JPH0132944B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0132944B2 JPH0132944B2 JP56139249A JP13924981A JPH0132944B2 JP H0132944 B2 JPH0132944 B2 JP H0132944B2 JP 56139249 A JP56139249 A JP 56139249A JP 13924981 A JP13924981 A JP 13924981A JP H0132944 B2 JPH0132944 B2 JP H0132944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- region
- doped
- crystal lattice
- doping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、固体電解質電気化学電池系装置およ
びその製造方法に関する。特に、本発明は、流体
混合物中の種の濃度測定用電気化学センサーに関
する。 化学種の組成を調らべるためのまたはたとえば
ガス中に存在する種の分圧を測定するためのセン
サーの周知の種類の一つは、実際に濃度系の電気
化学電池を利用するものである。この種の電池
は、第一電極いわゆる測定電極、固体電解質およ
び参照媒体と接触している第二のいわゆる参照電
極からなる。測定電極は分析すべき媒体たとえば
内燃機関の廃ガスと接触している。これらのガス
は、特に酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および
種々の炭化水素を含有する。電解質は、分析すべ
き種に対して選択イオン導電体である。 従来技術センサーの第一の設計では、参照媒体
は周囲空気であるかまたは少なくとも適当なガス
を含有する貯蔵器である。この種の最も普通の形
態のセンサーは、「グローブフインガー」として
知られている。中心部分は、固体電解質で構成さ
れ、その内面または外面は、電極でおおわれる。
「フインガー」の内部は普通大気と連通しており、
またフインガーの外部は被検媒体と連通してい
る。電解質は普通完成アセンブリーの機械的支持
体として働くので、実質的な厚さの電極が用意さ
れる。 この種のセンサーは普通廃ガス中の酸素分圧を
測定するための自動車の電子回路の分野で使用さ
れる。この種のセンサーの一例は、フランス国特
許第2224043号明細書に記載されている。 従来技術の第二のものは、電極機能と参照媒体
機能を組合せる手段を使用することを提案してい
る。この目的のためには、「Ｍ−MX」（Ｍは金属
であり、Ｘは検出すべき酸素またはハロゲンであ
る）系、たとえば酸素検出の場合の「Ｍ−MO」
系の組合せをベースとする電極が使用される。酸
素分圧測定用センサーに関する限り、これらのセ
ンサーは電極と電解質の界面で下式により支配さ
れていることはよく知られている： O2←――― ―――→2O−4e- ←――― ―――→2O-2 したがつて、電極間で発生する電位差（ボル
ト）は、ネルンストの法則により与えられる： ΔV＝PT／4F1nP1／P2 式中、Ｒ＝気体定数（理想気体）＝8.314J（モ
ル．Ｋ） Ｆ＝フアラデー数＝96490C.モル-1 Ｔ＝絶対温度〓 P1およびP2＝２つの電極と接触してい
る媒体の分圧。 廃ガス中の酸素分圧の測定を含むこれらのセン
サーの最も普通の用途では、操作温度は普通450
℃以上である。この場合、測定すべき種たとえば
酸素の分圧変化に対応して電極間で測定される起
電力の立ち上り時間は典型的には１秒未満であ
る。この温度以下では、応答時間はかなり増加
し、したがつて、この種の電池の使用は、緩慢で
均一な非常に遅い現象の測定に制限される。電池
の動的性能のこの低下は、多数の原因すなわち、
電極反応抵抗およびキヤパシタンス、抵抗、電解
質のイオン導電度および電池と組合せられる電気
測定回路のキヤパシタンスに帰することが出来
る。事実、この種の電池の等価インピーダンスは
非常に大きい値なので、接続ケーブルまたは電極
起電力測定器具のキヤパシタンスは、応答時間の
悪化に一部の役割を演じる。これらのキヤパシタ
ンスの典型的値は５〜20pF程度である。 経験によれば、第一の原因または言い換えれば
電極反応の時定数は、操作温度が約250℃以下に
なつた場合、応答時間を長びかせる支配要因にな
ることが判明している。 ２つの前述したセンサー設計の改良を行うため
に、特に電解質のイオン導電に対する抵抗を最適
化する目的で、薄膜付着技術を採用することが提
案されている。 電極反応に関して、気体中の酸素分圧の測定を
例として挙げると、種々の多数の段階に区別する
ことが出来る： １） 測定電極の表面における分子状酸素の吸
収； ２） 前記分子状酸素の２つの酸素原子への解
難； ３） 電解質との交換点へ向う拡散； ４） 交換過程自身。 一例として、これらの現象はSchouler et alia
の論文、“Application according to Bauerle
of the curve tracing of complex admittance
diagrams in electrochemistry of solids”
（French review “Journal de Chemie
Physque”、1973、vol.70、No.６、923−935頁）
に記載されている。実際の経験から、交換過程は
電池の動的性能を制限する主な根本的原因である
と結論するのが合理的かも知れない。したがつ
て、応答時間の低下は、電極−電解質界面におけ
る交換電流の増大により調節される。 本発明はこの要件を満足させることを提案す
る。 したがつて、本発明の目的は、結晶格子に空孔
を生じるようにドープされた物質からなる結晶格
子構造の固体電解質を含む電気化学電池型装置を
提供することである。前記電解質は所定の化学種
に対してイオン導電体であり、２つの導電性電極
と接触している。この装置は、主として、電解質
の第一領域が、第一ドーピング率を有し、第二表
面領域が第二ドーピング率を有し、前記第二領域
が少なくとも電極の少なくとも一つの下にある第
一領域の面をおおうように適合されており、かつ
第二ドーピング率は結晶格子に形成される空孔数
を増大させるために第一ドーピング率より大きく
なるように選ばれるという事実により識別され
る。 また、本発明は、この種の装置の製造方法に関
