JPS62190228A - ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明はボリア・リーレンスルフィドの製造方法に関す
るものである。

更に詳しくはアルカリ金属硫化物１モルあたり水和水を
含めた水２．４ないし約１０モルの存在下で、重合反応
を行なうことを特徴とする繊維、フィルム、ノ母イブ、
シート、エンジニアリンククラスチック等に用いられる
ポリアリーレンスルフィドの製造方法である。

特公昭５２−１２２４０、特開昭５６−２００３１、Ｕ
ＳＰ　４，０３８，２６２等々に開示されている如く、
各種の重合助剤の存在下、Ｎ−メチルピロリドン（以下
、ＮＭＰと略省する）等の有機アミド極性溶媒中にてア
ルカリ金属硫化物とポＩＪ　／・口芳香族化合物とを接
触せしめ、重合反応させることにより得られるポリアリ
ーレンスルフィドは、予めキユアリング（ｃｕｒｉｎｇ
　）することなく、融解紡糸出来る程の融解流動性を有
することが知られており、溶融成形せしめてその優れた
耐熱性、耐薬品性、電気特性等を生かした繊維、フィル
ム、・母イブ、シートあるいは各種のエンジニアリング
プラスチック等の用途に巾広く利用されつつある。

ところで、ポリアリーレンスルフィドの製造に於いて、
重合反応に先立ち、原料中に含有される水利水及びアル
カリ金属硫化物の調整時に副生ずる水等の一部を系外に
除去する操作（以下、脱水工程と称す）が行なわれてい
る。しかしながら、この脱水工程は、強１八腐蝕性を有
する原料を約１００℃以上の高温条件にて長時間にわた
り処理する為、反応容器材質、すなわち釜材質の腐蝕に
より溶出する灰分や溶媒の分解等の副反応により生成す
るアセトン可溶性のオリゴマー等の不純物が、ポリマー
中に残存し、ポリマーの性能に悪影響を及ｔ２′すこと
が判ってきた。又ポリマーの連続創造の際に脱水工程を
別途組入れる必要があり、プロセス上問題があった。

本発明者らはかかる問題に鑑み鋭意検討した結果、従来
の脱水工程を省略し、アルカリ金属硫化物１モルあたり
、２．４ないし約１０モルの量の水和水を含めての水の
存在下で重合反応を行なうことにより釜材質の腐蝕の度
合及びポリマー中の灰分やオリゴマー成分等の不純物の
量が低減されることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造に於
いて、 （１）　　少なくとも一種のポリハロ芳香族化合物（２
）少なくとも一種のアルカリ金属硫化物（３）有機スル
ホン酸金属塩、有機カルゲン酸金属塩、ハロゲン化リチ
ウム及びリン酸金属塩より選ばれる少なくとも一種の重
合助剤、及び（４）アルカリ金属硫化物１モルあたり水
和水を含めた水２．４ないし約１０モルとを、（５）少
なくとも一種の有機アミド極性溶媒の存在下で接４触せ
しめてなる組成物を重合条件に維持することを特徴とす
るポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

本発明でいうアリーレンスルフィドポリマーを製造する
際に用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核に直接結合し
た２個以上のハロゲン原子を有するハロダン化芳香族化
合物であり、具体的にはｐ−シクロルペンゼ／、ｍ−ジ
クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン、
トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン、トリブロム
ベンゼン、ジブロムナフタレン、ジクロルベンゼン、ト
リヨードベンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、ジブ
ロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジ
ブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、
ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスル
フィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフ
ェニル、ジブロムビフェニル等およびこれらの混合物が
挙げられる。通常はジハロ芳香族化合物が使用され、好
適にはｐ−ジクロルベンゼンが使用される。尚、分岐構
造によるポリマーの粘度増大を図るために、１分子中に
３個以上のハロゲン置換基をもつポリハロ芳香族化合物
を少量ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。

本発明でいう重合助剤としては、有機スルホン酸金属塩
、ハロゲン化リチウム、有機カルがン酸金属塩およびリ
ン酸つ°ルカリ金属塩から選ばれた少なくとも一種の金
属塩が使用される。

有機スルホン酸金属塩としては下記一般式１〜■に示さ
れる群から選ばれる。

（式中、Ｒ１は水素もしくは炭素数１ないし３ｏのアル
キル基、ｎは０，１あるいは２の整数をあられし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−Ｃ
Ｈ−１−〇（ＣＨ３）２−１−〇−１−５−５−８−か
らなる群から選ばれることを示す。）これらのスルホン
酸金属を構成する酸基成分の具体例としては、ベンゼン
スルホン酸％ｐ−トルエンスルホン酸、２．４−ジメチ
ルスルホンｅ、２．５−ジメｆルベンゼンスルホン酸、
ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、ビフェニルスルホ
ン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ラウリルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸の塩は無
水塩あるいは水和塩のいずれでもよいし、また水浴・液
でもかまわない。

