JPH0133088B2 - - Google Patents
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- JPH0133088B2 JPH0133088B2 JP57225135A JP22513582A JPH0133088B2 JP H0133088 B2 JPH0133088 B2 JP H0133088B2 JP 57225135 A JP57225135 A JP 57225135A JP 22513582 A JP22513582 A JP 22513582A JP H0133088 B2 JPH0133088 B2 JP H0133088B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
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Description
本発明は次式：RF−Ｃ≡CH
（式中RFは直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアル
キル基CnF2n＋1 -を表わす）のパーフルオロ連鎖
をもつアセチレン炭化水素の製造法に関する。こ
れらの化合物はパーフルオロアルキル連鎖を有機
分子に導入するのに用いる中間体である。 ｎが１、２又は３である（即ちRFがCF3、C2F5
又はC3F7である）前記生成物はジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアテイ（J.
Amer.Chem.Soc.）73巻、1042頁（1951）及びジ
ヤーナル オブ ケミカル ソサイアテイ（J.
Chem.Soc.）3483頁（1952）による文献から公知
である。より長いパーフルオロアルキル連鎖をも
つ化合物は例えばジヤーナル オブ フルオリン
ケミストリー（J.Fluorine Chem.）７巻525頁
（1976）による臭素化、脱臭化水素化及び脱臭素
化の連続的な反応によつて又はジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）
40巻810頁（1975）に記載される如くパーフルオ
ロアルキルヨージドRFＩと不飽和基材との間で
銅を基剤とする結合体により開始される反応によ
つて最近製造されているが、これらの方法は多数
の工程を必要とし、不十分な収率を生起する。 本発明者は今般、入手が容易な化合物から優れ
た収率でパーフルオロ連鎖を有するアセチレン炭
化水素の製造法を見出した。この方法はパーフル
オロアルキルヨージドを第三級アセチレン系アル
コールと反応させることにあり、次いで得られる
エチレン系アルコールを脱ヨウ化水素処理した後
に、固体の水酸化ナトリウム上でパーフツ素化ア
セチレン系アルコールを蒸留するとパーフツ素化
したアセチレン炭化水素とケトンとの混合物が得
られる。これらの反応は次の如くである： （但しＲ及びR′は同じでも異なつても良く、１
〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わ
す）。 RFＩ／アセチレン系アルコールのモル比は3/1
〜1/5に亘つて変化し得る。反応（）について
ヨードヒドリン／KOHのモル比は1/1〜1/5で変
化する。これらの両方の反応について反応温度は
20〜100℃であり得る。反応（）を行なう間の
蒸留は上昇した温度で実施される。 原料のヨードヒドリンはフランス特許第
2486521号明細書による電気的触媒反応によつて
又はフランス特許第2486522号明細書による
Hg++／Hg+又はMn3+／Mn++結合体を用いて触
媒反応によつて調製し得る。Ｒ及びR′が１〜４
個の炭素原子を有する低級アルキル基である状況
下の場合には、得られるヨードヒドリンは専らト
ランス形であり、このトランス形は生成物（）
を生起し得る唯一の形であり；この反応はカソー
ドのPHを上昇させて電解槽中で直接行なうことが
でき、あるいは好ましくはアルコール媒質中でヨ
ードヒドリンを水酸化カリウムで処理することに
より95％程度の収率で行なうことができる。パー
フツ素化アセチレンは、副生物のケトンを蒸留中
に分離しながら生成物（）を固体の水酸化ナト
リウム上で蒸留することにより得られる。 本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 添附図面に示した如く２つの区室を有するガラ
ス製電解槽を用いる。図面は本発明の方法を実施
するのに適した電解槽である。 各々の区室は直径５cm高さ５cmの水平軸付きシ
リンダーであり100mlの容量を有する。２つの区
室は３の多孔度を有する直径５cmの焼結ガラス３
によつて分離される。 カソード区室７は、例えば「リジラー エージ
ーテイエフ（RIGILOR AGTF）10000」
（CARBONE−LORRAINE社の登録商標名）の
如く芯当り太さ3μの繊維10000本を含む60cmの炭
素繊維芯よりなるカソード２を収容し、このカソ
ードは非浸漬型銅線により内部回路に接続してい
る。この区室はまた、垂直平面に配置されしかも
２mmの網目寸法のナイロン網により炭素繊維から
分離された撹拌棒磁石４をも収容する。この撹拌
棒は撹拌機５により駆動される。 アノード区室６は直径６mmの垂直棒よりなる炭
素アノード１を収容する。 ２つの電極をインテンシオスタツト
（intensiostat）として載置した電位可変器に接続
する。 18.8ｇのＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（CH3）2OHと混合した
