JPH0132854B2

JPH0132854B2 -

Info

Publication number: JPH0132854B2
Application number: JP19894881A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Sugio; Masanobu Sho; Toshihiko Kobayashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1981-12-10
Publication date: 1989-07-10
Also published as: JPS58101125A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツクの表面処理法に関し、
更に詳しくは、ポリアセタール樹脂の表面処理法
に関する。ポリアセタール樹脂は、機械的性質が優れてお
り、特に、耐摩耗性や、耐疲労性に極めて優れた
性質を有し、機能性樹脂として広く用いられて来
ている。即ち、近年、プラスチツクの用途は種々の方面
に拡大しており、軽量化や装飾性が重視される傾
向と相俟つて、金属に比べて軽く、加工しやすい
プラスチツクの利用が拡大しているのである。特
に自動車産業分野に於ては、燃費節減対策とし
て、軽量化が推し進められており、金属からプラ
スチツクへの代替が行なわれている。ポリアセタ
ール樹脂も、種々の分野で、金属に代つて用いら
れて来ている。このポリアセタール樹脂の成形品の表面は、極
めて平滑であり、それ自体優れた表面光沢を有
し、美的外観に於て特に問題はないと思われる
が、この様なポリアセタール樹脂の表面光沢も、
手を触れたり、光や熱、更に風雨にさらされると
程度の差こそあれ、他のプラスチツクと同様に、
表面光沢度の低下、変色、物性劣化などがおこ
り、金属の持つ優れた耐久性には及ばないのであ
る。従来、ポリアセタール樹脂は、機能性部品とし
て、特に機器の内部で使用されることが多く、耐
候性や変色等それ程大きな問題とはならなかつた
が、近年は機器内部のみならず、外部部品、外
装、更には屋外でも使用する物品への利用も検討
され、耐候性や耐久性が重大な問題となつて来て
おり、更にまた人間の嗜好の問題もあり、複雑な
装飾模様の印刷や塗装、金属被覆等が要求される
様になつて来ている。ところが、ポリアセタール
樹脂自体は、表面が平滑であり、且つ耐溶剤性に
も優れているので、そのまゝの状態で、印刷や塗
装、或いはメツキによる金属被覆といつたことが
出来ないのである。この様なことから、ポリアセタール樹脂の表面
を何らかの方法で粗化したのち塗装や印刷、或い
は金属メツキを行うとする試みはいくつかなされ
ている。例えば、酸或いは酸化物でポリアセタール樹脂
の表面を粗化する方法（特公昭47−19876）、ポリ
アセタール樹脂成形品の表面の非晶部分を少く
し、酸による表面粗化を容易にする為に、高い金
型温度で成形する方法（特開昭54−83066）など
がある。此等は、ポリアセタール樹脂を直接粗化
することに重点がおかれているが、表面活性の乏
しいポリアセタール樹脂では容易ではなく、印刷
やメツキの用に足る程度迄表面粗化を行うと、樹
脂全体の劣化が著しくなり、実用には到底供し得
ないのである。一方、新しいポリアセタール樹脂の表面処理方
法として、ポリアセタール樹脂に金属炭酸塩或い
は周期律表第族金属の炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩を配合した後、酸でその金属塩を溶解抽出する
ことによつて、ポリアセタール樹脂組成物の表面
を粗化する試みがなされている（特開昭55−
78023、56−28237）。然し、この方法ではある程
度多量に金属塩を配合しないと、投錨効果のある
エツチング面が得られないことゝ、多量に金属塩
を配合すると、押出製造時や成形時に変色を来た
す欠点がある。本発明者らは、ポリアセタール樹脂の優れた性
質を損わずに、容易に表面粗化が出来るポリアセ
タール樹脂組成物を得るべく鋭意研究を進めた結
果、ポリアセタール樹脂と微粉状の水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニ
ウムからなる群より選ばれた一種又は二種以上の
金属水酸化物とを含有せる樹脂組成物が酸水溶液
に接触することによつて容易に表面粗化され得る
ことを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリアセタール樹脂97〜80重量
部と、平均粒子径が0.01〜30μ好ましくは0.1〜
10μの範囲にある微粉状の水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムからな
る群より選ばれた一種又は二種以上の金属水酸化
物３〜20重量部とを含有してなる樹脂組成物を酸
水溶液に、浸漬、塗布等の手段により接触させる
ことを特徴とするポリアセタール樹脂の表面処理
法である。金属水酸化物が３重量部より少ないと投錨効果
の優れたエツチング面が得られ難く、20重量部よ
りも多いと、エツチング過剰による表面のザラツ
キや、物性低下がおこるので、その配合割合は、
充分に管理されなければならない。又、金属水酸化物の平均の粒子径が30μよりも
大きいと、塗装やメツキ後の表面がいわゆる鏡面
になり難く、又密着性の点でも不充分であり、更
に優れた鏡面性や密着性を得る上では、平均粒子
径が10μ以下であることが、より好ましいのであ
る。一方、平均粒子径が0.01以下の極微粉では投
錨効果もさることながら、操作性に於て、実用的
でなく、更に樹脂との配合操作のしやすさ、分散
性、投錨効果等を考慮すると、平均粒子径は0.1μ