ハロゲン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム、およびその混合物が挙げられる。

有機カルボン酸金属塩はそのカルがキシル基を除くＭ後
幕が通常、その炭素数が１ないし５０であり、また窒素
、酸素、ハロゲノ、ケイ素、イオウを含んでいてもよく
、好１しくけアルキル基、シクロアルキル基、了り−ル
基およびアルキルアリール基である。甘だ、有機カルボ
ン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選
ばれ、特にアルカリ金属が好まし込。有機カルゲン酸金
属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸
ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ル
ビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサ
ン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタ
ン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラ
デカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘン
エイコ酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウ
ム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メチルシ
クロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢
酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安
息香酸ナトリウム、ｍ−）ルイル酸カリウム、フェニル
酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルがン酸
ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチルシク
ロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、コハク
酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン酸二リ
チウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二カリウ
ム、セパシン酸二リチウム、セパシン酸二ナトリウム、
セパシン酸二カリウム、テカンジカル？ン酸二リチウム
、デカンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジカルボン
酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸二ナトリ
ウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リチウム、
イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウム、
テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリウム、
テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三リチウム、
トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三カリウ
ム、ピロメリット酸四リチウム、ピロメリット酸四ナト
リウム、ピロメリット酸四カリウム、トルエンジカルボ
ン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二リチウム、ト
ルエンジカルボン酸二リチム、ナフタレンジカルボン酸
二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二ナトリウム、ナ
フタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、その他の同種類
の塩およびそれらの混合物が挙げられる。

リン酸アルカリ塩としては下記一般式ＶおよびＷＫ示さ
れる群から選ばれる。

Ｖ　：　　Ｒ２−Ｐ−ＯＭ ０Ｍ Ｖｌ　：　　ＭＯ−Ｐ−ＯＭ ０Ｍ 式中、Ｒ２は水素、Ｃ４〜Ｃ２ｏのアルキル、Ｃ５〜Ｃ
２ｏのシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、Ｃ７
〜Ｃ２４のアルキルアリール、０７〜ｃ２４のアラルキ
ル、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏのアルキ
ニル又は０５〜Ｃ２ｏのシクロアルケニルで１）、Ｍは
ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属、好
捷しくけナトリウムである。本発明に使用される具体的
なリン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウム；メタ
ンフォスフオン酸、エタン−１−フォスフオン酸、フロ
パン−１−フォスフオン酸、ブタン−１−フォスフオン
酸、ブタン−２−フォスフオン酸、ペンタン−１−フォ
スフオン酸、シクロヘキサン−１−フォスフオン酸、ビ
ニル−１−フォスフオン酸、グロノぐノー２−フォスフ
オン酸、ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−２−
フォスフオン酸、フェニルメタンフォスフオン酸、（４
−メチルフェニル）−メタンフォスフオン酸、β−ナフ
チル−メタンフォスフオン酸、２−フェニル−エタン−
１−フォスフオン酸、２−フェニル−エチレン−１−フ
ォスフオン酸、４−フェニル−ブタジェン−フォスフオ
ン酸および２−フェノキシ−エタン−１−フォスフオン
酸などのニナトリウム塩が挙げられる。

上記の各種金属塩の添加量は用いる化合物の種類により
異なるが、通常アルカリ金属硫化物１重量部に対して０
．０１〜６重量部、好１しくは０．１〜４重量部となる
範囲である。

本発明に使用される重合溶媒の有機アミド極性溶媒とし
てはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミ）”、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カグロラクタ
ム、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられ、これ
らは二種以上混合する形で用いてもよい。これらのうち
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する
）が特に好ましい。尚、かかる有機アミド極性溶媒の使
用量は、アルカリ金属硫化物組成物の製造時には通常ア
ルカリ金属硫化物の１重量部に対して１〜２０重量部、
好ましくは２〜１０重量部：アリーレンスルフィドポリ
マーの製造時には通常アルカリ金属硫化物に対するモル
比で２．５〜２０の範囲で、好ましくは３〜１０の範囲
である。上記アルカリ金属硫化物組成物の製造時とポリ
マー製造時の有機アミド極性溶媒の使用量は同じでも異
なっていてもよい。又、アルカリ金属硫化物組成物の製
造後、かかる溶媒を追加又は留出することができる。