100ｇのC6F13I（モル比１：１）及びKClで飽和さ
せた水30mlをカソード区室に入れる。KClで飽和
させた水100mlをアノード区室に入れる。電解は
0.7アンペアの一定アンペア数で行なう。電解槽
の抵抗低下は11Vの程度である。 ２時間後に電解を停止し、陰極液を取出し、
200mlの水で３回洗浄する。重質の有機相を傾シ
ヤにより分離する。この有機相を分析すると80ｇ
のトランスヨードヒドリンC6F13−CH＝CI−Ｃ
（CH3）2OHと30ｇの未転化C6F13Iとコン跡量のア
セチレン系アルコールC6F13−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（CH3）2
−OHとの存在を示す。転化した原料のパーフル
オロアルキルヨージドと比較したヨードヒドリン
の収率は98％である。このヨードヒドリンを真空
蒸留により精製する。 電解のフアラデー収率は転化したC6F13Iの１モ
ル当り0.3フアラデーである。 7.6ｇの水酸化カリウムKOHを、200mlのメタ
ノールに溶かした前記の得られたヨードヒドリン
50ｇに加え、これは1.5のKOH／ヨードヒドリン
のモル比に対応する。この混合物を室温で２時間
放置し、次いで500mlの水で３回洗浄する。37.9
ｇの無色層を分取し、これは定量的収率でのパー
フルオロアセチレンC6F13−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
（CH3）2OHよりなる。 このアセチレン10ｇと固体ソーダNaOH3錠と
を25mlのクライゼンフラスコに入れる。この混合
物を緩慢に蒸留し、生成物を得、これは95℃で蒸
留し、蒸気の発生が180゜で終了するまで加熱を続
行する。 受器フラスコはアセトンと5.6ｇのアセチレン
C6F13−Ｃ≡CHとの当モル混合物を収容し、こ
れらは蒸留により分離し、即ち蒸気締切り（cut
−off）反応について65％の収率を得る。 実施例 ２〜４ 実施例１におけるのと同じ方法を用いるが、
種々の基を有する化合物を用いる。次の表は得ら
れた結果を示す。
キル基CnF2n＋1 -を表わす）のパーフルオロ連鎖
をもつアセチレン炭化水素の製造法に関する。こ
れらの化合物はパーフルオロアルキル連鎖を有機
分子に導入するのに用いる中間体である。 ｎが１、２又は３である（即ちRFがCF3、C2F5
又はC3F7である）前記生成物はジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアテイ（J.
Amer.Chem.Soc.）73巻、1042頁（1951）及びジ
ヤーナル オブ ケミカル ソサイアテイ（J.
Chem.Soc.）3483頁（1952）による文献から公知
である。より長いパーフルオロアルキル連鎖をも
つ化合物は例えばジヤーナル オブ フルオリン
ケミストリー（J.Fluorine Chem.）７巻525頁
（1976）による臭素化、脱臭化水素化及び脱臭素
化の連続的な反応によつて又はジヤーナル オブ
オーガニツク ケミストリー（J.Org.Chem.）
40巻810頁（1975）に記載される如くパーフルオ
ロアルキルヨージドRFＩと不飽和基材との間で
銅を基剤とする結合体により開始される反応によ
つて最近製造されているが、これらの方法は多数
の工程を必要とし、不十分な収率を生起する。 本発明者は今般、入手が容易な化合物から優れ
た収率でパーフルオロ連鎖を有するアセチレン炭
化水素の製造法を見出した。この方法はパーフル
オロアルキルヨージドを第三級アセチレン系アル
コールと反応させることにあり、次いで得られる
エチレン系アルコールを脱ヨウ化水素処理した後
に、固体の水酸化ナトリウム上でパーフツ素化ア
セチレン系アルコールを蒸留するとパーフツ素化
したアセチレン炭化水素とケトンとの混合物が得
られる。これらの反応は次の如くである： （但しＲ及びR′は同じでも異なつても良く、１
〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わ
す）。 RFＩ／アセチレン系アルコールのモル比は3/1
〜1/5に亘つて変化し得る。反応（）について
ヨードヒドリン／KOHのモル比は1/1〜1/5で変
化する。これらの両方の反応について反応温度は
20〜100℃であり得る。反応（）を行なう間の
蒸留は上昇した温度で実施される。 原料のヨードヒドリンはフランス特許第
2486521号明細書による電気的触媒反応によつて
又はフランス特許第2486522号明細書による
Hg++／Hg+又はMn3+／Mn++結合体を用いて触
媒反応によつて調製し得る。Ｒ及びR′が１〜４
個の炭素原子を有する低級アルキル基である状況
下の場合には、得られるヨードヒドリンは専らト
ランス形であり、このトランス形は生成物（）
を生起し得る唯一の形であり；この反応はカソー
ドのPHを上昇させて電解槽中で直接行なうことが
でき、あるいは好ましくはアルコール媒質中でヨ
ードヒドリンを水酸化カリウムで処理することに
より95％程度の収率で行なうことができる。パー
フツ素化アセチレンは、副生物のケトンを蒸留中
に分離しながら生成物（）を固体の水酸化ナト
リウム上で蒸留することにより得られる。 本発明を次の実施例により説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 添附図面に示した如く２つの区室を有するガラ
ス製電解槽を用いる。図面は本発明の方法を実施
するのに適した電解槽である。 各々の区室は直径５cm高さ５cmの水平軸付きシ
リンダーであり100mlの容量を有する。２つの区
室は３の多孔度を有する直径５cmの焼結ガラス３
