JPS649975B2 - - Google Patents
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- JPS649975B2 JPS649975B2 JP56189495A JP18949581A JPS649975B2 JP S649975 B2 JPS649975 B2 JP S649975B2 JP 56189495 A JP56189495 A JP 56189495A JP 18949581 A JP18949581 A JP 18949581A JP S649975 B2 JPS649975 B2 JP S649975B2
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- Japan
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- reaction
- carboxylic acid
- alcohol
- water
- aluminum
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸エステルの製造方法に関
し、更に詳しくは、アルミニウム化合物及びアル
カリ金属化合物を触媒として用いる製造品質が優
れかつ反応時間の短いカルボン酸エステルの製造
方法に関するものである。
し、更に詳しくは、アルミニウム化合物及びアル
カリ金属化合物を触媒として用いる製造品質が優
れかつ反応時間の短いカルボン酸エステルの製造
方法に関するものである。
カルボン酸とアルコールの反応によりエステル
を製造する場合、工業的には硫酸等の酸触媒が常
用されている。
を製造する場合、工業的には硫酸等の酸触媒が常
用されている。
しかしながら酸触媒を用いるとエステル化の過
程において副反応が生じ易いので、合成されたエ
ステル製品は熱安定性が劣り体積固有抵抗値が小
さく、可塑剤として用いる場合には品質的に劣つ
たものとなる欠点があつた。
程において副反応が生じ易いので、合成されたエ
ステル製品は熱安定性が劣り体積固有抵抗値が小
さく、可塑剤として用いる場合には品質的に劣つ
たものとなる欠点があつた。
かかる欠点を除くため、金属化合物等の酸以外
の触媒が種々提案され、なかでも、比較的安価な
アルミナ系触媒が注目されているが、通常、エス
テル化に長時間を要するためアルミナ系化合物を
触媒とするエステルの製法は工業的実施が困難な
ものであつた。
の触媒が種々提案され、なかでも、比較的安価な
アルミナ系触媒が注目されているが、通常、エス
テル化に長時間を要するためアルミナ系化合物を
触媒とするエステルの製法は工業的実施が困難な
ものであつた。
本発明は上記従来の方法に鑑みて、短時間の反
応で充分な到達反応転化率に達しかつ品質のすぐ
れた製品が得られるカルボン酸エステルの製造方
法を提供することを目的とするもので、アルミニ
ウム化合物を触媒としてエステル化反応を行う場
合、反応後半において反応速度が著しく減少する
が反応転化率が70重量％以上に到達しのちに反応
系に水を加えると上記反応速度の著しい減少が軽
減されるという知見を得て完成されたものであ
る。しかして本発明の要旨は、カルボン酸又はカ
ルボン酸無水物とアルコールからエステルを製造
するに際して、アルミニウムイオン及びアルカリ
金属イオンの存在下でカルボン酸又はカルボン酸
無水物とアルコールを反応させ、カルボン酸又は
カルボン酸無水物の反応転化率が約70重量％以上
に到達したのちに反応系に水を加えることを特徴
とするカルボン酸エステルの製造方法に存する。
応で充分な到達反応転化率に達しかつ品質のすぐ
れた製品が得られるカルボン酸エステルの製造方
法を提供することを目的とするもので、アルミニ
ウム化合物を触媒としてエステル化反応を行う場
合、反応後半において反応速度が著しく減少する
が反応転化率が70重量％以上に到達しのちに反応
系に水を加えると上記反応速度の著しい減少が軽
減されるという知見を得て完成されたものであ
る。しかして本発明の要旨は、カルボン酸又はカ
ルボン酸無水物とアルコールからエステルを製造
するに際して、アルミニウムイオン及びアルカリ
金属イオンの存在下でカルボン酸又はカルボン酸
