【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はオルト−又はパラ−フエノキシ−（３，
３，３−トリフルオロプロピル）ベンゼンに関す
る。
３，３，３−トリフルオロプロピル化芳香族化
合物は絶縁材料として、また有機合成中間体とし
て重要な物質である。
従来、３，３，３−トリフルオロプロピル化芳
香族化合物を合成する例としてはわずかに３，
３，３−トリフルオロプロピルエーテル
（CF3CH2CH2）2OとベンゼンとをHFの存在下に
反応せしめて、３，３，３−トリフルオロプロピ
ルベンゼンを得る方法（USP3080428）が提案さ
れているにすぎない。しかし乍らこの方法では反
応により水が生成するために反応系中の触媒の活
性が低下するほか、触媒の回収が困難等の欠点が
ある。更に原料物質としての３，３，３−トリフ
ルオロプロピルエーテルを合成するためにHF、
ホルマリン（またはその重合物）及びフツ化ビニ
リデンを反応させる必要がある。したがつて、該
方法ではフツ化ビニリデンのような高価な原料を
使用し、しかも反応収率が50〜60％と低いために
３，３，３−トリフルオロプロピルエーテルも高
価なものになる。
本発明者らは工業原料である３，３，３−トリ
フルオロプロペンと芳香族化合物とを酸触媒の存
在下に反応させて３，３，３−トリフルオロプロ
ピルを有する芳香族化合物を合成する方法を開発
し、先に出願している。（昭和55年特願21094号等
参照）
本発明の目的は、一般式
The present invention provides ortho- or para-phenoxy(3,
3,3-trifluoropropyl)benzene. 3,3,3-Trifluoropropylated aromatic compounds are important substances as insulating materials and as intermediates in organic synthesis. Conventionally, only 3,3,3-trifluoropropylated aromatic compounds have been synthesized.
A method for obtaining 3,3,3-trifluoropropylbenzene by reacting 3,3-trifluoropropyl ether (CF 3 CH 2 CH 2 ) 2 O with benzene in the presence of HF (USP 3080428) has been proposed. It's just that. However, this method has drawbacks such as the production of water during the reaction, which reduces the activity of the catalyst in the reaction system, and also makes it difficult to recover the catalyst. Furthermore, in order to synthesize 3,3,3-trifluoropropyl ether as a raw material, HF,
It is necessary to react formalin (or its polymer) and vinylidene fluoride. Therefore, in this method, expensive raw materials such as vinylidene fluoride are used, and 3,3,3-trifluoropropyl ether is also expensive because the reaction yield is as low as 50 to 60%. The present inventors synthesized an aromatic compound having 3,3,3-trifluoropropyl by reacting 3,3,3-trifluoropropene, which is an industrial raw material, with an aromatic compound in the presence of an acid catalyst. We have developed a method and filed an application first. (Refer to Japanese Patent Application No. 21094 of 1980, etc.) The object of the present invention is to
【式】で示され
るフエノキシ−（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）ベンゼンの内オルト体である１−フエノキ
シ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）
ベンゼン及びパラ体である１−フエノキシ−４−
（3′，3′，3′−トリフルオロプロピル）ベンゼンを
提供することにある。
ジフエニルエーテルと３，３，３−トリフルオ
ロプロペンとを酸触媒の存在下で反応させること
によりフエノキシ−（３，３，３−トリフルオロ
プロピル）ベンゼンが得られ、更に精製すること
によりオルト体及びパラ体がそれぞれ得られるこ
とを見出し本発明に到達したものである。
反応に使用する酸触媒としてはHF、BF3等が
あり、触媒使用量は、３，３，３−トリフルオロ
プロペンをジフエニルエーテルに対して等モル使
用する場合、原料ビフエニルエーテルに対して
0.5当量以上使用することが好ましい。反応温度
はBF3の場合０〜120℃が好ましく、HFの場合50
〜150℃が好ましい範囲である。反応時間は通常
0.5〜30時間である。
反応終了後、触媒を除去し反応混合物を精密蒸
留することによりオルト体及びパラ体留分を得
る。パラ体留分は結晶化するので再結晶により更
