JPH0132872B2

JPH0132872B2 -

Info

Publication number: JPH0132872B2
Application number: JP7626483A
Authority: JP
Inventors: Takao Takemoto; Yasutaro Yasuda; Takeshi Myazawa; Toshiro Miki
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1983-05-02
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1989-07-10
Also published as: JPS59203788A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、建築物又は建築材料特に無機質建築
材料の表面処理剤に関するものであり、さらに詳
しくは側鎖にフルオロアルキル基及び加水分解性
置換基をもつシリル基を有するアクリル系重合体
であつて、無機質建築材料の表面処理において、
油性及び水性の物質に基づく劣化要因、例えば汚
れ、凍害、風化、化学的損傷等に対し、長期にわ
たり建築材料を保護する表面処理剤に関するもの
である。従来より無機質建築材料を保護する目的で各種
の処理剤が使用されてきた。中でも有機浸透型吸
水防止剤と称する一群の処理剤は、処理後も建築
物の外観を変えることなく、建築物に撥水性を付
与し、建築物の吸水性による各種の劣化因子、例
えば汚れ、風化、凍害等に対し、建築物を保護す
る効果があり、無機質建築材料の処理剤として用
いられている。ここで有機浸透型吸水防止剤とは、主にシリコ
ーン系の化合物であつて、有機シラン化合物及び
その多量体であり、無機質建築材料に表面処理さ
れた場合、シロキサン結合により構成された主鎖
に結合したアルキル基が撥水効果を発現し、建築
材料の吸水性を低下させるのである。シリコーン系の撥水処理剤は、強力な撥水効果
を有しており、極く微量の使用によつて建築物表
面層を疎水化できるため、建築物の外観をほとん
ど変えることがない。無機質建築材料の多くはその特有の外観上の美
感に価値が認められており、本質的にはクリヤー
なシリコーン系撥水剤のごとき材料の表面処理に
使用される理由になつている。この様にシリコーン系の浸透型吸水防止剤は、
優れた撥水効果のために建築物の吸水性に基づく
各種の劣化因子に対し保護効果が期待できるもの
の、以下に記載する欠点のため、用途及び用法が
限定されている。それは、シリコーン系の撥水剤の撥水性能は、
側鎖に結合したアルキル基によつており、撥油性
は期待できず、むしろ親油性である。このため
に、油性分の浸入を阻止できない。例えば、自動車等の排煙等の油性の汚れに対し
ては効果がなく、又風呂場等で界面活性剤の混入
した水分の侵入を防止することができない。この
ことは、シリコーン系撥水材料に限らず、アルキ
ル基の撥水効果によつて水の浸入を防止し、建築
材料の保護を目的とする材料の共通の弱点であ
る。従来より、撥水、撥油材料としてフツ素化合物
が使用されている。本発明者等は、フツ素系撥
水、撥油材を建築材料の保護用処理材として検討
を加えたが充分な効果を得るに至らなかつた。そ
れは確かに初期的には一応の撥油効果が確認さ
れ、界面活性剤混入水に対する吸水防止性能ある
いは自動車排ガスによる耐汚染性試験において良
好な効果を得るが、短期の曝露試験においてすみ
やかに効果を失う結果となつた。これは、この種
の材料は単に建築材料に物理的に付着しているだ
けであり、短期の曝露環境下で簡単に材料表面か
ら離脱することによると考えられる。又、フツ素樹脂塗料と称する、優れた耐候性を
認められた材料があるが、これは建築材料の外観
を著しく変化させ、本発明者等が意図する用途、
分野に適合せず、又外観を変化させない程度の低
塗布量では、良好な効果を認められなかつた。本発明者らは、建築物又は建築材料特に無機質
建築材料の表面に処理して外観を変えず、長期間
にわたり油分や水分のもたらす劣化因子に対し建
築物を保護する処理薬剤について鋭意検討を加え
た結果、（メタ）アクリロイル基を有する単量体
によつて形成される単位を主要な構成単位とし、
分子中に特定量のフルオロアルキル基と、加水分
解性の官能基又は原子がケイ素原子に結合してい
るシリル基とを併せ有するアクリル系重合体が優
れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成
した。即ち本発明は、全単量体単位の合計量を基準に
して、（メタ）アクリロイル基を有する単量体に
よつて形成される単位が30重量％以上であり、か
つ加水分解性の官能基又は原子がケイ素原子に結
合しているシリル基を有する単量体単位が10〜50
モル％で、フルオロアルキル基を有する単量体単
位が10〜70モル％であるアクリル系重合体を有機
溶剤に溶解してなる建築物又は建築材料の表面処
理剤である。本発明の表面処理剤を無機質建築材料に表面処
理した場合、きわめて低濃度の使用でも充分な効
果が得られるため、建築材料の外観のほとんど変
えることがない。又、加水分解性官能基をもつシ
リル基（以下単にシリル基と称す）が建築材料の
シラノール基

【式】と化学的に結合し、又相互に架橋構造を形成し、強固に建築材料に定
着する。さらに、耐候性に優れたアクリル系ポリ
マーであるため、長期の耐久性を保持する。これによつて、無機系建築材料は長く美しさを
保ち、又浴室等で界面活性剤を含む水の浸入によ
つて発生する凍害や工場床等の油類による劣化等
に対し良好に建築材料を保護することが可能にな
る。次に本発明の構成要件について順次説明する。本発明におけるアクリル系重合体中に存在する
シリル基は、下記一般式で示される。ここでｎは１〜３を示す。Ｒはアルキル基及
び／又はアリール基である。Ａは加水分解性官能
基又は原子を示し、具体的にはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ヒドロ
キシル基及び塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンか
ら選ばれた１種以上である。また下地との反応性
及び貯蔵安定性の点でメトキシ基又はエトキシ基
が好ましい。フルオロアルキル基としては、下記に示す直鎖
の炭素数３〜20のものであり、末端のプロピル基
がヘプタフルオロプロピル基又はヘプタフルオロ
イソプロピル基が望ましい。ここでｎは３〜20を示す。ＡはＨ、Ｆ、アルキ
ル基及び／又はアリール基である。前記のとおり、本発明におけるアクリル系重合
体は、全単量体単位の合計量を基準にして、（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体によつて形成
される単位を30重量％以上含んでいる必要があ
り、かかる（メタ）アクリロイル基を有する単量
体としては、下記一般式で示される（メタ）アク
リル酸エステル、並びにそれら以外の、具体例を
後記するシリル基と（メタ）アクリロイル基とを
併せ有する単量体およびフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。式中Ａは水素又はメチル基であり、Ｒはアルキ
ル基である。又、アクリル系重合体は、上記（メ
タ）アクリロイル基を有する単量体によつて形成
される単位と共に、該単量体と共重合体であつ
て、フルオロアルキル基およびシリル基のいずれ
の基をも有しない他の単量体単位を有していても
良く、その代表例としてはエチレン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレンなどがあげられる。アクリル系重合体における（メタ）アクリロイ
ル基を有する単量体によつて形成される単位の割
合は、30重量％以上であり、これより少ないと、
耐候性に劣る。次に、アクリル系重合体へのシリル基及びフル
オロアルキル基の導入について述べる。導入方法としては次の各方法があげられる。シリル基及びフルオロアルキル基のアクリル
系重合体への置換反応による方法。それらを保有したラジカル共重合性単量体と
アクリル系単量体との共重合による方法。それらの付加したアクリル系単量体の共重合
による方法。またはこれら３者の併用による方法。これらのうち、製造の簡便さの点で、シリル基
を有するアクリル系単量体及びフルオロアルキル
基を有するアクリル系単量体の共重合による方法
が好ましい。本発明におけるシリル基を有する単量体の代表
的な例は、シリル基および（メタ）アクリロイル
基を併せ有する単量体すなわち一般式で示される単量体（以下（メタ）アクリレート系
シランという）、並びにエチレン性不飽和基を重
合性基として有する一般式で示されるエチレン系シランをあげることができ
る。 R₁は水素原子あるいはメチル基、R₂、R₃はメ
チル基、エチル基、フエニル基であり、ｎは１〜