無水物とアルコールを反応させ、カルボン酸又は
カルボン酸無水物の反応転化率が約70重量％以上
に到達したのちに反応系に水を加えることを特徴
とするカルボン酸エステルの製造方法に存する。
本発明におけるカルボン酸としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメツト酸
などの芳香族多価カルボン酸、安息香酸などの芳
香族モノカルボン酸、アジビン酸、セバシン酸な
どの脂肪族飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、及び
オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカル
ボン酸などが用いられる。そしてこれ等の有機酸
若しくはその無水物のうち、芳香族多価カルボン
酸およびこの酸無水物が好適に用いられ、フタル
酸及びフタル酸無水物は特に好適に用いられる。
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメツト酸
などの芳香族多価カルボン酸、安息香酸などの芳
香族モノカルボン酸、アジビン酸、セバシン酸な
どの脂肪族飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、及び
オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカル
ボン酸などが用いられる。そしてこれ等の有機酸
若しくはその無水物のうち、芳香族多価カルボン
酸およびこの酸無水物が好適に用いられ、フタル
酸及びフタル酸無水物は特に好適に用いられる。
又、アルコールとしてはたとえばｎ−ブチルア
ルコール、イソ−ブチルアルコール、第二級ブチ
ルアルコール、イソ−ヘプチルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルア
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール
等の脂肪族飽和−価アルコールやたとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリ
トールなどの脂肪族多価アルコールが用いられ、
これ等のアルコールの混合物が用いられてもよ
い。そしてこれ等のアルコールのうち特に炭素原
子数４〜10の脂肪族飽和−価アルコールが好適に
用いられる。
ルコール、イソ−ブチルアルコール、第二級ブチ
ルアルコール、イソ−ヘプチルアルコール、ネオ
ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルア
ルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール
等の脂肪族飽和−価アルコールやたとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタエリスリ
トールなどの脂肪族多価アルコールが用いられ、
これ等のアルコールの混合物が用いられてもよ
い。そしてこれ等のアルコールのうち特に炭素原
子数４〜10の脂肪族飽和−価アルコールが好適に
用いられる。
本発明において触媒として用いるアルミニウム
イオン及びアルカリ金属イオンは、例えば、カル
ボン酸又はカルボン酸無水物とアルコールよりな
るエステル原料中に後述するアルミニウム化合物
及びアルカリ金属化合物を加えてエステル化反応
温度とほぼ同じ温度にて加熱することにより容易
に得られる。未溶解アルミニウム化合物は必要に
応じて過、遠心分離、沈降分離等の適宜の操作
により分離除去される。アルカリ金属化合物は通
常水溶液として用いられ、アルミニウム化合物と
共に水の沸点より高い温度で調整される間に触媒
中の水分は適宜蒸発される。上記アルミニウム化
合物の具体例としては、水酸化アアルミニウム、
アルミナ水和物、活性アルミナ、アルミナゲル、
アルミン酸ソーダ等の酸化アルミニウム化合物、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム等の強酸のアルミニウム塩、トリ−エト
キシ−アルミネート、トリ−イソプロポキシーア
ルミネート等のアルコキシアルミネート、酢酸ア