以上であることが、より好ましいのである。本発明に用いられるポリアセタール樹脂は、オ
キシメチレンホモポリマー又はオキシメチレン基
及びオキシエチレン基を有するコポリマーのいず
れでも良い。本発明で用いる樹脂組成物を製造する方法に
は、特に制限はないが、ニーダー、ロールミル、
押出機等の装置を用いて、樹脂の溶融下に金属水
酸化物を樹脂中に配合せしめることが出来る。特
に押出機を用いて、製造することが操作性の上で
好ましい。本発明で用いる樹脂組成物には、通常ポリアセ
タール樹脂に添加され得る各種添加物、例えば、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等が本発明によ
る効果を損わない範囲内で含まれていても差し支
えない。本発明において使用する酸水溶液としては、投
錨効果の優れた粗面を得る目的では、硫酸水溶液
および硫酸−リン酸水溶液が好ましく、酸濃度と
しては40〜70重量％が好ましい。硫酸−リン酸水
溶液の場合は更に硫酸濃度が15重量％以上あるの
が好ましい。酸濃度が40重量％未満の酸水溶液で
は、充分な粗面化が行なわれず、又70重量％より
も濃度が高い酸水溶液では、急速に粗面化が進
み、過剰エツチング状態となり、いわゆる鏡面が
得難い上に、操作上粗面化のコントロールが困難
である。特に好ましい酸濃度は45〜55重量％であ
る。本発明の方法で得られる粗面化されたポリアセ
タール樹脂成形品に金属をメツキする方法は、通
常一般的にプラスチツクメツキで採用されている
方法を採用しうる。極く一般的な方法を示すと、
粗面化された成形品を活性化液に浸漬し、しかる
後無電解メツキによつて、ニツケル或いは銅の薄
い被膜を形成させた後、所望の金属を電気メツキ
によつて被膜せしめるのである。本発明によればポリアセタール樹脂の本来有す
る耐摩耗性や耐疲労性等の機械的性質を何ら損う
ことなく有し、且つ印刷、塗装、金属メツキ等に
適した粗面を有するポリアセタール樹脂成形品を
得ることが出来る。以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細
に説明する。なお、粗面化の効果を評価する方法は種々ある
が、こゝでは最も一般的な方法である被覆金属膜
と基材樹脂との接着強さ（密着性）を、10mm巾の
被覆金属面を基材に対して正角に引き剥す際に生
ずる強さ（剥離強度Kg／cm）で示す方法をとつ
た。この剥離強度は1.0Kg／cm以上であれば実用
的に十分であるとされている。又金属メツキされ
た樹脂の問題点は、樹脂と金属の熱膨張係数が異
なる為に、温度変化が激しいとフクレやクラツク
を生ずることであり、その為高温と低温の間で熱
サイクルテストを実施するのが一般に行なわれて
いる。熱サイクルテストの温度条件は、基材樹脂
に依つて異なり代表的なプラスチツクメツキ樹脂
であるABS樹脂の場合は、−30℃と80℃の間で行
なわれている様であるがここでは−40℃、30分間
と110℃、30分間との加熱、冷却熱サイクル試験
を３サイクルまで行ない、試料の異常発生状態を
観察する方法を採用した。又平均粒子径は光透過
式遠心沈降法によつて測定した。実施例１〜３ポリアセタール樹脂としてのジユラコンM90−
02（ポリプラスチツク(株)製アセタール共重合体一
般グレード）95重量部に表−１に示す各種の金属
水酸化物５重量部をタンブラーで予備的に混合し
た後に200℃に設定した押出機で混練し、ペレツ
ト化した。このペレツトを乾燥した後、射出成形
機によつて試験片（12.5mm×125mm×厚さ３mm）
を作成した。この試験片を脱脂し、55重量％の硫酸水溶液に
30℃で15分間浸漬し、エツチングした。次にエツ
チング処理した試験片をプラスチツク用活性化液
（奥野製薬工業(株)製キヤタリスト）及びアクセレ
ーターに所定時間浸した後、無電解ニツケルメツ
キ（奥野製薬工業(株)MTP化学ニツケルメツキ液）
により、化学メツキした。更に化学メツキされた
試験片を電気メツキに供した。電気メツキ工程
は、硫酸銅メツキ液（組成；CuSO₄・5H₂O210
ｇ／、H₂SO₄60ｇ／、HCl0.012ｇ／、デ
キストリン0.01ｇ／、尿素0.01ｇ／）中で
3.5A、90分の条件で行ない、水洗後100℃におい
て１時間乾燥させ金属被覆化した試験片を得た。
これら試験片の剥離強度を測定した結果を表−１
に示した。実施例４〜６ポリアセタール樹脂としてテナツク5010（旭化
成工業(株)製アセタールホモポリマー、一般グレー
ド）を用い以下実施例１〜３と同様にして粗面化
し、電気メツキを行い剥離強度を測定したところ
表−１の結果が得られた。比較例１テナツク5010（旭化成工業(株)製アセタールホモ
ポリマー、一般グレード）を用い、ポリマー93重
量部に対し、平均粒径1.0μの炭酸カルシウムを７
重量部加えタンブラーで予備的に混合した後に、
押出機で混練し、ペレツト化した。このペレツト
を実施例と同じ試験片に成形し、その試験片につ
いて硫酸−リン酸混合水溶液（組成：98％硫酸
720ｇ、85％リン酸450ｇ、水630ｇ）に40℃、15
分間浸漬した後、上記と同様に電気メツキし、剥
離強度を測定した結果を比較例１として表−１に
示した。実施例７〜９ポリアセタール樹脂としてのジユラコンM90−
02（ポリプラスチツク(株)製アセタール共重合体一
般グレード）88重量部に表−１に示す各種の金属
水酸化物12重量部をタンブラーで予備的に混合し
た後に200℃に設定した押し出し機で混練し、ペ
レツト化した。このペレツトを乾燥した後、射出
成形によつて試験片（12.5mm×125mm×厚さ３mm）
を作成した。以下実施例１〜３と同様に金属被覆化した後剥
離強度を測定し、その結果を表−１に示した。