によつて分離される。 カソード区室７は、例えば「リジラー エージ
ーテイエフ（RIGILOR AGTF）10000」
（CARBONE−LORRAINE社の登録商標名）の
如く芯当り太さ3μの繊維10000本を含む60cmの炭
素繊維芯よりなるカソード２を収容し、このカソ
ードは非浸漬型銅線により内部回路に接続してい
る。この区室はまた、垂直平面に配置されしかも
２mmの網目寸法のナイロン網により炭素繊維から
分離された撹拌棒磁石４をも収容する。この撹拌
棒は撹拌機５により駆動される。 アノード区室６は直径６mmの垂直棒よりなる炭
素アノード１を収容する。 ２つの電極をインテンシオスタツト
（intensiostat）として載置した電位可変器に接続
する。 18.8ｇのＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（CH3）2OHと混合した
100ｇのC6F13I（モル比１：１）及びKClで飽和さ
せた水30mlをカソード区室に入れる。KClで飽和
させた水100mlをアノード区室に入れる。電解は
0.7アンペアの一定アンペア数で行なう。電解槽
の抵抗低下は11Vの程度である。 ２時間後に電解を停止し、陰極液を取出し、
200mlの水で３回洗浄する。重質の有機相を傾シ
ヤにより分離する。この有機相を分析すると80ｇ
のトランスヨードヒドリンC6F13−CH＝CI−Ｃ
（CH3）2OHと30ｇの未転化C6F13Iとコン跡量のア
セチレン系アルコールC6F13−Ｃ≡Ｃ−Ｃ（CH3）2
−OHとの存在を示す。転化した原料のパーフル
オロアルキルヨージドと比較したヨードヒドリン
の収率は98％である。このヨードヒドリンを真空
蒸留により精製する。 電解のフアラデー収率は転化したC6F13Iの１モ
ル当り0.3フアラデーである。 7.6ｇの水酸化カリウムKOHを、200mlのメタ
ノールに溶かした前記の得られたヨードヒドリン
50ｇに加え、これは1.5のKOH／ヨードヒドリン
のモル比に対応する。この混合物を室温で２時間
放置し、次いで500mlの水で３回洗浄する。37.9
ｇの無色層を分取し、これは定量的収率でのパー
フルオロアセチレンC6F13−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
（CH3）2OHよりなる。 このアセチレン10ｇと固体ソーダNaOH3錠と
を25mlのクライゼンフラスコに入れる。この混合
物を緩慢に蒸留し、生成物を得、これは95℃で蒸
留し、蒸気の発生が180゜で終了するまで加熱を続
行する。 受器フラスコはアセトンと5.6ｇのアセチレン
C6F13−Ｃ≡CHとの当モル混合物を収容し、こ
れらは蒸留により分離し、即ち蒸気締切り（cut
−off）反応について65％の収率を得る。 実施例 ２〜４ 実施例１におけるのと同じ方法を用いるが、
種々の基を有する化合物を用いる。次の表は得ら
れた結果を示す。
【表】
実施例 ５
0.1モル（8.4ｇ）のアルコールＨ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ
（CH3）2OHと、５mlのDMFと、1.5×10-3モル
（0.98ｇ）のHg2I2と、６×10-3モル（2.72ｇ）の
HgI2と0.02モル（8.92ｇ）のC6F13Iとを、磁気撹
拌機を備えた250mlの反応器に装入する。この混
合物を72時間35〜40℃に加熱する。この期間後
に、全てのC6F13Iは転化される。ガスクロマトグ
ラフイー及び核磁気共鳴（NMR）（H1及びF19）
により検査したヨードヒドリンの収率は定量的で
ある。反応混合物を250mlの水にそゝぐことによ
り生成物を分離回収する。緻密な層が形成されこ
れを分離しCCl4で抽出する。乾燥及びCCl4の蒸
発後に、9.2ｇのヨードヒドリンを得（収率86.8
％）、これを実施例１に記載した次後の反応に用
いて対応のアセチレンC6F13−Ｃ≡CHを得るこ
とができる。
（CH3）2OHと、５mlのDMFと、1.5×10-3モル
（0.98ｇ）のHg2I2と、６×10-3モル（2.72ｇ）の
HgI2と0.02モル（8.92ｇ）のC6F13Iとを、磁気撹
拌機を備えた250mlの反応器に装入する。この混
合物を72時間35〜40℃に加熱する。この期間後
に、全てのC6F13Iは転化される。ガスクロマトグ
ラフイー及び核磁気共鳴（NMR）（H1及びF19）
により検査したヨードヒドリンの収率は定量的で
ある。反応混合物を250mlの水にそゝぐことによ
り生成物を分離回収する。緻密な層が形成されこ
れを分離しCCl4で抽出する。乾燥及びCCl4の蒸
発後に、9.2ｇのヨードヒドリンを得（収率86.8
％）、これを実施例１に記載した次後の反応に用
いて対応のアセチレンC6F13−Ｃ≡CHを得るこ
とができる。
図面は本発明の方法を行うのに適したガラス製
電解槽の図解図であり、図中１はアノード、２は
カソード、３は焼結ガラス、４は撹拌棒磁石、５
は撹拌機、６はアノード区室及び７はカソード区
室である。
電解槽の図解図であり、図中１はアノード、２は
カソード、３は焼結ガラス、４は撹拌棒磁石、５
は撹拌機、６はアノード区室及び７はカソード区
室である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中RFは直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアル
キル基を表わし、Ｒ及びR′は同じでも異なつて
も良く１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基である）のヨードヒドリンをアルコール媒質中