する。 本発明の他の特徴は下記の記載および添付図面
から明らかになるであろう。 説明のため、本発明は以下、流体混合物中の反
応種の相対濃度の測定に関して特に説明される
が、本発明の範囲はそれに限定されるものではな
い。 より正確には、考慮中の応用が、内燃機関の廃
ガス中の酸素の検出である場合、イオン形の酸素
導電性固体電解質の典型例は、下式のカルシウム
安定化ジルコニウムである： （ZrO2）1-X（CaO）X 0.07ｘ0.20 前記ｘの値は、普通この分野の科学論文の種々
の著者により認められており、ジルコニアの立方
晶相に対応する。結晶格子構造は、O-酸素イオ
ンアクセプター空孔を有する。したがつてこのよ
うにドープされたジルコニアは酸素イオン導電体
である。イオン導電度は、ドープ剤の濃度が
（ZrO2）0.85（CaO）0.15になるにつれて増大するが、
しかしこの組成を越えると低下する。この減少
は、いまなお完全に知られていない機構によりも
たらされる。したがつて、ｘ＝1.15に対応するド
ープによりイオン導電度が最適になる。しかしな
がら、すでに想起されたように、応答時間は固体
電解質と外部媒体の界面におけるイオン交換の困
難性により低下する。 考慮下の場合では、前記外部媒体は、白金電極
で構成することが出来、この電極内で分子状酸素
は解離して酸素イオンが生じる。この種のセンサ
ーを高温（＞400℃）で用いる場合、応答時間は、
１秒未満であり、したがつて、大部分の用途に対
して十分短い時間である。この種のセンサーを低
温で用いようとすると、前記応答時間はかなりの
程度増大し、これらのセンサーの用途は遅いまた
は非常に遅い現象に限定される。 第１図は、イオン導電度σの変化をｘの関数と
して示す。この導電度はｘ＝0.15の点で最大σMを
通過する。J.Hladik、“Physics of
Electrolytes”、vol.2：“Thermodynamics and
Electrode Processes in Solid State
Electrolytes”、ロンドン、Academic Press出
版、は主としてこれらの現象の研究に向けられて
いる。 ｘ＝0.15は普通採用されておりかつイオン導電
を最適にするけれども、固体電解質と外部媒体の
界面で行われる交換の場合、この値は最適でな
い。これらの交換は、より高い酸素空孔密度、し
たがつて、より高い酸化カルシウム濃度により促
進される。 これらの２つのパラメータを同時に最適化する
ために、本発明は、少なくとも２つの領域を有す
る固体電解質の使用を提案する： −電解質のより大きい部分を構成しかつイオン
導電を最適化するようにドープされた第一領域、
このドーピングは以下正常ドーピングDNと称
す； −過剰ドープされかつ界面のイオン交換を促進
するように意図された薄い厚さの第二表面領域。
前記第二領域は数原子層に相当する厚さを有する
のが理想的である。最大ドーピングはDMである。 第２図において、曲線A2により、ドーピング
の理想的変化が電解質の厚さｅの関数として説明
される。電解質の厚さは０〜eMであり、一方表面
領域は０〜e1である。実際において、この過剰ド
ーピングを得るのに使用出来る方法により、この
理想的曲線を得ることは出来ない。マイクロエレ
クトロニクスの分野で普通使用される製造方法の
すべて、たとえばイオン注入または拡散法を本発
明の骨組内で採用することが出来る。曲線B2は、
電解質のドーピング表面変化の典型的輪郭を示
す。この曲線から、過剰ドープ領域は、理論値e1
より大きいe1′の厚さを有することが分る。 理想的状態に近づくことが望ましい場合には、
多数の方法を採用することが出来る。電解質の表
面領域を深さe1′まで過剰ドープさせることから
なる段階後、電解質をたとえば化学腐食により層
Δeが除去される。この結果、過剰ドープ領域は
e0−e1′の厚さにしかならない。最大ドーピング
はDM1からわずかに低い値DM2に減少する。 他の方法は、電解質を構成する物質よりさらに
容易に腐食され得る他の物質の層を電解質におお
う方法である。ジルコニウムの場合、この物質は
金属たとえば銀または酸化物たとえば酸化ニオブ
（Nb2O5）または酸化珪素（SiO2）の薄膜からな
ることが出来る。これらの酸化物は、弗化水素酸
により腐食することが出来る。この場合、過剰ド
ーピングはイオン注入により行われる。第４図
で、曲線A4はイオン注入により得られるガウス
曲線状のドーピング変化輪郭を示す。電解質上に
堆積した物質層の厚さはΔe′である。過剰ドーピ
ングは電解質自身内の実質的にe0−e1″に等しい
深さまで延在している。ドーピング操作が完了し
たら、物質の表面層は化学腐食により除去され、
過剰ドープ領域は深さe0−e1″の電解質領域まで
減少する。カルシウムイオンに付与されるエネル
ギーは、数百〜数千オングストロームである堆積
層Δe′の厚さにより定まる。対応するエネルギー
は、典型的には10〜400keVである。過剰ドープ
層の厚さを低減する他の手段は、注入後のイオン
腐食、プラズマ腐食または低エネルギー（＜
30keV）で行われる注入と同時の腐食である。 最後に、過剰ドーピングは、高濃度ドープした
ジルコニアの表面層を、真空蒸発、陰極スパツタ
または他の適当な方法により付着させることによ
り得ることも出来る。 堆積物の厚さは、50Å程度であることが出来
る。この場合、堆積物質およびドープ剤は、電解
質の第一領域と異なつていてもよい。 本発明を説明するために、気体中の酸素の相対
濃度を測定するための電気化学センサーについて
第５図を参照として述べる。本発明により製造し
た場合、前記センサーは、特にヨーロツパ特許願
No.12647に記載されている種類の一般構造を有す
る。参照電極E1およびジルコニアストリツプが、
完成アセンブリーに必要な機械的強度を与えるた
とえば単結晶アルミナの絶縁基板Sb上に陰極ス
パツタにより堆積されている。前記参照電極は、
「ニツケル−酸化ニツケル」系であり、厚さ1μm
の小さい舌状に設計されている。前記ジルコニア
ストリツプは、組成（ZrO2）0.85（CaO）0.15を有す
る安定化ジルコニアからなり、厚さ1μmをなし、
参照電極E1に一部重なつている。「ニツケル−酸
化ニツケル」電極との電気的接触は白金線C1に
より確立される。被検ガスが流れている外部媒体
との接触によるニツケルの酸化を防止するため
に、表面積約0.1mm2の円形帯域φを除いて全構造