本発明でいうアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物が挙げられる。これら
アルカリ金属硫化物は無水物、水和物、水溶液の如何に
拘らず用することが出来る。

本発明の方法で用いるアルカリ金属硫化物の使用量は１
．ｊｅ　ＩＪハロ芳香族化合物に対するモル比で０．８
〜１．２の範囲で、好ましくは０．９〜１．１の範囲で
ある。

又、本発明の方法によるポリアリーレンスルフィドの製
造時には、水酸化アルカリを離別して重合を行なうこと
が好ましい。使用しうる水酸化アルカリの例としては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム及びそれらの混合物が
挙げられる。

水酸化アルカリの使用量は一般にアルカリ金属硫化物１
モルに対しｏ、ｏｏｓ〜１．８モル、好ましくは０．０
１５〜０．６モルの範囲内である。

また上記水酸化アルカリの代替化合物として炭酸アルカ
リ塩及びＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のアルカリ
アミノアルカノエートを用いることができる。炭酸アル
カリ塩及びアルカリアミノアルカノエートの使用量は一
般にアルカリ金属硫化物１モルに対し０．００４〜０．
９モル、好ましくは０．０１０〜０．４モルの範囲内で
ある。また、重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化
炭素を添加することも好ましく、これはポリマーの分解
を防止し、生成ポリマーの高分子量化に寄与するのみな
らず、Ｎ−メチルピロリドンの如き重合溶媒の分解防止
にも効果がある。

又、本発明でのアルカリ金属硫化物としては、前記の有
機アミド極性溶媒中で水硫化リチウム、水硫化ナトリウ
ム、水硫化カリウム等のアルカリ金属水硫化物及び硫化
水素と、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の水酸化アルカリ及びＮ−メチルアミノ酪酸ナ
トリウム等のアルカリアミノアルカノエートとを接触さ
せて得られるものを使用に供することが出来る。その際
の水酸化アルカリ及びアルカリアミノアルカノエートの
使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９〜
１．１モル、又、硫化水素１モルに対し１．８〜２．２
モルが適当である。

本発明で言う水とは、アルカリ金属硫化物及び重合助剤
に含有される水利水、アルカリ金属硫化物及び重合助剤
が水溶液又は水性分散液の形態であればそれらに含有さ
れる遊離水、前記のアルカリ金属水硫化物又は硫化水素
と水酸化アルカリ又はアルカリアミノアルカノエートと
からアルカリ金属硫化物を調整する場合にあってはアル
カリ金属水硫化物、水酸化アルカリ及びアルカリアミノ
アルカノエートに含有される水利水、アルカリ金属水硫
化物、硫化水素、水酸化アルカリ及びアルカリアミノア
ルカノエートが水溶液又は水性分散液の形態であればそ
れらに含有される遊離水、アルカリ金属水６ｉ化物又は
硫化水素と水酸化アルカリ又はアルカリアミノアルカノ
エートとかＩ−）フルカリ金属硫化物が生成する際に副
生ずる化学量論量の生成水及び重合反応に先立って系内
に添加されろ水等である。

本発明の方法による重合反応に於いて、系内の水の量は
、アルカリ金属硫化物１モルあたす２．４〜約１０モル
である必要がある。系内の水の量がアルカリ金属硫化物
１モルあたり、２，４モル未満であると、アルカリ金属
硫化物及び重合助剤の分散性又は溶解性が低下してしま
うため、釜内壁への付着物の生成やポリハロ芳香族化合
物との反応性に乏しい赤色粒状の不活性組成物の生成を
まねき、正常な性能を再すポリマーの生成が期待出来な
くなる。又１０モルを越える場合には、分散性及び溶解
性は良好なるものの、重合反応時の溶媒の分解やポリマ
ー嶺の伸長の阻害等が起きやすく好ましくない。

尚、本発明の方法による重合反応に先立りて、系内の水
の量がアルカリ金属硫化物１モルあたり、２．４モル未
満である場合には新たに水を添加して２．４モルないし
約１０モルの範囲に調整した後に重合反応を行なわれる
。又系内の水の量が、アルカリ金属硫化物１モルあたり
、１０モルを越える場合には過剰の水を例えば蒸留にて
除去し、２．４モル々いし約１０モルの範囲に調整した
後に重合反応を行わなければならない。勿論、系内の水
がアルカリ金属硫化物１モルあたり、２．４モルないし
約１０モルの範囲内であるなら、脱水操作を行わずして
、重合反応を行うことが出来る。