３の整数である。ｍは０又は１であり、ｌはｍ＝
０の場合０〜２の整数、ｍ＝１の場合２である。
Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、一般式（OC₂H₄）_pOR₄ の基（R₄は水素原子、メチル基、エチル基であ
り、ｎは１〜５の整数である）である。具体的には、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジ
メトキシシラン、３−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピルジメ
チルメトキシシラン、５−（（メタ）アクリロイル
オキシ）ペンチルトリメトキシシラン、５−（（メ
タ）アクリロイルオキシ）ペンチルメチルジメト
キシシラン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）
ペンチルジメチルメトキシシラン、Ｐ−ビニルフ
エニルトリメトキシシラン、Ｐ−ビニルフエニル
メチルジメトキシシラン、Ｐ−ビニルフエニルジ
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン等があげられる。フルオロアルキル基を有する単量体としては、
フルオロアルキル（メタ）アクリレートが好まし
く、具体的には次式で示されるフルオロアルキル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。Ｒは水素原子あるいはメチル基重合方法、及び使用される触媒は、通常の溶液
重合に準じて行われるが、水分の混入は避けなけ
ればならない。又重合時の固型分濃度、即ち重合体濃度は、概
ね20〜70％が好ましく、30〜60％が更に好まし
い。アクリル系重合体におけるシリル基を有する単
量体単位の割合は、重合体を構成する全単量体単
位の合計量を基準にして、10〜50モル％であり、
またフルオロアルキル基を有する単量体単位の割
合は、上記と同じ基準で10〜70モル％である。シ
リル基を有する単量体単位のより好ましい割合お
よびフルオロアルキル基を有する単量体単位のよ
り好ましい割合は、それぞれ20〜50モル％および
40〜70モル％である。本発明の表面処理剤は、前記重合体を、それと
可溶性の溶剤に任意の割合で希釈溶解して、建築
材料の表面処理に供される。建築材料の表面処理において、作業性（作業し
易い適当な処理量は、吹き付けの場合一般に0.1
〜0.5（薬剤有姿）／m²程度）、性能、コストの
面から表面処理剤中の重合体濃度は0.05〜20重量
％が好ましい。またモルタルコンクリートに吹き
付けで施工する場合は１〜10重量％が更に好まし
く、タイルに浸漬で処理する場合は0.1〜１重量
％が更に好ましい。使用可能な有機溶剤は、重合体組成により異る
が、一例をあげれば、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ジア
セトンアルコール、セロソルブアセテート、四塩
化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレ
ン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エチル
エーテル、ジメチルホルムアミド、ミネラルスピ
リツト、ソルベントナフサ、ヘキサン等の単独あ
るいはこれらの混合溶剤である。これらのうち、作業性の点でミネラルスピリツ
ト、ソルベントナフサ、トルエンが好ましく、こ
れに対する溶解性を改良する目的でステアリルア
クリレート等の高級アクリル酸エステルを単量体
として併用することも可能であり好ましい。本発明の表面処理剤は、公知の方法で建築物表
面に施される。表面処理方法の例としては、エア
ースプレー法、エアレススプレー法、ローラー塗
り法、ハケ塗り法、浸漬法、カーテンロールコー
ター法等があげれる。本発明の表面処理剤の使用量は、固型分濃度、
建築材料の多孔性及び表面処理方法等によつて変
わつてくるが、概ね0.05〜2.0Kg／m²である。本発明の表面処理剤を施す対象となる建築材料
としては、空隙を有するコンクリート、モルタ
ル、ALC、気泡コクリート等のセメント系材料、
スレート、珪酸カルシウム板、サイジングボード
類、タイル、煉瓦、瓦等のセラミツク類、及び石
材等のシラノール基を有する無機質建築材料が好
ましく、その他木材、プラスチツク等も可能であ
る。又、セメントリシン等セメト系化粧材料のト