体は被覆Ｓにより保護される。イオン注入の結
果、約2.6×1016カルシウム原子／cm2が30keVのエ
ネルギーで電解質E11に注入され、過剰ドープ電
解質の表面領域E12が形成される。イオン注入の
後に空気中で80℃で10分間熱処理される。この処
理後、約300Åの深さまで、近似組成（ZrO2）0.70
（CaO）0.30の過剰ドープ電解質領域が形成される。 自由状態にあるジルコニア表面およびエナメル
Ｓの一部にも白金ラツカーの薄層が堆積され、測
定電極E2が構成される。第二白金線により第二
電気接触C2が形成される。電極間電位はこれら
２つの導体間で集められ、集められた信号は図示
しない電子回路（従来技術で使用される通常の回
路といかなる点においても変らない）に伝達され
る。 この構造は、本発明による過剰ドープ電解質領
域E12の形成を除いて前述したヨーロツパ特許の
教示による。 第二電池を構成したが、これは前述した電池と
同じ種類のもので、前記領域E12を有しない。 前記電池について酸素分圧の一段変化に応じた
電極間起電力の立ち上り時間を比較した。その結
果を、温度150〜350℃の場合に他のパラメータは
すべて同一にしたものについて第６図に示す。 立と上り時間は普通電極間起電力の古い値と新
しい値の間の差の10〜90％変化するのに要する時
間として定義される。 曲線A6は、均一電解質センサーに関し、曲線
B6は本発明の教示による不均一電解質に関する。
後に述べたセンサーの立ち上り時間は、均一電解
質センサーのそれの１／10である。 ジルコニアは別として、２つの電解質領域の形
成に他の物質も適当であり、この目的に対して種
種の方法を使用することも出来る。適当な物質は
この記載の終りにある表に挙げられているが、そ
れは単に例示的なもので限定的なものではない。
ドーピング物質は、周期表第ＡおよびＢ欄の
元素である。 電解質の領域E11内でイオン導電を最適化し得
る特定のドーピング率は、主物質およびドープ剤
からなる各対に対応することは注目に値する。 本発明は酸素に対してイオン導電体である固体
電解質に限定されるものでなく、ハロゲンに対し
てイオン導電体であるすべての電解質にまで拡大
される。この種のハロゲンの一例は弗素である。
この場合、主物質は弗化鉛（PbF2）または弗化
鉛と弗化第二錫の組合せ（PbF2／SnF2）または
化学式：SrF2、BaF2、SrBr2、CaF2、BaCl2を
有する物質であることが出来る。ドーピング物質
はアルカリ元素である。 本発明の第二実施態様において、固体電解質の
表面過剰ドーピングでなく、ドープされた第二物
質の薄膜を固体電解質に堆積することによつて固
体電解質と外部媒体界面においてイオン交換電流
を増大させることが出来る。 事実、前述した酸素検出の場合について再び考
慮すると、酸素原子が外部媒体（電極E2）へ脱
出する仕事関数は相当に大きなものである。した
がつて、ジルコニア格子の少数の酸素原子にし
か、格子から出て交流電流に関与するのに十分な
エネルギーが与えられない。 他方、組成（CeO2）0.97（Y2O3）0.03のイツトリ
ウムドープ酸化第二セリウムについて考慮する
と、酸素原子の脱出仕事関数ははるかに低い値で
あり、したがつて、外部媒体との交換に対して高
い電流値が得られる。 本発明の第二の実施態様において、電解質の第
二表面領域E12は、第一領域E11に薄膜を堆積する
ことにより形成される。これら２つの領域の物質
は異なつており、被検種に関して第二領域の物質
の仕事関数は、第一領域E11のそれより低くなけ
ればならない。 第７図は、本発明の第二実施態様により構成さ
れたセンサーの概略図である。すでに述べた種々
の要素を示び示すと：基板Sbおよび電解質の第
一領域E11。第二実施態様によれば、電解質の第
二領域E12は、固体電解質をも形成するドープさ
れた物質の薄膜により形成される。最後に、測定
電極E2が示されているが、しかし参照電極E1は
この図から省略されている。 電解質の第二領域E12を形成する薄膜の堆積に
関して、集積回路の製造に普通使用される方法が
この目的に適当である。一例として、堆積物は、
真空蒸発または陰極スパツタにより得ることが出
来る。 使用する方法が余り高速過ぎて十分に薄い膜を
得ることが出来ない場合、第３図を参照して記載
された方法を再び採用することが出来る。第二領
域の厚さは400Å未満であるのが好ましい。 堆積は、主電解質E11の表面のある領域でのみ
行つてもよい。この場合、当業者に周知のマスキ
ング技術を用いなければならない。 本発明は、前記で例示的に述べた構成例に限定
されるものではない。 特に、主電解質E11の過剰ドーピングまたは電
解質と第二電極間の接触領域に薄膜の堆積により
第三領域を形成することが出来る。これは特に、
この電極が前述した「Ｍ−MX」系、すなわち電
極および参照媒体の機能を組合せた系でない場合
に必要である。 最後に、本発明は、電気化学センサー以外の装
置たとえば電気エネルギーの製造または貯蔵用の
固体−電解質装置に適用することが出来る。 【表】
びその製造方法に関する。特に、本発明は、流体
混合物中の種の濃度測定用電気化学センサーに関
する。 化学種の組成を調らべるためのまたはたとえば
ガス中に存在する種の分圧を測定するためのセン
サーの周知の種類の一つは、実際に濃度系の電気
化学電池を利用するものである。この種の電池
は、第一電極いわゆる測定電極、固体電解質およ
び参照媒体と接触している第二のいわゆる参照電
極からなる。測定電極は分析すべき媒体たとえば
内燃機関の廃ガスと接触している。これらのガス
は、特に酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および
種々の炭化水素を含有する。電解質は、分析すべ
き種に対して選択イオン導電体である。 従来技術センサーの第一の設計では、参照媒体
は周囲空気であるかまたは少なくとも適当なガス
を含有する貯蔵器である。この種の最も普通の形
態のセンサーは、「グローブフインガー」として
知られている。中心部分は、固体電解質で構成さ
れ、その内面または外面は、電極でおおわれる。
「フインガー」の内部は普通大気と連通しており、
またフインガーの外部は被検媒体と連通してい
る。電解質は普通完成アセンブリーの機械的支持
体として働くので、実質的な厚さの電極が用意さ
れる。 この種のセンサーは普通廃ガス中の酸素分圧を
測定するための自動車の電子回路の分野で使用さ