本発明の方法に於いて、重合反応温度は一般に１７０℃
〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃である。圧
力は重合溶媒および重合モノマーであるポリハロ芳香族
化合物を実質的に液相に保持するような範囲であるべき
であり、一般に１．１　Ｖ−９／ａｎ”〜２００　ｋｇ
／ａｍ”　、好ましくは１．１　’ｆ＆／ｃｍ”　〜１
００ｋ＜９７の２の範囲より選択される。反応時間は温
度および圧力によって異なるが、一般に１０分ないし約
７２時間の範囲であり、望ましくは１時間ないし４８時
間であり、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱するこ
とにより毀遺されうる。各成分の混合の順序には特に制
限はなく、重合工程に際して上記成分を部分的に少量ず
つあるいは一時に添加することにより行なわれる。

本発明の方法によって得られるアリーレンスルフィドポ
リマーは通常の方法、例えば、重合反応終了後反応混合
物の濾過、引続く水洗により、又は反応混合物の水によ
る希釈、引続く濾過および水洗する方法、あるいは溶媒
を常圧又は減圧にて蒸留回収してから水洗および濾過す
ることによって、反応混合物から分離させることができ
る。

本発明の方法によって與造される了り−レンスルフィド
ポリマーの具体例として、代表的にはポリフェニレンス
ルフィドが挙げられ、他になどのくり返し単位を有する
アリーレンスルフィドポリマーが挙げられる。

そのアリーレンスルフィドポリマーは射出成形用、圧縮
成形用、フィルム・繊維・シート・管・チューブなどの
押出成形用およびブロー成形用に用いることができる。

また、必要ならばこのポリマーに充填剤、顔料、難燃剤
、安定化剤および他のポリマーを配合することも好適で
ある。例えば、機械強度および耐熱性を向上させるため
に、ガラス繊維を配合することもできる。

（４）発明の効果 本発明により、重合反応工程に先立つ脱水工程を省略出
来る為、釜材質の腐、蝕が低減されると共に、ポリマー
の性能に悪影響を与える灰分やオリゴマー成分等の不純
物の量の低減が可能となシ、しかも高純度ポリマーが得
られる。又、ポリマーの製造時間が短縮化され、生産効
率の向上及び製造コストの低減がなされる。

（５）実施例 以下に本発明を実施例によシ、具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機付きＳｕｓ　３１６ＬＷ　３　ｌオートクレーブ
に硫化ナトリウム２．７５水和物３１３．７１１　（２
，４モル、含水率３７．８３　％　）　、水酸化ナトリ
ウム１．０．１Ｆ（０，０２５モル）、パラトルエンス
ルホン酸ナトリウム（以下ＰＴＳと略称する）　４６５
．６１！　（２，４モル）及びＮＭｐｘｏｏｌを加えた
後、密閉して攪拌下１２０℃まで昇温した。次いでノ４
ラジクロルベンゼン３５９．９　ｇ（２，４５モル）及
び１，２．４−トリクロルベンゼン１．３　ｇ（０，０
０７２モル）の踏３００ｇの溶液を窒素加圧にて滴下槽
より系内に圧入した。この時の水和水を含めての系内の
水の量は硫化ナトリウム１モルあたり２．７５モルであ
った。

その後、２４０℃まで昇温し、２４０℃にて３０分保持
し、更に２６０℃にて２時間保持した後、室温まで冷却
して開封した。反応後混合物スラリーを取出し、釜内壁
及び攪拌翼、攪拌軸の状態を肉眼観察したが、腐蝕によ
る黒色物質の発生は認められず、又未反応硫化物も生成
していなかった〇 反応後混合物スラリーを常法に従い、温水にて洗浄、次
いで濾過の操作を４回縁シ返した後１２０℃にて乾燥し
、微黄色の粒状ポリマー２５２．２．９（収率９７．３
　％　）を得た。

このポリマーの一部をプラチナ皿に秤量し、６００℃の
マツフル戸中３時間焼い友後の残渣の重量を測定してポ
リマー中の灰分の含有率を算出した。又、ポリマーの一
部をソックスレー型抽出器にてアセトンを抽出溶媒とし
て約５時間抽出後、抽出液を蒸発乾固し、抽出物の重量
を測定してポリマー中のオリゴマー成分の含有率を求め
た。それらの結果を表１に示す。

〔比較例１〕 比較例１では重合反応に先立って、脱水操作を行なった
。

即ち、攪拌機付５ｕｓ３１６Ｌ裂３１オートクレーブに
硫化ナトリウム２．７５水和物３１３．７　ｐ（２，４
モル、含水率３７．８３％）、水酸化ナトリウム１．０
．９（０，０２５モル）、ＰＴＳ　４６５．６　ｐ　（
２，４モル）及びＮＭＰｌｏｏＯｇを加えた後、窒素気
流下、攪拌しながら２０２℃まで約４時間かけて昇温し
、留出液９３．６．！ｉ’を得た。この留出液の含水率
をカールフィッシャー水分測定法により測定したところ
７７、７　％であり、重合反応に先立つ系内の水の量は
、硫化ナトリウム１モルあたり１．０６モルと算出され
た。