ルミニウム、炭酸アルミニウム等の弱酸の塩、ア
ルミニウム−アセチルアセトネート等のキレート
型アルミニウム化合物が挙げられ、活性アルミナ
やトリエトキシアルミネート等が特に好適に用い
られる。
イオン及びアルカリ金属イオンは、例えば、カル
ボン酸又はカルボン酸無水物とアルコールよりな
るエステル原料中に後述するアルミニウム化合物
及びアルカリ金属化合物を加えてエステル化反応
温度とほぼ同じ温度にて加熱することにより容易
に得られる。未溶解アルミニウム化合物は必要に
応じて過、遠心分離、沈降分離等の適宜の操作
により分離除去される。アルカリ金属化合物は通
常水溶液として用いられ、アルミニウム化合物と
共に水の沸点より高い温度で調整される間に触媒
中の水分は適宜蒸発される。上記アルミニウム化
合物の具体例としては、水酸化アアルミニウム、
アルミナ水和物、活性アルミナ、アルミナゲル、
アルミン酸ソーダ等の酸化アルミニウム化合物、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム等の強酸のアルミニウム塩、トリ−エト
キシ−アルミネート、トリ−イソプロポキシーア
ルミネート等のアルコキシアルミネート、酢酸ア
ルミニウム、炭酸アルミニウム等の弱酸の塩、ア
ルミニウム−アセチルアセトネート等のキレート
型アルミニウム化合物が挙げられ、活性アルミナ
やトリエトキシアルミネート等が特に好適に用い
られる。
又、上記アルカリ金属化合物の具体例として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム等が挙げられ特に水酸化ナ
トリウムが多用されれる。
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム等が挙げられ特に水酸化ナ
トリウムが多用されれる。
反応速度を高めるためには、エステル原料中に
溶解せしめたアルミニウムの初期濃度が高い方が
好ましいが高過ぎると触媒除去操作が煩雑になる
ので、該イオン濃度は通常20〜10000ppmの範囲
とされ、好ましくは50〜5000ppmの範囲で用いら
れる。又、通常の反応温度で比較的短時間に充分
高い到達転化率を得るためには反応終了時のアル
ミニウムイオン濃度を200ppm以下とするのが好
ましい。又上記アルカリ金属化合物の使用量は溶
存アルカリ金属イオンが溶存アルミニウムイオン
１当量に対し0.1〜２当量の範囲になる量とされ
る。
溶解せしめたアルミニウムの初期濃度が高い方が
好ましいが高過ぎると触媒除去操作が煩雑になる
ので、該イオン濃度は通常20〜10000ppmの範囲
とされ、好ましくは50〜5000ppmの範囲で用いら
れる。又、通常の反応温度で比較的短時間に充分
高い到達転化率を得るためには反応終了時のアル
ミニウムイオン濃度を200ppm以下とするのが好
ましい。又上記アルカリ金属化合物の使用量は溶
存アルカリ金属イオンが溶存アルミニウムイオン
１当量に対し0.1〜２当量の範囲になる量とされ
る。
本発明においては上記少くとも二種のイオンの
存在下でカルボン酸又はカルボン酸無水物とアル
コールとを反応させ、カルボン酸又はカルボン酸
無水物の反応転化率が70重量％以上、好ましくは
80重量％以上、更に好ましくは90重量％以上に到
達したのちに反応系に水を加えるのである。かく
することにより、反応後半においても反応速度が
著しく低下することがなく短時間に充分な反応転
化率に到達させることができる。反応転化率が70
％未満の状態で水を加えてもその後の反応速度の
著しい低下を充分に防止することはできない。加
える水の量はカルボン酸又はカルボン酸無水物の
仕込量100重量部に対して0.01〜20重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部とされる。この量が少な過
ぎると反応後半における反応速度の低下を防止す
ることが難しく、多過ぎると水を蒸発させるため
に要する潜熱として消費されるエネルギーが大と
なる。反応系に水を加える際は全量を一度に加え
てもよく、或いは適宜分割したり連続しても加え
てもよい。添加温度は特に限定されないが通常は
80℃以上とされる。
存在下でカルボン酸又はカルボン酸無水物とアル
コールとを反応させ、カルボン酸又はカルボン酸