れる。この種のセンサーの一例は、フランス国特
許第2224043号明細書に記載されている。 従来技術の第二のものは、電極機能と参照媒体
機能を組合せる手段を使用することを提案してい
る。この目的のためには、「Ｍ−MX」（Ｍは金属
であり、Ｘは検出すべき酸素またはハロゲンであ
る）系、たとえば酸素検出の場合の「Ｍ−MO」
系の組合せをベースとする電極が使用される。酸
素分圧測定用センサーに関する限り、これらのセ
ンサーは電極と電解質の界面で下式により支配さ
れていることはよく知られている： O2←――― ―――→2O−4e- ←――― ―――→2O-2 したがつて、電極間で発生する電位差（ボル
ト）は、ネルンストの法則により与えられる： ΔV＝PT／4F1nP1／P2 式中、Ｒ＝気体定数（理想気体）＝8.314J（モ
ル．Ｋ） Ｆ＝フアラデー数＝96490C.モル-1 Ｔ＝絶対温度〓 P1およびP2＝２つの電極と接触してい
る媒体の分圧。 廃ガス中の酸素分圧の測定を含むこれらのセン
サーの最も普通の用途では、操作温度は普通450
℃以上である。この場合、測定すべき種たとえば
酸素の分圧変化に対応して電極間で測定される起
電力の立ち上り時間は典型的には１秒未満であ
る。この温度以下では、応答時間はかなり増加
し、したがつて、この種の電池の使用は、緩慢で
均一な非常に遅い現象の測定に制限される。電池
の動的性能のこの低下は、多数の原因すなわち、
電極反応抵抗およびキヤパシタンス、抵抗、電解
質のイオン導電度および電池と組合せられる電気
測定回路のキヤパシタンスに帰することが出来
る。事実、この種の電池の等価インピーダンスは
非常に大きい値なので、接続ケーブルまたは電極
起電力測定器具のキヤパシタンスは、応答時間の
悪化に一部の役割を演じる。これらのキヤパシタ
ンスの典型的値は５〜20pF程度である。 経験によれば、第一の原因または言い換えれば
電極反応の時定数は、操作温度が約250℃以下に
なつた場合、応答時間を長びかせる支配要因にな
ることが判明している。 ２つの前述したセンサー設計の改良を行うため
に、特に電解質のイオン導電に対する抵抗を最適
化する目的で、薄膜付着技術を採用することが提
案されている。 電極反応に関して、気体中の酸素分圧の測定を
例として挙げると、種々の多数の段階に区別する
ことが出来る： １） 測定電極の表面における分子状酸素の吸
収； ２） 前記分子状酸素の２つの酸素原子への解
難； ３） 電解質との交換点へ向う拡散； ４） 交換過程自身。 一例として、これらの現象はSchouler et alia
の論文、“Application according to Bauerle
of the curve tracing of complex admittance
diagrams in electrochemistry of solids”
（French review “Journal de Chemie
Physque”、1973、vol.70、No.６、923−935頁）
に記載されている。実際の経験から、交換過程は
電池の動的性能を制限する主な根本的原因である
と結論するのが合理的かも知れない。したがつ
て、応答時間の低下は、電極−電解質界面におけ
る交換電流の増大により調節される。 本発明はこの要件を満足させることを提案す
る。 したがつて、本発明の目的は、結晶格子に空孔
を生じるようにドープされた物質からなる結晶格
子構造の固体電解質を含む電気化学電池型装置を
提供することである。前記電解質は所定の化学種
に対してイオン導電体であり、２つの導電性電極
と接触している。この装置は、主として、電解質
の第一領域が、第一ドーピング率を有し、第二表
面領域が第二ドーピング率を有し、前記第二領域
が少なくとも電極の少なくとも一つの下にある第
一領域の面をおおうように適合されており、かつ
第二ドーピング率は結晶格子に形成される空孔数
を増大させるために第一ドーピング率より大きく
なるように選ばれるという事実により識別され
る。 また、本発明は、この種の装置の製造方法に関
する。 本発明の他の特徴は下記の記載および添付図面
から明らかになるであろう。 説明のため、本発明は以下、流体混合物中の反
応種の相対濃度の測定に関して特に説明される
が、本発明の範囲はそれに限定されるものではな
い。 より正確には、考慮中の応用が、内燃機関の廃
ガス中の酸素の検出である場合、イオン形の酸素
導電性固体電解質の典型例は、下式のカルシウム
安定化ジルコニウムである： （ZrO2）1-X（CaO）X 0.07ｘ0.20 前記ｘの値は、普通この分野の科学論文の種々
の著者により認められており、ジルコニアの立方
晶相に対応する。結晶格子構造は、O-酸素イオ
ンアクセプター空孔を有する。したがつてこのよ
うにドープされたジルコニアは酸素イオン導電体
である。イオン導電度は、ドープ剤の濃度が
（ZrO2）0.85（CaO）0.15になるにつれて増大するが、
しかしこの組成を越えると低下する。この減少
は、いまなお完全に知られていない機構によりも
たらされる。したがつて、ｘ＝1.15に対応するド
ープによりイオン導電度が最適になる。しかしな
がら、すでに想起されたように、応答時間は固体
電解質と外部媒体の界面におけるイオン交換の困
難性により低下する。 考慮下の場合では、前記外部媒体は、白金電極
で構成することが出来、この電極内で分子状酸素
は解離して酸素イオンが生じる。この種のセンサ
ーを高温（＞400℃）で用いる場合、応答時間は、
１秒未満であり、したがつて、大部分の用途に対
して十分短い時間である。この種のセンサーを低
温で用いようとすると、前記応答時間はかなりの
程度増大し、これらのセンサーの用途は遅いまた
は非常に遅い現象に限定される。 第１図は、イオン導電度σの変化をｘの関数と
して示す。この導電度はｘ＝0.15の点で最大σMを
通過する。J.Hladik、“Physics of
Electrolytes”、vol.2：“Thermodynamics and
Electrode Processes in Solid State
Electrolytes”、ロンドン、Academic Press出
版、は主としてこれらの現象の研究に向けられて
いる。 ｘ＝0.15は普通採用されておりかつイオン導電
を最適にするけれども、固体電解質と外部媒体の
界面で行われる交換の場合、この値は最適でな
い。これらの交換は、より高い酸素空孔密度、し
たがつて、より高い酸化カルシウム濃度により促