で水酸化カリウムで脱ヨウ化水素処理し、続いて
得られたアセチレン系アルコールを固体の水酸化
ナトリウムの存在下に蒸留することを特徴とす
る、次式：RF−Ｃ≡CH （式中RFは直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアル
キル基を表わす）のパーフルオロ連鎖を有するア
セチレン炭化水素の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8124364A FR2518987A1 (fr) | 1981-12-29 | 1981-12-29 | Procede de preparation d'hydrocarbures acetyleriques vrais a chaine perfluoree |
| FR8124364 | 1981-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58126822A JPS58126822A (ja) | 1983-07-28 |
| JPH0133088B2 true JPH0133088B2 (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=9265462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57225135A Granted JPS58126822A (ja) | 1981-12-29 | 1982-12-23 | パーフルオロ連鎖を有するアセチレン炭化水素の製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4451682A (ja) |
| EP (1) | EP0083274B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58126822A (ja) |
| BR (1) | BR8207544A (ja) |
| CA (1) | CA1186343A (ja) |
| DE (1) | DE3263313D1 (ja) |
| FR (1) | FR2518987A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627084B2 (ja) * | 1986-10-06 | 1994-04-13 | セントラル硝子株式会社 | ポリフルオロエノラ−トの製造法 |
| ES2207420B1 (es) * | 2002-11-07 | 2005-10-01 | Pymag S.A. | Procedimiento de preparacion de nuevos monomeros acrilicos fluorados. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31330A (en) * | 1861-02-05 | M oses s e w a r d | ||
| USRE31330E (en) | 1975-04-14 | 1983-08-02 | Kuraray Co., Ltd. | 1,1,1-Trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
| GB1480671A (en) * | 1975-04-17 | 1977-07-20 | Ici Ltd | Process for the preparation of 1,1-dihalo-4-methyl pentadienes |
-
1981
- 1981-12-29 FR FR8124364A patent/FR2518987A1/fr active Granted
-
1982
- 1982-12-02 US US06/446,387 patent/US4451682A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-12-17 EP EP82402329A patent/EP0083274B1/fr not_active Expired
- 1982-12-17 DE DE8282402329T patent/DE3263313D1/de not_active Expired
- 1982-12-22 CA CA000418396A patent/CA1186343A/fr not_active Expired
- 1982-12-23 JP JP57225135A patent/JPS58126822A/ja active Granted
- 1982-12-28 BR BR8207544A patent/BR8207544A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58126822A (ja) | 1983-07-28 |
| BR8207544A (pt) | 1983-10-25 |
| FR2518987B1 (ja) | 1984-03-23 |
| DE3263313D1 (en) | 1985-05-30 |
| CA1186343A (fr) | 1985-04-30 |
| US4451682A (en) | 1984-05-29 |
| FR2518987A1 (fr) | 1983-07-01 |
| EP0083274A1 (fr) | 1983-07-06 |
| EP0083274B1 (fr) | 1985-04-24 |
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