【表】

【表】実施例10〜12及び比較例２金属酸化物の平均粒子径を変えた以外は実施例
１〜３と同様にして得られた３種のペレツトを用
い射出成形により第１〜２図に示した如き試験片
を作成した。第１図は平面図、第２図は第１図のＡ−Ａ線断
面図である。１は縦97mm、横68mm、厚さ３mmの板
状部分であり、縦48mm、横17mmの欠損部分２と、
外径９mm、内径３mm、高さ９mmの円筒状突出部分
３，４を有している。この試験片に実施例１〜３と同様のエツチング
処理、化学メツキ処理を施した後、下記の順序、
条件の電気メツキに供した。得られたメツキ品を熱サイクル試験に供し、メ
ツキ層の異常発生状態を観察した。その結果を表
−２に示した。比較のため、試験片の形状を第１
〜２図に示したものとした以外は比較例１と全く
同様にして粗面化までの工程を行つた試験片につ
いて実施例10〜12と同様の化学メツキ、電気メツ
キし、熱サイクル試験を行なつた結果を比較例２
として表−２に示した。 (1) 電気銅メツキ液組成硫酸銅硫酸塩素イオン光沢剤（大和特殊化学工業社製コータツク） 200ｇ／ 60ｇ／ 40mg／Ａ−１ 0.5c.c.／Ａ−２ 0.5c.c.／条件 20℃、4A／ｄm²、45分間 (2) 電気ニツケルメツキ液組成硫酸ニツケル塩化ニツケルほう酸光沢剤（ナフタリン− １，５−ジスルフオン酸ソーダ）ホルマリン 240ｇ／ 45ｇ／ 30ｇ／５ｇ／ 1.5c.c.／条件 40℃、4A／ｄm²、10分間 (3) 電気クロムメツキ液組成三酸化クロム硫酸 250ｇ／ 2.5ｇ／ 45℃、25A／ｄm²、３分間

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の効果を測定する為の試験片の
１例を示す平面図であり、第２図は第１図のＡ−
Ａ線断面図である。図中１……板状部分、２……欠損部分、３……
円筒状突出部分。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリアセタール樹脂97〜80重量部と平均粒径
が0.01〜30.0μの範囲にある微粉状の水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニ
ウムからなる群より選ばれた一種又は、二種以上
の金属水酸化物３〜20重量部とを含有してなるポ
リアセタール樹脂組成物を酸水溶液に接触させる
ことを特徴とするポリアセタール樹脂の表面処理
法。