JPH0132851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンスルフイドの製造法に
関するものであり、さらに詳しくは高分子量のポ
リフエニレンスルフイドを製造する方法に関す
る。 ポリフエニレンスルフイドは特公昭45−3368号
に開示されている如き方法で製造されている。即
ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でＰ−
ジクロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応させて
得る方法によつて製造されている。この方法で得
られるポリフエニレンスルフイドは極めて低重合
度でありこのままでは使用に適さず、工業的には
この低重合度ポリマーを空気中で加熱し、酸化架
橋させ、三次元架橋により高分子量して射出成形
用などの実用用途に使用されている。しかしこの
高分子量化されたものでも押出成形性に劣り、織
維、フイルム、パイプ、シートなどの用途には使
うことができなかつた。 又、重合反応により高分子量ポリフエニレンス
ルフイドを得る方法も既に公知である。すなわ
ち、特開昭53−136100、特開昭51−144495、特開
昭51−144497、特開昭56−28217号に示される如
く、重合工程に先だつて硫化アルカリあるいはそ
の水和塩を有する重合助剤に起因する水を系内よ
り除去した後にポリマーの重合を行なつている。
例えば特開昭53−136100号によれば、重合工程に
先だち、60％硫化ナトリウムとＮ−メチルピロリ
ドンの混合物を加熱し、脱水して重合系内の水を
硫化ナトリウム１モルあたり、1.0〜2.4モルの範
囲内に調節している。 この際、種々の問題が発生する。第一には、高
価な溶媒であるＮ−メチルピロリドンが水ととも
に揮発して、その回収率が低下しコストアツプの
要因となる。第二には、硫化ナトリウムより副生
する硫化水素が鉄、ステンレスなどの応力腐食の
原因となる。この傾向は水和水が少なくなるほど
高くなる。そのために、高温・高圧が必要で材質
をステンレスにせざるを得ない重合釜と同一の釜
で硫化ナトリウムの脱水工程を行なうことは腐食
の点で問題があり、釜の耐久性、あるいは安全性
を低下せしめる。第三には硫化ナトリウム自体が
熱的に十分安定なものでないために、脱水工程中
分解あるいは酸化され、ポリハロ芳香族化合物と
の当量バランスがくずれ、そのために高分子量
PPSを安定に製造することができない。 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、水分量の
微妙なコントロールをすることなく、実質的に無
水の硫化ナトリウムと亜硫酸ナトリウムを用いる
ことにより高分子量ポリフエニレンスルフイドが
安定に得られることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は実質的に無水で亜硫酸ナト
リウム0.1〜15重量％および硫化ナトリウム99.9
〜85重量％からなる混合物とポリハロ芳香族化合
物を有機極性溶媒中で、かつ重合系内に存在する
水分が硫化ナトリウム１モルあたり0.3モル以下
である条件下で反応せしめてポリフエニレンスル
フイドを製造する方法を提供する。 本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は
芳香核に直接結合した２個以上のハロゲン原子を
有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的に
はｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼ
ン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレ
ン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、
トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ジヨ
ードベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジ
フエニルスルホン、ジブロムジフエニルスルホ
ン、ジクロルベンゾフエノン、ジブロムベンゾフ
エノン、ジクロルジフエニルエーテル、ジブロム
ジフエニルエーテル、ジクロルフエニルスルフイ
ド、ジブロムジフエニルスルフイド、ジクロルビ
フエニル、ジブロムビフエニル等およびこれらの
混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物
が使用され、好適にはｐ−ジクロルベンゼンが使
用される。尚、分岐構造によるポリマーの粘度増
大を図るために、１分子中に３個以上のハロゲン
置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量ジハロ