無水物の反応転化率が70重量％以上、好ましくは
80重量％以上、更に好ましくは90重量％以上に到
達したのちに反応系に水を加えるのである。かく
することにより、反応後半においても反応速度が
著しく低下することがなく短時間に充分な反応転
化率に到達させることができる。反応転化率が70
％未満の状態で水を加えてもその後の反応速度の
著しい低下を充分に防止することはできない。加
える水の量はカルボン酸又はカルボン酸無水物の
仕込量100重量部に対して0.01〜20重量部、好ま
しくは0.1〜10重量部とされる。この量が少な過
ぎると反応後半における反応速度の低下を防止す
ることが難しく、多過ぎると水を蒸発させるため
に要する潜熱として消費されるエネルギーが大と
なる。反応系に水を加える際は全量を一度に加え
てもよく、或いは適宜分割したり連続しても加え
てもよい。添加温度は特に限定されないが通常は
80℃以上とされる。
尚、本発明において後半の反応速度の著しい低
下を防止し得る理由は明確ではない、反応後半で
水を加えることにより反応に強く関与する系にお
いて過剰となつていたアルミニウムイオンを何ら
かの理由でその系外に移行せしめ、従つて反応系
が初期の程度の活性を取り戻すものと推定され
る。
下を防止し得る理由は明確ではない、反応後半で
水を加えることにより反応に強く関与する系にお
いて過剰となつていたアルミニウムイオンを何ら
かの理由でその系外に移行せしめ、従つて反応系
が初期の程度の活性を取り戻すものと推定され
る。
本発明方法によりカルボン酸エステルを得るに
は、上記カルボン酸又はカルボン酸無水物にこれ
らと反応するアルコール量よりやや過剰のアルコ
ールを添加し、通常はその後、例えば上記の方法
で調整した触媒又は触媒を含む粗エステル溶液等
を添加し、アルコールの還流下で減圧下に通常
150〜200℃の温度、場合によつては200℃〜250℃
の如き高温域で反応を行なわしめる。反応系の酸
価が0.1以下になれば反応を終了するが、反応時
間は１時間〜２時間、通常は長くても４時間で済
む。その後、未反応のカルボン酸を取り除く為に
反応系を50〜100℃に冷却し粗エステルに対して
0.003〜３重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリを加え、更に
水を投入して撹拌し、未反応カルボン酸を水中に
抽出する。その後過剰のアルコールを蒸溜により
除き、活性炭もしくは活性白土等で処理して反応
系中に残存する触媒に吸着除去することによつて
製品とする。
は、上記カルボン酸又はカルボン酸無水物にこれ
らと反応するアルコール量よりやや過剰のアルコ
ールを添加し、通常はその後、例えば上記の方法
で調整した触媒又は触媒を含む粗エステル溶液等
を添加し、アルコールの還流下で減圧下に通常
150〜200℃の温度、場合によつては200℃〜250℃
の如き高温域で反応を行なわしめる。反応系の酸
価が0.1以下になれば反応を終了するが、反応時
間は１時間〜２時間、通常は長くても４時間で済
む。その後、未反応のカルボン酸を取り除く為に
反応系を50〜100℃に冷却し粗エステルに対して
0.003〜３重量％の水酸化ナトリウム水溶液又は
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリを加え、更に
水を投入して撹拌し、未反応カルボン酸を水中に
抽出する。その後過剰のアルコールを蒸溜により
除き、活性炭もしくは活性白土等で処理して反応
系中に残存する触媒に吸着除去することによつて
製品とする。
本発明カルボン酸エステルの製造方法は上述の
通りの構成になされており、アルミニウムイオン
及びアルカリ金属イオンの存在下でエステル化反
応を行ないカルボン酸又はその無水物の反応転化
率が70重量％以上に到達したのちに反応系に水を
加えるので、副反応を殆んど生じることなく反応
を完結せしめ得るという従来のアルミニウム化合
物を触媒とするエステル化法の長所を維持し且つ
反応速度を高めることができる。即ち本発明製造
方法は副反応より生じる種々の物質を生成エステ
ル中より除去する為の水洗又は全蒸溜等の工程を
必要とせず、且つ反応後半において反応速度が著
しく低下することがなく、アルミニウム化合物を
