JPH0132859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自己消火性の耐燃性熱可塑性ポリア
ミド成形組成物に関する。 熱可塑性プラスチツク材料を耐燃性にし及び燃
焼遅延性にするために、すでに種々の方法が提案
されている。最もしばしば使用される方法は耐燃
剤及び燃焼遅延剤と混合することを含んでなる。
赤燐及びハロゲン及び窒素含有の化合物は良く知
られた燃焼遅延剤である。 現在、粉末の赤燐又はハロゲン化合物は、共働
的に活性な化合物と一緒に、ポリアミド成形組成
物に対する難燃剤として商業的規模で使用されて
いる。これらの難燃剤及びその使用は、例えば米
国特許第3418267号、独国特許公報第1694494号及
び第1931387号、及び独国公開特許第2544219号に
記述されている。 ハロゲン化合物は、ポリアミド成形組成物の耐
クリープ性を減少させ及び燃焼の場合に火の周囲
のものをかなり腐食させるハロゲン化水素を遊離
するという欠点を有する。またハロゲン化合物を
含有する成形組成物は加工機に必要とされる昇温
度においても僅かな程度でハロゲン化水素を遊離
し、このハロゲン化水素が機械を損傷する。更
に、共働的に活性な金属化合物、例えば三酸化ア
ンチモンは有毒である。 粉末の赤燐は、熱金属表面と接触したとき、空
気の存在下に粉塵爆発するかも知れないから注意
深く取り扱わなければならない。 他の欠点は、成形組成物の高加工温度におい
て、燐とポリアミドの反応によつて起りうる有毒
な燐−水素化合物の容易な生成である。上述の開
発をできるだけ更に改善するために、例えば独国
特許公報第2308104号、第2625673号及び第
2625691号に記述されているように、多くの更な
る加工工程が推奨されてきた。 最後に、燐の固有の赤色は、成形組成物におけ
る明るい色相の調節を損なう。燐の赤色を隠ぺい
するために必要とされる多量の白色顔料は機械的
性質の低下をもたらす。 更に、ポリアミド成形組成物を難燃性にするた
めに、メラミン（独国特許公報第1694254号）、シ
アヌル酸（米国特許第3980618号）及びメラミン
とシアヌール酸（米国特許第4001177号）を添加
することも提案されてきた。 メラミンを添加することにより、満足しうる難
燃性が達成されるが、メラミンは成形条件下に昇
華し、成形機に付着する。この現象は「フラトニ
ング・アウト（flattening out）」と言われる。
この場合、成形物は斑点状になり或いはつぎはぎ
状になり、望ましくない。 この理由のために、生成物は必ずしも満足な外
観を有しているわけでない。 シアヌル酸を添加することにより、成形物の機
械的性質は少量の難燃剤を用いてさえも損なわ
れ、かなりの「ブルーミング（blooming）」現象
が観察される。シアヌル酸及びメラミンを添加し
た場合、満足しうる難燃性を達成するためには、
ポリアミド樹脂の少くとも10重量部ないし100重
量部を添加することが必要である。この場合に
も、「フラトニング・アウト」及び「ブルーミン
グ」現象は重大である。 驚くことに、本発明の難燃剤を用いることによ
り、満足しうる耐燃性を示し、及びすべての成分
が実質的に無色、即ち白色であるから明るい色の
成形物を製造するのに特に適当であるポリアミド
樹脂組成物を提供することが可能となる。 即ち、本発明は、 全組成物に基づいて60重量％までの強化材及
び／又は充填剤を含有していてもよく且つ場合に
よりさらに他の通常の助剤又は添加剤を含有して
いてもよく、そして全組成物に基づいて0.1〜20
重量％の少くとも１種のグリコルリル及び／又は
グリコルリル塩を難燃剤として含有することを特
徴とする、自己消火性の耐燃性熱可塑性ポリアミ
ド成形組成物を提供する。 次のものは熱可塑性ポリアミド樹脂として使用
しうる：少くとも５環員を有するラクタムの或い
は対応するε−アミノカルボン酸の、例えばε−
カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナクトラ
クタム、７−アミノヘキサン酸、９−アミノノナ
ン酸、11−アミノウンデカン酸、α−ピロリドン
及びピペリドンの重合によつて得られるポリアミ
ド、更に脂肪族ジアミン例えばヘキサメチレンジ
アミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、イソフオロンジアン、１，３−及び
１，４−ビスアミノシクロヘキサン、ビスアミノ
シクロヘキシルアルケン、キシリレンジアミン及
び脂肪族又は芳香族ジカルボン酸例えばアジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンカルボ
ン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の重縮合によ
つて得られるポリアミド樹脂。 上述の脂肪族ジカルボン及び芳香族ジアミノ、
例えば１，３−及び１，４−ジアミノベンゼンか
ら製造されるポリアミド、及び上述のすべての成
分のポリアミド混合物及びコポリアミドは、脂肪
族又は部分的に脂肪族のポリアミドが製造される
限りにおいて、本発明により難燃化することがで
きる。ポリアミド−６及びポリアミド−６，６は
特に好適である。 このポリアミド樹脂は、ポリアミドに基づいて
50重量％程度の高量で他の樹脂、例えばポリエス
テル、ポリオレフイン、ポリテトラフルオルエチ
レン、ABS、AS又はエチレン−酢酸ビニル共重
合体を含有することもできる。 一般式（） 〔式中、R¹及びR²は同一でも異なつてもよく且
つ互いに独立水素、脂肪施好ましくはC₁〜C₂₀又
は芳香族好ましくはC₆〜C₁₀基を表わし、及び R³は水素、脂肪族好ましくはC₁〜C₂₀、脂環族
好ましくはC₄〜C₁₅、アラリフアチツク好ましく
はC₇〜C₁₅又は芳香族C₆〜C₁₅基を表わす〕 のグリコルリル塩（glycoluril）難燃剤として好
適に使用される。 一般式（）のグリコルリルにおける基R¹、
R²及びR³は、完全に又は一部がハロゲン（Cl、
Br）、C₁〜C₄アルコキシ基、又はヒドロキシで置
換されていてもよい。しかしながら、R¹は好ま
しくは未置換であり、好ましくは水素、C₁〜C₄
アルキル又はフエニル基、最も好ましくは水素又
はメチル基を表わす。 R₃は好ましくは未置換であり、水素、C₁〜C₆
の脂肪族、C₅〜C₆の脂環族、C₇〜C₁₀のアラリフ
アチツク又は随時C₁〜C₄のアルキレン置換され
ていてもよいフエニル基を表わす。R₃は最も好
ましくは水素である。 一般式（）のグリコルリルの製造は、文献で
公知であり、ジカルボニル化合物例えばグリオキ
ザール及び随時置換された尿素を、随時塩酸のよ
うな酸触媒の存在下に反応させることによつて行
なうことができる。 一般式（） 〔式中、R¹及びR²は上述と同義であり、R⁴は水
素、アミノ基、随時ハロゲン原子（塩素、臭素）
で置換されていてもよいC₁〜C₂₀、好ましくはC₁
〜C₆の脂肪族、C₄〜C₁₇、好ましくはC₅〜C₆の脂
環族、C₇〜C₁₇、C₇〜C₁₇、好ましくはC₇〜C₁₀の
アラリフアチツク又はC₆〜C₁₅、好ましくC₆〜C₁₀
の芳香族基を表わし、 R₅は水素、C₁〜C₂₀、好ましくはC₁〜C₆の脂肪
族、C₄〜C₁₅、好ましくはC₅〜C₆の脂環族、C₇〜
C₁₅、好ましくはC₇〜C₁₀のアラリフアチツク又は
C₅〜C₁₅、好ましくはC₆〜C₁₀の芳香族基を表わ
し、及び ｎは１〜４、好ましくは２〜４の整数を表わ
す〕 の塩は、グリコルリルの反応生成物として好適に
使用される。 R¹及びR²は最も好ましくは水素又はメチル基
を表わし、R⁵は最も好ましくは水素を表わす。 グリコルリル又はジメチルグリコルリル及びメ
ラミン及び／又は２−メチル−及び／又は２−フ
エニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジンの塩は特に好適である。グリコルリル１モル