進される。 これらの２つのパラメータを同時に最適化する
ために、本発明は、少なくとも２つの領域を有す
る固体電解質の使用を提案する： −電解質のより大きい部分を構成しかつイオン
導電を最適化するようにドープされた第一領域、
このドーピングは以下正常ドーピングDNと称
す； −過剰ドープされかつ界面のイオン交換を促進
するように意図された薄い厚さの第二表面領域。
前記第二領域は数原子層に相当する厚さを有する
のが理想的である。最大ドーピングはDMである。 第２図において、曲線A2により、ドーピング
の理想的変化が電解質の厚さｅの関数として説明
される。電解質の厚さは０〜eMであり、一方表面
領域は０〜e1である。実際において、この過剰ド
ーピングを得るのに使用出来る方法により、この
理想的曲線を得ることは出来ない。マイクロエレ
クトロニクスの分野で普通使用される製造方法の
すべて、たとえばイオン注入または拡散法を本発
明の骨組内で採用することが出来る。曲線B2は、
電解質のドーピング表面変化の典型的輪郭を示
す。この曲線から、過剰ドープ領域は、理論値e1
より大きいe1′の厚さを有することが分る。 理想的状態に近づくことが望ましい場合には、
多数の方法を採用することが出来る。電解質の表
面領域を深さe1′まで過剰ドープさせることから
なる段階後、電解質をたとえば化学腐食により層
Δeが除去される。この結果、過剰ドープ領域は
e0−e1′の厚さにしかならない。最大ドーピング
はDM1からわずかに低い値DM2に減少する。 他の方法は、電解質を構成する物質よりさらに
容易に腐食され得る他の物質の層を電解質におお
う方法である。ジルコニウムの場合、この物質は
金属たとえば銀または酸化物たとえば酸化ニオブ
（Nb2O5）または酸化珪素（SiO2）の薄膜からな
ることが出来る。これらの酸化物は、弗化水素酸
により腐食することが出来る。この場合、過剰ド
ーピングはイオン注入により行われる。第４図
で、曲線A4はイオン注入により得られるガウス
曲線状のドーピング変化輪郭を示す。電解質上に
堆積した物質層の厚さはΔe′である。過剰ドーピ
ングは電解質自身内の実質的にe0−e1″に等しい
深さまで延在している。ドーピング操作が完了し
たら、物質の表面層は化学腐食により除去され、
過剰ドープ領域は深さe0−e1″の電解質領域まで
減少する。カルシウムイオンに付与されるエネル
ギーは、数百〜数千オングストロームである堆積
層Δe′の厚さにより定まる。対応するエネルギー
は、典型的には10〜400keVである。過剰ドープ
層の厚さを低減する他の手段は、注入後のイオン
腐食、プラズマ腐食または低エネルギー（＜
30keV）で行われる注入と同時の腐食である。 最後に、過剰ドーピングは、高濃度ドープした
ジルコニアの表面層を、真空蒸発、陰極スパツタ
または他の適当な方法により付着させることによ
り得ることも出来る。 堆積物の厚さは、50Å程度であることが出来
る。この場合、堆積物質およびドープ剤は、電解
質の第一領域と異なつていてもよい。 本発明を説明するために、気体中の酸素の相対
濃度を測定するための電気化学センサーについて
第５図を参照として述べる。本発明により製造し
た場合、前記センサーは、特にヨーロツパ特許願
No.12647に記載されている種類の一般構造を有す
る。参照電極E1およびジルコニアストリツプが、
完成アセンブリーに必要な機械的強度を与えるた
とえば単結晶アルミナの絶縁基板Sb上に陰極ス
パツタにより堆積されている。前記参照電極は、
「ニツケル−酸化ニツケル」系であり、厚さ1μm
の小さい舌状に設計されている。前記ジルコニア
ストリツプは、組成（ZrO2）0.85（CaO）0.15を有す
る安定化ジルコニアからなり、厚さ1μmをなし、
参照電極E1に一部重なつている。「ニツケル−酸
化ニツケル」電極との電気的接触は白金線C1に
より確立される。被検ガスが流れている外部媒体
との接触によるニツケルの酸化を防止するため
に、表面積約0.1mm2の円形帯域φを除いて全構造
体は被覆Ｓにより保護される。イオン注入の結
果、約2.6×1016カルシウム原子／cm2が30keVのエ
ネルギーで電解質E11に注入され、過剰ドープ電
解質の表面領域E12が形成される。イオン注入の
後に空気中で80℃で10分間熱処理される。この処
理後、約300Åの深さまで、近似組成（ZrO2）0.70
（CaO）0.30の過剰ドープ電解質領域が形成される。 自由状態にあるジルコニア表面およびエナメル
Ｓの一部にも白金ラツカーの薄層が堆積され、測
定電極E2が構成される。第二白金線により第二
電気接触C2が形成される。電極間電位はこれら
２つの導体間で集められ、集められた信号は図示
しない電子回路（従来技術で使用される通常の回
路といかなる点においても変らない）に伝達され
る。 この構造は、本発明による過剰ドープ電解質領
域E12の形成を除いて前述したヨーロツパ特許の
教示による。 第二電池を構成したが、これは前述した電池と
同じ種類のもので、前記領域E12を有しない。 前記電池について酸素分圧の一段変化に応じた
電極間起電力の立ち上り時間を比較した。その結
果を、温度150〜350℃の場合に他のパラメータは
すべて同一にしたものについて第６図に示す。 立と上り時間は普通電極間起電力の古い値と新
しい値の間の差の10〜90％変化するのに要する時
間として定義される。 曲線A6は、均一電解質センサーに関し、曲線
B6は本発明の教示による不均一電解質に関する。
後に述べたセンサーの立ち上り時間は、均一電解
質センサーのそれの１／10である。 ジルコニアは別として、２つの電解質領域の形
成に他の物質も適当であり、この目的に対して種
種の方法を使用することも出来る。適当な物質は
この記載の終りにある表に挙げられているが、そ
れは単に例示的なもので限定的なものではない。
ドーピング物質は、周期表第ＡおよびＢ欄の
元素である。 電解質の領域E11内でイオン導電を最適化し得
る特定のドーピング率は、主物質およびドープ剤
からなる各対に対応することは注目に値する。 本発明は酸素に対してイオン導電体である固体
電解質に限定されるものでなく、ハロゲンに対し
てイオン導電体であるすべての電解質にまで拡大
される。この種のハロゲンの一例は弗素である。
この場合、主物質は弗化鉛（PbF2）または弗化
鉛と弗化第二錫の組合せ（PbF2／SnF2）または
化学式：SrF2、BaF2、SrBr2、CaF2、BaCl2を
有する物質であることが出来る。ドーピング物質