芳香族化合物と併用させてもよい。 本発明で用いる硫黄供給源は硫化ナトリウムと
亜硫酸ナトリウムの混合物である。当該硫黄供給
源は実質的に無水であることが必要である。本発
明において実質的に無水の硫化ナトリウムと亜硫
酸ナトリウムの混合物とはその含有する水和水が
硫化ナトリウム１モルあたり0.3モル以下である
ものをいう。0.3モルを越える水和水を有する当
該混合物は本発明に使用することができない。
尚、かかる混合物は好ましくは0.2モル以下、更
に好ましくは0.1モル以下の水和水を有するもの
が用いられる。 また上記混合物は亜硫酸ナトリウム0.1〜15重
量％および硫化ナトリウム99.9〜85重量％からな
るものであり、亜硫酸ナトリウム0.5〜７重量％
および硫化ナトリウム99.5〜93重量％からなるも
のが好ましい。この混合物中に亜硫酸ナトリウム
を含むため殆んど水を含まない重合系において予
期せざる効果が揮される。すなわち、本発明での
重合系において、亜硫酸ナトリウムが塩基の緩衝
作用を生じ、重合活性端近傍に存在して重合反応
を活性化させるとともに、生成ポリフエニレンス
ルフイドポリマーの分解を防止する等が相乗して
発揮される。 本発明に於いて、無水硫化ナトリウムと亜硫酸
ナトリウムとの混合方法は得られる混合物の組成
比が本発明の範囲内であれば特に制限はなにもな
い。たとえば、無水硫化ナトリウムと亜硫酸ナト
リウムを所定量秤量採取し両者を混合するだけで
もよい。また硫化ナトリウムを空気中の酸素など
により部分酸化させ、結果として混合物を得ても
よい。 本発明の方法において使用される有機極性溶媒
は使用される反応温度および圧力において実質的
に液状であるべきである。好ましい有機極性溶媒
としてはホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メ
チル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等のアミド、尿素および
ラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等
のスルホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；
メチルフエニルケトン等のケトン類等およびこれ
らの混合物をあげることができる。これらの溶媒
のうちではアミド類、ラクタム類あるいはスルホ
ン類等の非プロトン性有機極性溶媒を使用するこ
とが特に好ましい。 本発明においては重合系内に存在する水分が硫
化ナトリウム１モルあたり0.3モル以下、好まし
くは0.2モル以下であることが必要である。当該
水分とは、重合系内に存在するすべての水分の総
和であり、例えば硫化ナトリウムの水和水、重合
助剤の水和水、遊離の水等を含める。尚、水分が
0.3モル／硫化アルカリ１モルを越える場合、ポ
リフエニレンスルフイドを高分子量化することが
できないだけでなく、ステンレス、鉄などの釜壁
の腐食を生じるので好ましくない。 本発明の製造方法においては各種の重合助剤を
併用するのが好ましい。その重合助剤としては、
重合反応の促進作用、重合反応ならびに後処理工
程中のポリマーの分解防止作用ならびにポリマー
中に存在する副生食塩の除去作用などに応じて選
択される。 本発明に使用しうる重合助剤の一つはハロゲン
化リチウムであり、例えば塩化リチウム、臭化リ
チウム、沃化リチウム、及びその混合物を含む。 本発明に使用しうる重合助剤の一つは有機カル
ボン酸金属塩である。有機カルボン酸金属塩のカ
ルボキシル基を除く有機基は通常、その炭素数が
１ないし50であり、また窒素、酸素、ハロゲン、
ケイ素、イオウを含んでいてもよく、好ましくは
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およ
びアルキルアリール基である。また、有機カルボ
ン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、カドミ
ウム、バリウムから選ばれ、特にアルカリ金属が
好ましい。尚、有機カルボン酸金属塩は無水のも
のが好ましいが、必要であれば重合工程に先だつ
て硫化ナトリウムを添加せずにＮ−メチルピロリ
ドンの如き有機極性溶媒の存在下で、重合系中の
水分が本発明の範囲内になるまで脱水して用いる
こともできる。 本発明方法で用いることのできるカルボン酸金
属塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオ
ン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナ
トリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リチ
ウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデカン
酸カリウム、４−エチルエトラデカン酸ルビジウ
ム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン
酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウ
ム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メ
チルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム、シク
ロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トル
イル酸カリウム、フエニル酢酸リチウム、４−フ
エニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ
−トリル酢酸カリウム、４−エチルシクロヘキシ
ル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、コハク酸
二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン酸
二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン
酸二カリウム、セバシン酸二リチウム、セバシン
酸二ナトリウム、セバシン酸二カリウム、デカン
ジカルボン酸二リチウム、デカンジカルボン酸二
ナトリウム、デカンジカルボン酸二カリウム、フ
タル酸二リチウム、フタル酸二ナトリウム、フタ
ル酸二カリウム、イソフタル酸二リチウム、イソ
フタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウ
ム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナ
トリウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリツ
ト酸三リチウム、トリメリツト酸三ナトリウム、
トリメリツト酸三カリウム、ピロメリツト酸四リ
チウム、ピロメリツト酸四ナトリウム、ピロメリ
ツト酸四カリウム、トルエンジカルボン酸二リチ
ウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウム、トル
エンジカルボン酸二カリウム、ナフタレンジカル
ボン酸二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二ナ
トリウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カ
ルシウム、その他の同種類の塩およびそれらの混
合物が挙げられる。 本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示
す化合物Ａである。 化合物Ａ：RO−（CH₂CH₂O−）_oＨ （式中、Ｒは炭素数８〜60のアルキル基および／
あるいはアリール基であり、酸素、イオウ、フツ
素、塩素、臭素などの原子を含んでいてもよい。
ｎは０以上500以下の整数を表わす。） 上記式中のＲは炭素数８〜60、好ましくは８〜
30のアルキル基および／あるいはアリール基であ
り、酸素、イオウ、フツ素、塩素、臭素などの原
子を含有していてもよい。Ｒの例としてはオクチ
ル基、ラウリル基、デシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコシル基などの直鎖アル
キル基；１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキ
シル基、１−メチル−４−エチルヘキシル基、１
−メチル−４−エチルオクチル基などの分岐アル
キル基；エチルフエニル基、ブチルフエニル基、
ヘキシルフエニル基、ドデシルフエニル基、ノニ
ルフエニル基、イソオクチルフエニル基、テトラ
プロピレンフエニル基、ビニルフエニル基などの
アルキルアリール基；ソルビタンアルキルエステ
ルのアルコール残基などが挙げられる。これらの
化合物は単独でもあるいは混合物でもいずれの形
でも用いることができる。尚、かかる化合物はそ
のHLBが０〜19.5が好ましい。ここでHLBは親
水性と疎水性のバランスを示す数値であり、次式
で定義される。 HLB＝（CH₂CH₂O）ｎの分子量／化合物Ａの分子量×20 本発明に使用しうる重合助剤の一つは下記に示
す化合物Ｂである。 化合物Ｂ： （式中、R₁は炭素数２ないし４のアルキレン基、
R₂は水素あるいは炭素数１ないし30のアルキル
基および／あるいはアリール基、ａおよびｍは平
均重合度を示し、それぞれ１ないし50および０な
いし90をあらわす。） 上式中のR₁の例としては−CH₂CH₂−、

【式】−（CH₂−）₃、

【式】−（ CH₂−）₄、

【式】およびこれらの混合 物が挙げられる。又、R₂の例としては、水素、
メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ノ
ニル基、ドデシル基、セチル基、１−メチルヘプ