及びメラミン２又は４モルから製造されるグリコ
ルリル塩、即ちR⁴がNH₂を表わす塩は、一般式
（）の特に好適な塩として使用される。 これらのグリコルリル及び対応するトリアジン
誘導体からの塩は、好ましくは適当な溶媒中及び
好ましくは水中において、20〜130℃の温度で昇
圧下に随時製造される。 グリコルリル又はグリコルリルの反応生成物
は、ポリアミド樹脂に0.1〜20重量％、好ましく
は0.5〜15重量％で添加される。グリコルリルを
用いる場合、難燃化に対しては0.1〜５重量％、
好ましくは0.5〜３重量％の量で十分である。し
かしながら、グリコルリルの反応生成物は、0.1
〜20重量％、好ましくは１〜20重量％、最も好ま
しくは３〜15重量％の量でポリアミド樹脂に添加
される。勿論、グリコルリル及びグリコルリルの
反応生成物の混合物も使用できる。また他の難燃
剤、例えばハロゲン化合物又は赤燐も成形組成物
に添加しうる。 本発明によるポリアミド成形組成物は、強化材
及び充填剤を60重量％まで含有しうる。次のもの
が使用される強化材及び充填剤である：ガラス繊
維、炭素繊維、アスベスト繊維、ガラスビーズ、
滑石、雲母、ウオラストナイト、ミクロビツト
（microvit）、チヨーク、二酸化珪素、グラフアイ
ト、石こう、及び他の通常の添加剤、例えば顔料
及び染料例ええば硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、及び二酸化チタン。 銅化合物又は銅化合物とアルカリ金属ハライド
との混合物は、本発明によるポリアミド成形組成
物に、更なる難燃剤として0.001〜１重量％の量
で添加することができる。 適当な銅化合物は、有機及び無機の銅塩を含
む。 次のものはその例として言及しうる：塩化銅
（）、硫酸銅（）、ヨウ化銅（）、燐酸銅
（）、酢酸銅（）、ステアリン酸銅、安息香酸
銅及び銅キレート化合物。適当なアルカリ金属ハ
イライドはヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化
ナトリウム及び臭化ナトリウムを含む。 芳香族及び／又は高級脂肪族カルボン酸及びそ
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えば
ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウ
ム、イソフタル酸及びテレフタル酸は、本発明に
よるポリアミド樹脂組成物に、助剤及び添加剤と
して0.1〜１重量％の量で混入しうる。 公知の帯電防止剤例えば電導性カーボンブラツ
ク又は４級アンモニウム塩も添加できる。 多くの公知の方法によれば、好ましくは成形前
に添加剤をポリアミド樹脂に添加することができ
る。最も簡便な方法は添加剤をポリアミド樹脂と
乾式混合することを含んでなる。次いで乾式混合
した物質を溶融し、押出して粉状物を製造する。
また添加剤は、公知の秤量装置を用いることによ
り、可塑化されたポリアミド樹脂組成物と押出し
機中で混合してもよい。最初に多量の添加剤をポ
リアミド樹脂と混合してマスター・バツチ粒状物
を製造し、次いでこのマスター・バツチ粒状物を
ポリアミド樹脂と混合することも可能である。 成形物は、種々の成形機、特に射出成形機、押
出し成形機、プレス成形機などを用いて組成物又
は粒状物を成形することによつて製造できる。添
加剤は成形機を用いて混入してもよい。 普通添加剤は、ポリアミドの軟化点以上少くと
も10℃、高々30℃である加工温度においてポリア
ミドに供給される。例えばポリアミド−６，６の
場合加工温度は270℃以下であり、一方ポリアミ
ド−６の場合250℃以下の温度で十分である。 本発明によるポリアミド樹脂組成物は、際だつ
た耐燃性、際だつた機械性及び際だつた加工性を
示すばかりでなく、明るい色で製造することがで
きる。 次の実施例において、断らない限り百分率は重
量％及び部は重量部を表わすものとする。 実施例 メラミングリコルリルの製造 (A) メラミン12.6Kg及び水75Kgの混合物に、グリ