はアルカリ元素である。 本発明の第二実施態様において、固体電解質の
表面過剰ドーピングでなく、ドープされた第二物
質の薄膜を固体電解質に堆積することによつて固
体電解質と外部媒体界面においてイオン交換電流
を増大させることが出来る。 事実、前述した酸素検出の場合について再び考
慮すると、酸素原子が外部媒体（電極E2）へ脱
出する仕事関数は相当に大きなものである。した
がつて、ジルコニア格子の少数の酸素原子にし
か、格子から出て交流電流に関与するのに十分な
エネルギーが与えられない。 他方、組成（CeO2）0.97（Y2O3）0.03のイツトリ
ウムドープ酸化第二セリウムについて考慮する
と、酸素原子の脱出仕事関数ははるかに低い値で
あり、したがつて、外部媒体との交換に対して高
い電流値が得られる。 本発明の第二の実施態様において、電解質の第
二表面領域E12は、第一領域E11に薄膜を堆積する
ことにより形成される。これら２つの領域の物質
は異なつており、被検種に関して第二領域の物質
の仕事関数は、第一領域E11のそれより低くなけ
ればならない。 第７図は、本発明の第二実施態様により構成さ
れたセンサーの概略図である。すでに述べた種々
の要素を示び示すと：基板Sbおよび電解質の第
一領域E11。第二実施態様によれば、電解質の第
二領域E12は、固体電解質をも形成するドープさ
れた物質の薄膜により形成される。最後に、測定
電極E2が示されているが、しかし参照電極E1は
この図から省略されている。 電解質の第二領域E12を形成する薄膜の堆積に
関して、集積回路の製造に普通使用される方法が
この目的に適当である。一例として、堆積物は、
真空蒸発または陰極スパツタにより得ることが出
来る。 使用する方法が余り高速過ぎて十分に薄い膜を
得ることが出来ない場合、第３図を参照して記載
された方法を再び採用することが出来る。第二領
域の厚さは400Å未満であるのが好ましい。 堆積は、主電解質E11の表面のある領域でのみ
行つてもよい。この場合、当業者に周知のマスキ
ング技術を用いなければならない。 本発明は、前記で例示的に述べた構成例に限定
されるものではない。 特に、主電解質E11の過剰ドーピングまたは電
解質と第二電極間の接触領域に薄膜の堆積により
第三領域を形成することが出来る。これは特に、
この電極が前述した「Ｍ−MX」系、すなわち電
極および参照媒体の機能を組合せた系でない場合
に必要である。 最後に、本発明は、電気化学センサー以外の装
置たとえば電気エネルギーの製造または貯蔵用の
固体−電解質装置に適用することが出来る。 【表】
第１図〜第４図は、本発明で関連する現象の説
明図、第５図は、本発明の第一実施態様により製
造された電気化学センサーの一例を示す図、第６
図は、従来技術のセンサーの応答時間を、本発明
の教示により製造されたセンサーの応答時間と比
較する図、第７図は本発明の第二実施態様により
製造された電気化学センサーの一例を示す図であ
る。 E1…参照電極、Sb…基板、C1…白金線、Ｓ…
被覆、φ…円形帯域、E11…電解質、E12…表面領
域、C2…白金線、E2…測定電極。
明図、第５図は、本発明の第一実施態様により製
造された電気化学センサーの一例を示す図、第６
図は、従来技術のセンサーの応答時間を、本発明
の教示により製造されたセンサーの応答時間と比
較する図、第７図は本発明の第二実施態様により
製造された電気化学センサーの一例を示す図であ
る。 E1…参照電極、Sb…基板、C1…白金線、Ｓ…
被覆、φ…円形帯域、E11…電解質、E12…表面領
域、C2…白金線、E2…測定電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶格子に空孔を生じるようにドープされた
物質からなる結晶格子構造の固体電解質を有し、
この電解質は所定の化学種に対して排他的なイオ
ン導電体でありかつ２つの導電性電極と接触して
いるものである電気化学電池系装置であつて、前
記電解質の第一領域は、第一ドーピング率を有
し、前記電解質の第二表面領域は第二ドーピング
率を有し、前記第二領域は少なくとも電極の少な
くとも一つの下にある帯域における前記第一領域
の表面をおおうように適合されており、そして前
記第二ドーピング率は前記結晶格子に形成される
空孔数を増大させるために第一ドーピング率より
大きくなるように選ばれる、ことを特徴とする装
置。 ２ 前記固体電解質の前記物質が、周期表第Ａ
および第Ｂ欄の元素の一つ以上がドープされた
ジルコニア、トリアまたはセリアから選ばれ、前
記所定の化学種が酸素である、特許請求の範囲第
１項に記載の装置。 ３ 結晶格子に空孔を生じるようにドープされた
物質で構成された結晶格子構造を有する固体電解
質を有し、前記電解質は所定の化学種に対してイ
オン導電体でありかつ２つの導電性電極と接触し
ているものである電気化学電池系装置であつて、
前記電解質は、第一のドープされた物質の第一領
域および第二のドープされた物質の第二領域を有
し、前記第二領域は少なくとも前記電極の少なく
とも一つの下にある第一領域の表面をおおうよう
に適合されており、前記第二物質は、前記所定の
化学種の原子により与えられるべき仕事関数が、
第一物質の場合の前記化学種の原子により与えら
れるべき仕事関数より低い値であるような物質で
ある、ことを特徴とする装置。 ４ 前記第一物質がカルシウムドープジルコニア
であり、前記第二物質がイツトリウムドープ酸化
セリウムであり、前記所定の化学種が酸素であ
る、特許請求の範囲第３項に記載の装置。 ５ 結晶格子に空孔を生じるようにドープされた
物質からなる結晶格子構造の固体電解質を有し、
この電解質は所定の化学種に対して排他的なイオ
ン導電体でありかつ２つの導電性電極と接触して
いるものである電気化学電池系装置であつて、前
記電解質の第一領域は、第一ドーピング率を有
し、前記電解質の第二表面領域は第二ドーピング
率を有し、前記第二領域は少なくとも電極の少な
くとも一つの下にある帯域における前記第一領域
の表面をおおうように適合されており、そして前
記第二ドーピング率は前記結晶格子に形成される
空孔数を増大させるために第一ドーピング率より
大きくなるように選ばれる、装置の製造方法であ
つて電解質の表面領域で電解質ドーピング率を増
大させて電解質の前記第二領域を形成する一つの
工程を少なくとも有し、前記第二領域が前記電極
の少なくとも一つと接触している電解質の面を少