触媒とする従来の製造法に比して反応時間が短く
て済むのである。本発明によれば、着色が殆んど
なく体積固有抵抗が充分大きい、例えば可塑剤と
して用いて品質の極めて良好なエステルが得られ
るのである。以下本発明方法の実施例について説
明する。
通りの構成になされており、アルミニウムイオン
及びアルカリ金属イオンの存在下でエステル化反
応を行ないカルボン酸又はその無水物の反応転化
率が70重量％以上に到達したのちに反応系に水を
加えるので、副反応を殆んど生じることなく反応
を完結せしめ得るという従来のアルミニウム化合
物を触媒とするエステル化法の長所を維持し且つ
反応速度を高めることができる。即ち本発明製造
方法は副反応より生じる種々の物質を生成エステ
ル中より除去する為の水洗又は全蒸溜等の工程を
必要とせず、且つ反応後半において反応速度が著
しく低下することがなく、アルミニウム化合物を
触媒とする従来の製造法に比して反応時間が短く
て済むのである。本発明によれば、着色が殆んど
なく体積固有抵抗が充分大きい、例えば可塑剤と
して用いて品質の極めて良好なエステルが得られ
るのである。以下本発明方法の実施例について説
明する。
なお以下において示される体積固有抵抗値、酸
価及び色相ハーゼン値はJIS−Ｋ−6751（フタル酸
エステル試験法）に準拠して測定した。又、溶存
アルミニウムイオン濃度は試料中のアルミニウム
イオンのオキシン錯塩の390mμの吸光度より求
め、反応転化率は酸価より求めた。単に部とある
のは重量部、％とあるのは重量％を表わす。
価及び色相ハーゼン値はJIS−Ｋ−6751（フタル酸
エステル試験法）に準拠して測定した。又、溶存
アルミニウムイオン濃度は試料中のアルミニウム
イオンのオキシン錯塩の390mμの吸光度より求
め、反応転化率は酸価より求めた。単に部とある
のは重量部、％とあるのは重量％を表わす。
実施例 １
還流コンデンサー、分水器を備えた撹拌式反応
器に無水フタル酸148.1部、２−エチルヘキシル
アルコール143.3部、活性アルミナ（組成Al2O3、
含有料54％）8.5部、20％水酸ナトリウム水溶液
2.7部を加えて160℃で１時間、２−エチルヘキシ
ルアルコール還流下で反応させ、ついで未溶解活
性アルミナを別し溶存アルミニウムイオン
380ppmを含有する粗エステル溶液Ａを調整した。
このときの無水フタル酸の反応転化率は24.3％で
あつた。
器に無水フタル酸148.1部、２−エチルヘキシル
アルコール143.3部、活性アルミナ（組成Al2O3、
含有料54％）8.5部、20％水酸ナトリウム水溶液
2.7部を加えて160℃で１時間、２−エチルヘキシ
ルアルコール還流下で反応させ、ついで未溶解活
性アルミナを別し溶存アルミニウムイオン
380ppmを含有する粗エステル溶液Ａを調整した。
このときの無水フタル酸の反応転化率は24.3％で
あつた。
還流コンデンサー、分水器を備えた撹拌式反応
器に上記粗エステル溶液A291部及び２−エチル
ヘキシルアルコール156.2部を加えて190℃に昇温
し、２−エチルヘキシルアルコール還流下で反応
水を除去しながら反応させた。反応開始１時間後
に水５部を加え（このときの無水フタル酸の反応
転化率は96.2％であつた。）反応開始後190℃に保
つて２時間（水を加えてから１時間）反応させ
た。得られた粗エステルはフイルターで過して
析出した不溶の触媒を除去した。このものの反応
転化率は99.8％でアルミニウムイオン濃度は、
60ppmであつた。ついで中和、水洗し、水、アル
コール、触媒を除去して得られたエステルの酸価
は0.007、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗値
は２×1012Ωcmであつた。
器に上記粗エステル溶液A291部及び２−エチル
ヘキシルアルコール156.2部を加えて190℃に昇温
し、２−エチルヘキシルアルコール還流下で反応
水を除去しながら反応させた。反応開始１時間後
に水５部を加え（このときの無水フタル酸の反応
転化率は96.2％であつた。）反応開始後190℃に保
つて２時間（水を加えてから１時間）反応させ
た。得られた粗エステルはフイルターで過して
析出した不溶の触媒を除去した。このものの反応
転化率は99.8％でアルミニウムイオン濃度は、
