未反応モノエステルの中和を行い
ナトリウム塩として水中に抽出した。反応液を分
液ロートに移し粗エステル層と水槽との分離を行
い、分離した水の廃水汚濁量を測定した結果
CODは3248PPmであつた。分離した粗エステル
は270ｇの水で水洗し粗エステル中の過剰のアル
コールを減圧蒸溜して系外へ回収し、さらに１時
間スチームを吹き込み残存アルコールを完全に除
去し、減圧150℃にて全水を完全に除去した後活
性白土1.9ｇを加えて80℃で30分間処理した後
過して除いた。このようにして得られた製品の酸
価は0.0051、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗
値（30℃）は2.99×1012Ωcmであり、125℃で３時
間加熱後の酸価及び色相値はそれぞれ0.06及び10
であつた。
実施例 ２
アルコールとしてイソデシルアルコール546.1
ｇ（3.45モル）を用いる以外は実施例１と同様に
して160℃で１時間15分エステル化反応を行つた。
反応終了後の酸価は1.39であつた。また実施例１
と同様の後処理を行つたところ分離した廃水の
CODは3190PPmであつた。得られた製品の酸価
は0.0048、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗値
（30℃）は3.14×1012Ωcm、125℃で３時間加熱後
の酸価及び色相はそれぞれ0.07及び10であつた。
ｇ（3.45モル）を用いる以外は実施例１と同様に
して160℃で１時間15分エステル化反応を行つた。
反応終了後の酸価は1.39であつた。また実施例１
と同様の後処理を行つたところ分離した廃水の
CODは3190PPmであつた。得られた製品の酸価
は0.0048、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗値
（30℃）は3.14×1012Ωcm、125℃で３時間加熱後
の酸価及び色相はそれぞれ0.07及び10であつた。
比較例 １
触媒としてテトラブチルチタネート4.08ｇ（12
ミリモル）を用いる以外は実施例１に準じて、
160℃で４時間30分エステル化反応を行なつた。
ミリモル）を用いる以外は実施例１に準じて、
160℃で４時間30分エステル化反応を行なつた。
反応終了後の酸価は1.02であつた。反応終了後
粗エステルを90℃まで冷却し、その後10ｇの炭酸
ナトリウムを90ｇの水に溶解した水溶液を投入
し、90℃で30分間未反応のモノエステルの中和を
行い未反応のモノエステルをナトリウム塩とし水
中に抽出した。以下実施例１と同様の後処理を行
つたところ分離した廃水のCODは3390PPmであ
つた。得られた製品の酸価は0.0056、色相ハーゼ
ン値は10、体積固有抵抗値（30℃）は2.51×
1012Ωcm、125℃で３時間加熱後の酸価及び色相
はそれぞれ0.07及び10であつた。
粗エステルを90℃まで冷却し、その後10ｇの炭酸
ナトリウムを90ｇの水に溶解した水溶液を投入
し、90℃で30分間未反応のモノエステルの中和を
行い未反応のモノエステルをナトリウム塩とし水
中に抽出した。以下実施例１と同様の後処理を行
つたところ分離した廃水のCODは3390PPmであ
つた。得られた製品の酸価は0.0056、色相ハーゼ
ン値は10、体積固有抵抗値（30℃）は2.51×
1012Ωcm、125℃で３時間加熱後の酸価及び色相
はそれぞれ0.07及び10であつた。
比較例 ２
触媒として硫酸1.18ｇ（12ミリモル）を用いる
以外は実施例１に準じて160℃で１時間45分エス
テル化反応を行つた。反応終了後の酸価は1.31で
あつた。また実施例１と同様の後処理を行つて分
離した廃水のCODは12300PPmと実施例に比して
大きい値であつた。得られた製品の酸価は
0.0072、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗値
（30℃）は2.09×1012Ωcm、125℃で３時間加熱後
の酸価及び色相はそれぞれ0.09及び10であつた。
以外は実施例１に準じて160℃で１時間45分エス
テル化反応を行つた。反応終了後の酸価は1.31で
あつた。また実施例１と同様の後処理を行つて分
離した廃水のCODは12300PPmと実施例に比して
大きい値であつた。得られた製品の酸価は
0.0072、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗値
（30℃）は2.09×1012Ωcm、125℃で３時間加熱後
の酸価及び色相はそれぞれ0.09及び10であつた。
比較例 ３
触媒としてパラトルエンスルホン酸2.07ｇ（12
ミリモル）を用いる以外は実施例１に準じて160
℃で２時間30分エステル化反応を行つた。反応終
了後の酸価は1.16であつた。また実施例１と同様
の後処理を行つて分離した廃水のCODは
34000PPmと実施例に比して大きい値であつた。
得られた製品の酸価は0.0079、色相ハーゼン値は
10、体積固有抵抗値（30℃）は1.69×1012Ωcm、
125℃で３時間加熱後の酸価及び色相はそれぞれ
0.09及び10であつた。
ミリモル）を用いる以外は実施例１に準じて160
℃で２時間30分エステル化反応を行つた。反応終
了後の酸価は1.16であつた。また実施例１と同様
の後処理を行つて分離した廃水のCODは
34000PPmと実施例に比して大きい値であつた。
得られた製品の酸価は0.0079、色相ハーゼン値は
10、体積固有抵抗値（30℃）は1.69×1012Ωcm、
125℃で３時間加熱後の酸価及び色相はそれぞれ
0.09及び10であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸又はカルボン酸無水物とアルコー
ルとからエステルを製造する際に、一般式Ｒ
（SO3H）2（ただしＲは低級アルキレン基を表わ
す。）で表わされる化合物を触媒として用いるこ
とを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。 ２ カルボン酸無水物が無水フタル酸である第１
項記載の製造方法。 ３ 化合物がエタンジスルホン酸である第１項又
は第２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56058867A JPS57175144A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Preparation of carboxylic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56058867A JPS57175144A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Preparation of carboxylic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57175144A JPS57175144A (en) | 1982-10-28 |
| JPH0132815B2 true JPH0132815B2 (ja) | 1989-07-10 |
Family
ID=13096674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56058867A Granted JPS57175144A (en) | 1981-04-17 | 1981-04-17 | Preparation of carboxylic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57175144A (ja) |
-
1981
- 1981-04-17 JP JP56058867A patent/JPS57175144A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57175144A (en) | 1982-10-28 |
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