なくともおおうように適合される、製造方法。 ６ ドーピング率の増加が、ドーピング物質のイ
オン注入により行われる、特許請求の範囲第５項
に記載の製造方法。 ７ 電解質のドーピング率の増大が行われる前記
工程の後に、電解質が化学腐食、イオン的機械加
工またはプラズマ腐食に供されて前記第二領域の
厚さが低減される他の工程が実施される、特許請
求の範囲第６項に記載の製造方法。 ８ 電解質のドーピング率の増大が行われる前記
工程の前に、所定の物質の薄膜が前記第二領域が
形成されるべき電解質の前記領域に堆積され、堆
積された物質層を通してイオン注入が行われる予
備工程が行われ、前記工程の後に、所定物質の前
記薄膜が化学腐食、イオン的機械加工またはプラ
ズマ腐食により除去される他の工程が行われる、
特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。 ９ ドーピング率の前記増大が、前記第二領域が
形成されるべき電解質の前記領域に物質の薄膜を
堆積することにより行われ、前記堆積は真空蒸発
または陰極スパツタにより行われる、特許請求の
範囲第５項に記載の製造方法。 １０ 電解質のドーピング率の増大が行われる前
記工程の後に、電解質が化学腐食、イオン的機械
加工またはプラズマ腐食に供されて、前記第二領
域の厚さが低減される他の工程が行われる、特許
請求の範囲第９項に記載の製造方法。 １１ 前記堆積が、陰極スパツタまたは真空蒸発
により行われる、特許請求の範囲第１０項に記載
の製造方法。 １２ 電解質のドーピング率の増大を行う工程の
後に、電解質を化学腐食、イオン的機械加工また
はプラズマ腐食に供して第二領域の厚さを低減さ
せる他の工程が行われる、特許請求の範囲第６項
に記載の製造方法。 １３ 結晶格子に空孔を生じるようにドープされ
た物質で構成された結晶格子構造を有する固体電
解質を有し、前記電解質が所定の化学種に対して
イオン導電体でありかつ２つの導電性電極と接触
しているものである電気化学電池系装置であつ
て、前記電解質は、第一のドープされた物質の第
一領域および第二のドープされた物質の第二領域
を有し、前記第二領域は少なくとも前記電極の少
なくとも一つの下にある第一領域の表面をおおう
ように適合されており、前記第二物質は、前記所
定の化学種の原子により与えられるべき仕事関数
が、第一物質の場合の前記化学種の原子により与
えられるべき仕事関数より低い値であるような物
質である装置の製造方法において、 前記第一物質上に第二のドープされた物質の薄
膜を堆積する工程を含み、前記第二領域が、前記
電極の少なくとも一つと接触している前記電解質
の面を少なくともおおうように適合されているこ
とを特徴とする製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8019256A FR2490021A1 (fr) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Dispositif du type cellule electrochimique a electrolyte solide et son procede de fabrication |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5777955A JPS5777955A (en) | 1982-05-15 |
| JPH0132944B2 true JPH0132944B2 (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=9245697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56139249A Granted JPS5777955A (en) | 1980-09-05 | 1981-09-05 | Solid electrolyte electrochemical battery type apparatus and manufacture thereof |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0047687B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5777955A (ja) |
| DE (1) | DE3166490D1 (ja) |
| FR (1) | FR2490021A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0831332B2 (ja) * | 1987-06-26 | 1996-03-27 | 株式会社日立製作所 | 溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法 |
| FR2620868B1 (fr) * | 1987-09-22 | 1994-03-25 | Thomson Csf | Procede de realisation de microcavites et application a un capteur electrochimique ainsi qu'a un chomatographe en phase gazeuse |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4925580B1 (ja) * | 1968-06-28 | 1974-07-02 | ||
| DE2526340A1 (de) * | 1975-06-12 | 1976-12-23 | Battelle Institut E V | Elektrochemischer sensor zur messung des brennstoff/luftverhaeltnisses in gasgemischen |
| DE2650850A1 (de) * | 1976-11-06 | 1978-05-11 | Rosenthal Ag | Verfahren zur bestimmung von analytischen daten mittels verbesserter feststoffelektrolyten |
| JPS5439191A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-26 | Hitachi Ltd | Oxygen detector |