60ppmであつた。ついで中和、水洗し、水、アル
コール、触媒を除去して得られたエステルの酸価
は0.007、色相ハーゼン値は10、体積固有抵抗値
は２×1012Ωcmであつた。
比較例 １
エステル化反応の途中で水を添加しない以外は
実施例１と全く同様に２時間反応させてエステル
を製造した。得られた粗エステルの反応転化率は
98.3％でアルミニウムイオン濃度は330ppmであ
つた。さらに反応を２時間継続して行つた場合の
粗エステルの反応転化率は99.0％で、アルミニウ
ムイオン濃度は320ppmであつた。
実施例１と全く同様に２時間反応させてエステル
を製造した。得られた粗エステルの反応転化率は
98.3％でアルミニウムイオン濃度は330ppmであ
つた。さらに反応を２時間継続して行つた場合の
粗エステルの反応転化率は99.0％で、アルミニウ
ムイオン濃度は320ppmであつた。
反応時間と反応転化率の関係を第１図に示す。
実施例 ２
調整温度及び時間を190℃で30分とする以外は
実施例１における粗エステル溶液Ａの調整と同様
にして溶存アルミニウムイオン870ppmを含有す
る粗エステル溶液Ｂを調整した。このときの無水
フタル酸の反応転化率は35％であつた。
実施例１における粗エステル溶液Ａの調整と同様
にして溶存アルミニウムイオン870ppmを含有す
る粗エステル溶液Ｂを調整した。このときの無水
フタル酸の反応転化率は35％であつた。
実施例１と同様にして、反応器に粗エステル溶
液B291部及び２−エチルヘキシルアルコール
156.2部を加え190℃で反応させた、反応開始後45
分で水５ｇを加え（このときの無水フタル酸の反
応転化率は92.5％であつた。）さらに１時間30分
後に水５ｇを加えて190℃に保つて、反応開始後
２時間15分反応させた。その後、反応系に析出し
た触媒をフイルターで過し組エステルを得た。
このエステルの反応転化率は99.8％でアルミニウ
ムイオン濃度は55ppmであつた。ついで中和、水
洗し、水、アルコール、触媒を除去して得られた
エステルの酸価は0.007、色相ハーゼン値は10、
体積固有抵抗値は２×1012Ωcmであつた。
液B291部及び２−エチルヘキシルアルコール
156.2部を加え190℃で反応させた、反応開始後45
分で水５ｇを加え（このときの無水フタル酸の反
応転化率は92.5％であつた。）さらに１時間30分
後に水５ｇを加えて190℃に保つて、反応開始後
２時間15分反応させた。その後、反応系に析出し
た触媒をフイルターで過し組エステルを得た。
このエステルの反応転化率は99.8％でアルミニウ
ムイオン濃度は55ppmであつた。ついで中和、水
洗し、水、アルコール、触媒を除去して得られた
エステルの酸価は0.007、色相ハーゼン値は10、
体積固有抵抗値は２×1012Ωcmであつた。
比較例 ２
反応系への水の添加を反応開始後15分後（この
ときの無水フタル酸の反応転化率は67％であつ
た）に５ｇを１回加えることに変更する以外は実
施例２と同様の方法で、190℃で２時間反応させ
て粗エステルを得た。粗エステルの反応転化率は
98.8％でアルミニウムイオン濃度は490ppmであ
つた。この状態からさらに継続して２時間反応さ
せたが反応転化率は99.4％であつた。即ち、反応
開始後２時間以後の反応速度が著しく低下し所定
の転化率に達しなかつた。
ときの無水フタル酸の反応転化率は67％であつ
た）に５ｇを１回加えることに変更する以外は実
施例２と同様の方法で、190℃で２時間反応させ
て粗エステルを得た。粗エステルの反応転化率は
98.8％でアルミニウムイオン濃度は490ppmであ
つた。この状態からさらに継続して２時間反応さ
せたが反応転化率は99.4％であつた。即ち、反応
開始後２時間以後の反応速度が著しく低下し所定
の転化率に達しなかつた。
実施例 ３
活性アルミナの替りにトリエトキシアルミニウ
ム2.1ｇを用いる以外は実施例１における粗エス
テル溶液Ａの調整と同様にして、溶存アルミニウ
ムイオン410ppmを含有する粗エステル溶液Ｃを
得た。このときの無水フタル酸の反応転化率は
27.0％であつた。
ム2.1ｇを用いる以外は実施例１における粗エス
テル溶液Ａの調整と同様にして、溶存アルミニウ