次いで、／母うジクロルベンゼン３５９．９ｉ２．４５
モル）及び１．２．４−　）リクロルベンゼン１．３ｇ
（０，００７２モル）のＮＭＰ　３００　ｇの溶液を窒
素加圧にて滴下槽より系内に圧入した後、２４０℃まで
昇温し、２４０℃にて３０分保持し、更に２６０℃にて
２時間保持した後室温まで冷却して開封した。反応後混
合物スラリーは暗黒緑色であ如、未反応硫化物の赤色粒
を含み、しかも蕎内壁、攪拌翼及び攪拌軸に腐蝕により
生成した黒色物質が多量に付着していた。

取出した反応後混合物スラリーを実施例１と同様の操作
にて後処理し、淡褐色の粒状ポリマー２４７．３ｇ（収
率９５．４％）を得た。

表ＩＫ実施例１と比較例１との重合結果を１とめた。比
較例１と較べ、実施例１では脱水操作を省略し、系内に
Ｎａ２Ｓ　１モルあたり２，７５モルの景の存在下重合
反応を行なったことにより、釜の腐蝕もなく、ポリマー
中の灰分及びオリゴマー成分の含有率が大巾に低減され
、高純度のポリマーが得られたことが判る。更に均一な
反応の進行により、未反応赤色粒の発生も々く、ポリマ
ーの色調も改良されている等の効果を認めた。

〔実施例２〜４及び比較例２、比較例３〕実施例２〜４
及び比較例２〜３では水硫化ナトリウムを硫黄源とし、
重合助剤として安息香酸ナトリウムを用いた。又、重合
反応に先立ち、系内に水を添加し、系内の水の量を表２
に示すように調整してポリマーを製造した。

例えば実施例２では攪拌機付きＳｕｍ　３１６Ｌ　Ｍ　
３１オートクレーブに水硫化ナトリウム１６０８水和物
１５６．１．９　（２，０モル、含水率２４．８８チ）
、水酸化ナトリウム８０．９（２，０モル）、安息香酸
ナトリウム２８８Ｆ（２，０モル）、ＮＭＰ　８６０　
ｇ及び水３３．２！！（１，８４モル）を加えた後、密
閉し、攪拌下１００℃まで昇温した後、・そラジクロル
ベンゼン２９４．９（２，０モル）及び１．２．４−　
）リクロルベンゼン１．０９　、！ｉ＋　（０，００６
モル）のＮＭＰ　２３０ｇの溶液を窒素加圧にて滴下槽
より系内に圧入した。この時の水和水及び硫化ナトリウ
ムの生成に伴い副生ずる化学量論量の生成水を含めての
系内の水の量は硫化ナトリウム１モルあた。！７３．０
０モルであった〇 次いで２３０℃まで昇温し、２３０℃にて１時間保持し
、更に２５０℃にて２時間保持後、室温まで冷却して開
封した。反応後混合物スラＩＪ　−を取出し、釜内壁及
び攪拌翼、攪拌軸を観察したが腐蝕による黒色物質の発
生は認められなかった。

取出した反応後混合物スラリーを実施例１と同様の操作
にて微黄色粒状のポリマー２１０．６．＠（収率９７．
５チ）を得た。

表２に示した如く、本発明の方法による実施例２〜４で
は、腐蝕による黒色物質の発生及び未反応赤色粒の発生
もなく、灰分及びオリゴマー成分の含有率の低減、ポリ
マーの色調の改良等を認めた。

又、重合反応時の系内の水の量を本発明の請求範囲外に
調整し、合成し九比較例２及び比較例３では特にオリゴ
マー含有率が大きく、低純度のポリマーを得たにとどま
つ九。

表　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアリーレンスルフィドの製造に於いて、（１）少な
   くとも一種のポリハロ芳香族化合物（２）少なくとも一
   種のアルカリ金属硫化物（３）有機スルホン酸金属塩、
   有機カルボン酸金属塩、ハロゲン化リチウム及びリン酸
   金属塩より選ばれる少なくとも一種の重合助剤、及び （４）アルカリ金属硫化物１モルあたり、水和水を含め
   た水２．４ないし約１０モルとを、 （５）少なくとも一種の有機アミド極性溶媒の存在下で
   接触せしめてなる組成物を重合条件に維持することを特
   徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。