チル、２−エチルヘキシル、１−メチル−４−エ
チルオクチルなどのアルキル基；エチルフエニル
基、ドデシルフエニル基等のアルキルアリール
基；フエニル基、ナフチル基等のアリール基等が
挙げられる。上記式Ｂで示される化合物として具
体的には、ポリオキシエチレンフエニルホルムア
ルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンメチルフエ
ニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルホルムアルデヒド縮合物、ポリ
オキシエチレンセチルフエニルホルムアルデヒド
縮合物、ポリオキシプロピレンメチルフエニルホ
ルムアルデヒド縮合物、ポリオキシプロピレンノ
ニルフエニルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキ
シブチレンフエニルホルムアルデヒド縮合物、ポ
リオキシブチレンノニルフエニルホルムアルデヒ
ド縮合物、フエノールホルムアルデヒド縮合物、
ノニルフエノールホルムアルデヒド縮合物等およ
びこれらの混合物が挙げられる。 本発明の方法で用いる硫化ナトリウムの使用量
はジハロ芳香族化合物に対するモル比で0.8ない
し1.2の範囲で、好ましくは0.9ないし1.1の範囲で
ある。又、有機極性溶媒の使用量は硫化アルカリ
金属に対するモル比で2.5ないし20の範囲で、好
ましくは３ないし10の範囲である。 本発明の方法で使用できる重合助剤の添加量は
用いる化合物の種類により異なるが、通常モノマ
ーのハロゲン化芳香族化合物に対して0.01ないし
200重量％、好ましくは0.5ないし100重量％の範
囲である。 本発明においては水酸化アルカリの存在下で重
合を行なうことが好ましい。使用しうる水酸化ア
ルカリの例としては水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム及びそれらの混合物が挙げられる。
水酸化アルカリの使用量は一般に硫化ナトリウム
１モルに対し0.008〜1.8モル、好ましくは0.015〜
0.6モルの範囲内である。 更に本発明においては上記の水酸化アルカリの
代替化合物として炭酸アルカリ塩を用いることが
できる。炭酸アルカリ塩の使用量は一般に硫化ナ
トリウム１モルに対し0.004〜0.9モル、好ましく
は0.010〜0.4モルの範囲内である。 本発明方法の実施に際しては、重合工程に先だ
ち、あらかじめ系内の水分を硫化ナトリウム１モ
ルあたり0.3モル以内にすることが必要である。
重合溶媒あるいは重合助剤が水分を含んでいた
り、水和塩である場合、硫化ナトリウムを系内に
導入する前に所定量以内に脱水が行なわれる。こ
の際、硫化ナトリウム存在下で脱水を行なうと、
脱水が困難となる他に反応容器の腐食、硫化ナト
リウムの分解などが起り、しかも処理したものを
用いて重合を行なつても高分子量のものが得られ
ない。 本発明で重合が行なわれる反応温度は一般に
170℃〜330℃、好ましくは190〜300℃である。圧
力は重合溶媒および重合モノマーであるハロ芳香
族化合物を実質的に液相に保持するような範囲で
あるべきであり、一般に常圧〜200Kg／cm²、好ま
しくは常圧〜20Kg／cm²の範囲より選択される。反
応時間は温度および圧力により異なるが、一般に
10分ないし約72時間の範囲であり、望ましくは１
時間ないし48時間である。 本発明の方法はポリハロ芳香族化合物、硫化ナ
トリウムと亜硫酸ナトリウムとの混合物、重合溶
媒、必要により重合助剤を混合し、好ましくは不
活性雰囲気下で加熱することにより実施されう
る。各成分の混合の順序には特に制限はなく、重
合工程に際して上記成分を部分的に少量づつある
いは一時に添加することにより行なわれる。 本発明の方法により生成されるポリフエニレン
スルフイドは従来の方式により、例えば重合体を
過し、次いで水洗することにより、もしくは水
で反応混合物を稀釈し、次いで過し、水洗して
分離、精製される。その際、重合溶媒は水洗に先
だつて反応混合物から蒸留により回収することが
できる。また、重合反応途中あるいは重合終了時
に二酸化炭素を吹き込むのが好ましく、これはポ
リフエニレンスルフイドの分解を防止し、生成ポ
リマーの高分子量化に寄与するのみならずＮ−メ
チルピロリドンの分解防止にも効果がある。 本発明の方法により製造されるポリフエニレン
スルフイドは従来の製造法によるポリフエニレン
スルフイドに比し分子量が大幅に高くなり、空気
中で加熱するような架橋処理することなく、溶液
粘度で約0.19以上、300℃で荷重５Kgにおけるメ
ルトインデツクスが約0.1ｇ／10分ないし約1000
ｇ／10分、望ましくは0.5ｇ／10分ないし500ｇ／
10分の範囲の所望の特性を有するものである。つ
まり、本発明のポリフエニレンスルフイドの製造
方法においては従来必須だつた架橋工程が不要に
なるのである。また、従来高分子量ポリフエニレ
ンスルフイドの製造に必要だつた重合助剤の使用