| DE2904069A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-07 | Bosch Gmbh Robert | Festelektrolyt fuer elektrochemische anwendungen und verfahren zur herstellung desselben |
-
1980
- 1980-09-05 FR FR8019256A patent/FR2490021A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-08-17 EP EP19810401309 patent/EP0047687B1/fr not_active Expired
- 1981-08-17 DE DE8181401309T patent/DE3166490D1/de not_active Expired
- 1981-09-05 JP JP56139249A patent/JPS5777955A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3166490D1 (en) | 1984-11-08 |
| JPS5777955A (en) | 1982-05-15 |
| FR2490021A1 (fr) | 1982-03-12 |
| EP0047687A2 (fr) | 1982-03-17 |
| EP0047687A3 (en) | 1982-03-31 |
| EP0047687B1 (fr) | 1984-10-03 |
| FR2490021B1 (ja) | 1983-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3719564A (en) | Method of determining a reducible gas concentration and sensor therefor | |
| US5554269A (en) | Nox sensor using electrochemical reactions and differential pulse voltammetry (DPV) | |
| Yu et al. | A stable thin‐film lithium electrolyte: lithium phosphorus oxynitride | |
| US3915830A (en) | Solid electrolyte electrochemical cell with self contained reference | |
| JP2000321238A (ja) | ガスセンサ | |
| JP3287096B2 (ja) | イオン導電体を用いたガスセンサおよびその製造方法 | |
| WO2013160271A1 (en) | Sensor employing internal reference electrode | |
| CN1171088C (zh) | 电位型固体传感器 | |
| Badwal et al. | Performance of zirconia membrane oxygen sensors at low temperatures with nonstoichiometric oxide electrodes | |
| CN118221064A (zh) | 生产传感器元件的方法 | |
| Schindler et al. | Spectroscopic and electrical studies of yttria-stabilized zirconia for oxygen sensors | |
| Preusser et al. | An optical and electrochemical investigation of ZrO2 thin films (from nm to mm thickness) | |
| US4210509A (en) | Oxygen sensor | |
| JP3656882B2 (ja) | 電気化学的素子の製造方法 | |
| EP0468500A2 (en) | Oxygen concentration detector | |
| US5106480A (en) | Device of the solid-electrolyte electrochemical cell type | |
| US6916384B2 (en) | Method of treating a gas sensor | |
| Salzano et al. | Ionic Range of ThO2‐15 w/o Y 2 O 3 at High Oxygen Activities | |
| JP3106971B2 (ja) | 酸素センサ | |
| Van Dijk et al. | Study of the oxygen electrode reaction using mixed conducting oxide surface layers. Part I: Experimental methods and current-overvoltage experiments | |
| Muñoz et al. | Kinetics of oxide growth and oxygen evolution on p-Si in neutral aqueous electrolytes | |
| Sakurai et al. | Microstructure of Pt electrodes over solid-electrolyte and its effects on interfacial impedance | |
| Mazumdar et al. | Electronic conductivity of AgI using DC polarization and charge transfer techniques | |
| RU2102735C1 (ru) | Твердотельный газовый сенсор | |
| RU2092827C1 (ru) | Устройство для измерения парциального давления кислорода и способ его изготовления |