ツプコートとしても好ましい性能を発揮する。本発明の表面処理剤は、建築材料の表面に塗布
することにより、その外観を変えず、吸水率を低
下させ、耐洗剤性、耐汚染性を付与し、建築材料
を保護することができるのである。また本発明の表面処理剤は他の建築用塗料ある
いは侵透型吸水防止剤と混合して使用することも
可能であり、建築用塗料に混合した場合、塗膜の
耐久性を向上させ、アルコキシアルキルシランの
ごとき浸透性の優れた吸水防止剤と併用すること
により更に良い性能が得られる場合が多い。次に、実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。各例における部及び％はすべて重量部及び重量
％であり、試験法は次の通りである。１処理剤塗布後の外観の変化処理剤を所定量建築材料に処理し、７日間室
内放置後、無処理品との外観の相異を目視によ
り観察し、以下のごとく類別し、判定した。〇……外観に変化なし △……若干外観が無処理と異なる ×……いちぢるしく無処理と異なる２吸水率処理剤を所定量使用して表面処理した建築材
料を７日間室温放置後、105℃で恒量になるま
で乾燥し放冷後、水没し吸水率を次式により求
めた。吸水率（％）＝１日後の吸水量／乾燥重量×100 ３耐洗剤性吸水率２項と同様な方法で調整した試験体を５％マ
マレモン（花王石鹸(株)製家庭用中性洗剤）水に
浸漬し、２項と同様に吸水率を求めた。４耐汚染性２項と同様な方法で調整した試験体を交通量
の激しい屋外に自然曝露し、３ケ月後及び１年
後の汚れの状況を目視により観察し、以下のご
とく判定した。 ◎……非常に良好〇……良好 △……若干汚れ有り ×……著しく汚れ有り実施例１フルオロアルキルアクリレートとして 50部、ラジカル重合性シランとしてγ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン50部、溶媒
としてメチルエチルケトン（MEK）200部、ラジ
カル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（以降AIBNと略称する）２部をコンデンサ
ー、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、窒
素雰囲気中90℃の温度で４時間反応させた。これにトルエンを700部加え、固型分10％の組
成物を得た。これをモルタル板（７×７×２cm）の全面に
0.3Kg／m²ハケ塗りし、各種性能評価試験を実施
した。結果は表−１に示すが、外観はほとんど無
処理モルタル板と変わらず、他の性能も優れたも
のであつた。実施例２フルオロアルキルアクリレートとして 50部、ラジカル重合性シランとしてγ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン25部、ステ
アリルメタクリレート（以降SMAと略称する）
25部、溶媒としてMEK200部、ラジカル重合開始
剤としてAIBN2部を用い、と同じ操作をし、
反応させた。反応終了後、MEKを減圧蒸留によ
り除去すると、微黄色の高粘度オイル状の反応生
成物が得られた。該反応生成物はミネラルスピリツト、トルエ
ン、アセトンに溶解可能であつた。次いで、反応生成物をミネラルスピリツトを用
いて溶解し、固型分１％の表面処理材を得た。こ
れに陶器質内装タイル（不二見タイル製、10cm
角）を1Hr浸漬処理した。1Hr浸漬処理後の処理
量はタイル１枚当り約12ｇであつた。この処理タイルを用いて、性能評価試験を実施
した。結果は表−１に示すが、洗剤水に対する優
れた吸水防止性能を示した。実施例３〜６表−１に示す材料を使用し、実施例１と同様な
方法により試験を実施した。結果は表１に示す
が、良好な性能を示した。比較例１〜５表−２に比較例における表面処理材、試験体、
塗布量、性能評価試験結果を掲げたが、表−１に
示した本発明処理材に比べると、いずれも著しく
性能が劣つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１全単量体単位の合計量を基準にして、（メタ）
アクリロイル基を有する単量体によつて形成され
る単位が30重量％以上であり、かつ加水分解性の
官能基又は原子がケイ素原子に結合しているシリ
ル基を有する単量体単位が10〜50モル％で、フル
オロアルキル基を有する単量体単位が10〜70モル
％であるアクリル系重合体を有機溶剤に溶解して
なる建築物又は建築材料の表面処理剤。