コルリル7.1Kgを95℃で添加した。反応を完結
させるために、混合物を95℃で３時間撹拌し、
吸引熱時過し、水洗し、循環空気乾燥室中に
おいて恒量になるまで100℃で乾燥した（収量
15.75Kg＝理論収量の80％）。この構造はIRスペ
クトル及び元素分析によつて確認した。 C₁₀H₁₈N₁₆O₂（394.4） 計算値：Ｃ＝30.45％ Ｈ＝4.60％ Ｎ＝56.83％ 実験値：Ｃ＝30.4％ Ｈ＝4.7％ Ｎ＝56.9％ (B) メラミン12.6Kg及び水75Kgの混合物に、グリ
コルリル3.55Kgを撹拌しながら95℃で添加し
た。反応を完結させるために、混合物を僅かに
還流させながら３時間撹拌した。80℃におい
て、得られた沈降物を吸引過し、熱水で洗浄
し、循環空気乾燥室中において100℃下に恒量
まで乾燥した。グリコルリル１モル及びメラミ
ン４モルからなる塩13.1Kgが生成した。この構
造はIRスペクトル及び元素分析によつて確認
した。 C₁₆H₃₀N₂₈O₂（646.6） 計算値：Ｃ＝29.72％ Ｈ＝4.68％ Ｎ＝60.66％ 実験値：Ｃ＝29.5％ Ｈ＝4.7％ Ｎ＝60.4％ 実施例 １〜10 Reifenheuser製の双軸押出機の軸を反対方向
に作動させ、ポリアミドに通常の条件下に、本発
明の難燃剤を、随時ガラス繊維と一緒にポリアミ
ドに混入した。取り出したストランドを冷却し、
粒状化し及び乾燥した。次いで粒状化物質を、
Arburg製の射出成形機A270型により射出成形し
て1/4、1/8及び1/16インチ及びいくつかの試料で
は1/32インチのASTM試験の試験体を作つた。 これらの試験試料を23℃で及び相対大気湿度50
％で48時間貯蔵し、次いでUnderwriter′s
Laboratories（UL）Subject94による“Vertical、
Burning Test for Classifying Materials”に供
した。 更に試験材料を乾燥室中において70℃で７日間
貯蔵し、次いでシリカゲル上で４日間冷却し、
UL Subiect94に従つて試験した。 第１表には、改良された耐熱性を例示するため
に、試験試料の組成及びUL Subiect94によるそ
の分類を示す。 射出成形工程中又は後の試験試料のいずれにつ
いても、長期間に亘つて「フラトニング・アウ
ト」現象が検出できなかつた。すべての試験体
は、乾燥室に70℃で７日間貯蔵した後も表面光沢
を保持した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 全組成物に基づいて60重量％までの強化材及
   び／又は充填剤を含有していてもよく且つ場合に
   よりさらに他の通常の助剤又は添加剤を含有して
   いてもよく、そして全組成物に基いて0.1〜20重
   量％の少くとも１種の一般式（） ［式中、R¹及びR²は同一でも異なつてもよく且
   つそれぞれ独立に水素或いはメチルを表わし、及
   び R³は水素を表わす］ のグリコルリル及び／又は下記一般式（） ［式中、R¹、R²及びR³は上記と同義であり、R⁴
   はアミノ基、メチル基又はフエニル基を表わし、
   ｎは１〜４の整数を表わす］ のグリコルリル塩を難燃剤として含有することを
   特徴とする自己消火性の耐燃性熱可塑性ポリアミ
   ド成形組成物。 ２ グリコルリル又はジメチルグリコルリルとメ
   ラミン及び／又は２−メチル−４，５−ジアミノ
   −１，３，５−トリアジン及び／又は２−フエニ
   ル−４，５−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
   とのグリコルリル塩（）を含有する特許請求の
   範囲第１項記載の成形組成物。 ３ １モルのグリコルリルと２モル又は４モルの
   メラミンとから製造されたグリコルリル塩（）
   を含有する特許請求の範囲第１又は２項記載の成
   形組成物。