ムイオン410ppmを含有する粗エステル溶液Ｃを
得た。このときの無水フタル酸の反応転化率は
27.0％であつた。
反応器に、上記粗エステル溶液C291部及び２
−エチルヘキシルアルコール156.2部を加え、190
℃に昇温して反応させた。
−エチルヘキシルアルコール156.2部を加え、190
℃に昇温して反応させた。
190℃に昇温後40分で水５ｇを加え（このとき
の無水フタル酸の反応転化率は91.2％であつた。）
さらに１時間30分後に水５ｇを加え190℃に保つ
て反応開始後２時間10分反応させた。その後不溶
触媒をフイルターで過し粗エステルを得た。こ
のエステルの反応転化率は99.7％、アルミニウム
イオン濃度は、74ppmであつた。ついで中和、水
洗し、水、アルコール、触媒を除去して得られた
エステルの酸価は0.01、色相ハーゼン値は10、体
積固有抵抗値は、3.5×1012Ωcmであつた。
の無水フタル酸の反応転化率は91.2％であつた。）
さらに１時間30分後に水５ｇを加え190℃に保つ
て反応開始後２時間10分反応させた。その後不溶
触媒をフイルターで過し粗エステルを得た。こ
のエステルの反応転化率は99.7％、アルミニウム
イオン濃度は、74ppmであつた。ついで中和、水
洗し、水、アルコール、触媒を除去して得られた
エステルの酸価は0.01、色相ハーゼン値は10、体
積固有抵抗値は、3.5×1012Ωcmであつた。
第１図は本発明方法及び従来方法におけるエス
テル化反応時間と反応転化率の関係の一例を示す
図である。
テル化反応時間と反応転化率の関係の一例を示す
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸又はカルボン酸無水物とアルコー
ルからエステルを製造するに際して、アルミニウ
ムイオン及びアルカリ金属イオンの存在下でカル
ボン酸又はカルボン酸無水物とアルコールを反応
させ、カルボン酸又はカルボン酸無水物の反応転
化率が約70重量％以上に到達したのちに反応系に
水を加えることを特徴とするカルボン酸エステル
の製造方法。 ２ カルボン酸無水物が無水フタル酸である第１
項記載の製造方法。 ３ アルミニウムイオンの初期濃度が20〜
10000ppmである第１項又は第２項記載の製造方
法。 ４ 反応系に加える水の量が仕込んだカルボン酸
又はカルボン酸無水物100重量部に対し、約0.01
〜20重量部である第１項〜第３項何れか１項に記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189495A JPS5890528A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56189495A JPS5890528A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5890528A JPS5890528A (ja) | 1983-05-30 |
| JPS649975B2 true JPS649975B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16242218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56189495A Granted JPS5890528A (ja) | 1981-11-25 | 1981-11-25 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5890528A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426484A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的合成方法 |
-
1981
- 1981-11-25 JP JP56189495A patent/JPS5890528A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5890528A (ja) | 1983-05-30 |
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