量も減らすことができる。 本発明により製造されるポリフエニレンスルフ
イドは特に架橋することなく、射出成形もしくは
圧縮成形用途に用いるもことができる。また、シ
ート、フイルム、管、チユーブなどの押出成形
用、ブロー成形用ならびに被覆用にも用いること
ができる。必要ならば本発明のポリフエニレンス
ルフイドに充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤、他
のポリマーと配合することも好適である。例え
ば、機械強度および耐熱性を向上させるためにガ
ラス繊維を配合することもできる。 以下、本発明の方法を実施例に従つて説明す
る。ポリフエニレンスルフイドの固有粘度値
〔η〕は0.4ｇ／100ml溶液なるポリマー濃度にお
いて、α−クロルナフタレン中206℃で測定し、
式 〔η〕＝ln（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。尚、例中の部および％
は重量基準である。 参考例 常法により水分0.1％（0.0086モル／Na₂S １モ
ル）を含む硫化ナトリウムを得た。この実質的に
無水の硫化ナトリウムと無水の亜硫酸ナトリウム
とを混合し、表１に示すように種々の組成の混合
物を得た。

【表】 実施例 １ 1lオートクレーブにＮ−メチルピロリドン350
ｇ、参考例で得た硫化ナトリウム混合物F64.3ｇ
（硫化ナトリウム純分換算で62.4ｇ、0.8モル）お
よび水酸化ナトリウム0.4ｇ（0.01モル）を仕込
み、次いで表２に示すように水分を調整し、更に
ｐ−ジクロルベンゼン117.6ｇ（0.80モル）およ
びＮ−メチルピロリドン80ｇからなる溶液を加
え、230℃で１時間、次いで260℃で３時間反応さ
せた。重合終了時の内圧は4.0Kg／cm²であつた。
表２に示すように、得られるポリマーの収率およ
び溶液粘度は重合系中の水分の量により大きく影
響され、重合系中の水分が0.3モル／モルNa₂S
１モルよりも少ないときに高分子量ポリマーが得
られる。

【表】 (注) ＊のNo.は比較のためのものである。
比較例 １ 1lオートクレーブにＮ−メチルピロリドン350
ｇと三協化成製32％硫化ナトリウム（９水塩）
192.2ｇ（0.80モル）および水酸化ナトリウム0.4
ｇ（0.01モル）を仕込み、窒素雰囲気下、130℃
から200℃まで約２時間を要して撹拌しながら昇
温し、21.6mlの水を含むＮ−メチルピロリドンと
の混合液を留出させて、反応系を150℃に冷却し
た後、ｐ−ジクロルベンゼン117.6ｇ（0.80モ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン80ｇを加えた。重合
直前の系中の含水量は硫化ナトリウム１モルあた
り2.7モルであつた。230℃で１時間、次いで260
℃３時間反応させた。重合終了時の内圧は6.5
Kg／cm²であつた。得られたポリフエニレンスルフ
イドの収率、固有粘度ならびにオートクレーブ内
壁の腐食の程度を表３に示す。また、表３に示す
ように脱水温度および脱水時間を変えた種々の含
水量の系についても同様に行なつた。 また、脱水条件を変化させ、あるいは原料の硫
化ナトリウムを５水塩に変えた他は同様の方法
で、ポリフエニレンスルフイドを得た。その結果
を表２に併記した。

【表】 実施例 ２ 参考例で得られた無水硫化ナトリウムＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉを原料として用いる他
は、実施例１のNo.１と同様にしてポリフエニレン
スルフイドを得た。結果を表４に記す。 本例より、亜硫酸ナトリウムを0.1重量％以上
15重量％以下含有する特定の無水硫化ナトリウム
を用いた場合にのみ高分子量のポリフエニレンス
ルフイドが得られることが判明する。

【表】 (注) ＊の付いたNo.は比較のためのものであ
る。
実施例 ３ 参考例にて得た硫化ナトリウム混合物Ｆを用
い、表５に記した重合助剤の存在下で、実施例１
のNo.１と同様にしてポリフエニレンスルフイドを
合成した。結果を同表に併記する。 本例と後述の比較例２よりわかる如く、本発明
の範囲内にある無水硫化ナトリウムを用いた場
合、高分子量のポリフエニレンスルフイドが高収
率で得られることが明白である。

【表】 比較例 ２ 表６に記した重合助剤を用いる他は、比較例１
のNo.１と同様にしてポリフエニレンスルフイドを
合成した。結果を同表に併記する。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に無水で亜硫酸ナトリウム0.1〜15重
   量％および硫化ナトリウム99.9〜85重量％からな
   る混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒
   中で、かつ重合系内に存在する水分が硫化ナトリ
   ウム１モルあたり0.3モル以下である条件下で反
   応せしめることを特徴とするポリフエニレンスル
   フイドの製造方法。