に精製し得る。
本発明のオルト体又はパラ体のフエノキシー
（３，３，３−トリフルオロプロピル）ベンゼン
は単独または異性体同志を混合することにより絶
縁油として使用し得、また他の絶縁油と混合して
使用することも可能である。一方有機合成中間体
としても使用し得る。
以下実施例にもとづいて本発明を詳細に説明す
るが本発明は下記実施例にのみ限定されるもので
はない。
実施例 １
容量１のステンレス製オートクレーヴにビフ
エニルエーテル340ｇ（2.0mol）及び３，３，３
−トリフルオロプロペン192ｇ（2.0mol）を仕込
んだ。更に室温にて三フツ化ホウ素を内圧が55
Kg／cm2・Ｇになるまで圧入し、温度50℃で20時間
反応させた。反応終了後オートクレーヴ内の残ガ
スをパージし、次に内容物を常法に従つて水洗・
乾燥を行い、反応混合物505ｇを得た。得られた
反応混合物を減圧蒸留して沸点103℃／２mmHgの
留分を得た。
得られた留分は、以下に示す分析結果及びガス
クロマトグラフイーより純度99％以上の１−フエ
ノキシ−２−（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）ベンゼンであることが判明した。
(A) 赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。
(B) 質量分析（20eV）ｍ／ｅ＝266質量スペクト
ルを第２図に示す。
(C) NMR
1H−NMR （60MHzCCl4溶液TMS基準）
δ6.7〜7.1ppm （ｍ、Ar−Ｈ：9H）
δ1.9〜3.1 （ｍ、−ＣＨ 2CＨ 2CF：4H）
19F−NMR
（56.4MHz、CDCl3溶液、ベンゾトリフルオ
ライド内部基準）＋4.0ppm
（ｔ，ＣＦ 3，JHF＝10.2Hz）
13C−NMR （CDCl3溶液）
δ157.4ppm
δ155.0 （C4、C7）
δ132.5 （C5）
δ118.1〜130.6 （other、Ar−Ｃ）
δ34.1 （ｑ、ＣF3）
δ23.5
δ23.2 （Ar−ＣH2 ＣH2CF3）
(D) 比重1.198 （25℃）
(E) 屈折率nD1.5079 （25℃）
実施例 ２
容量１のステンレス製オートクレーヴにビフ
エニルエーテル340ｇ（2.0mol）及び３，３，３
−トリフルオロプロペン192ｇ（2.0mol）を仕込
んだ。これに更に、室温にて三フツ化ホウ素を内
圧が55Kg／cm2・Ｇになるまで圧入し、温度50℃で
20時間反応させた。反応終了後オートクレーヴ内
の残ガスをパージし、次いで内容物を常法に従つ
て水洗・乾燥を行い、反応混合物505ｇを得た。
この反応混合物を減圧精密蒸留して沸点124℃／
２mmHgの留分を得た。この留分は固化したので
メタノールにて再結晶した。得られた結晶はガス
クロマトグラフイー及び以下に示す分析結果より
純度99％以上の１−フエノキシ−４−（３，３，
３−トリフルオロプロピル）ベンゼンであること
が判明した。
(A) 赤外線吸収スペクトル
赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。
(B) 質量分析（20eV）、ｍ／e266
質量スペクトルを第４図に示す。
(C) NMR
1H−NMR（60MHz、CCl4溶液、TMS基
準）
δ6.7〜7.5ppm（ｍ、Ar−Ｈ、9H）
δ1.9〜3.0（ｍ、−ＣH2 ＣH2CF3、4H）
19F−NMR（56.4MHz、CDCl3溶液、ベンゾ
トリフルオライド基準）＋3.9ppm（ｔ、ＣＦ
３、JHF＝10.2Hz）
13C−NMRCDCl3溶液
δ157.1ppm C7
δ155.7 C4
δ133.6 C1
δ129.5 C2C6
δ129.3 C9C11
δ123.0 C10
δ119.0 C8C12
δ118.6 C3C5
δ35.7 （ｑ，ＣF3）
δ27.5
δ27.4 −ＣH2 ＣH2CF3
(D) mp50.0〜51.3℃1-Phenoxy-2-(3,3,3-trifluoropropyl), which is the ortho form of phenoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)benzene represented by [Formula]
Benzene and para-1-phenoxy-4-
(3',3',3'-trifluoropropyl)benzene. Phenoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)benzene is obtained by reacting diphenyl ether and 3,3,3-trifluoropropene in the presence of an acid catalyst, and further purification yields the ortho form. The present invention was achieved by discovering that the para- and para-isomers can be obtained. Acid catalysts used in the reaction include HF, BF 3, etc., and when using equimolar amounts of 3,3,3-trifluoropropene to diphenyl ether, the amount of catalyst used is 3,3,3-trifluoropropene based on the raw material biphenyl ether.
It is preferable to use 0.5 equivalent or more. The reaction temperature is preferably 0 to 120°C for BF3 , and 50°C for HF.
The preferred range is ~150°C. Reaction time is usually
0.5-30 hours. After the reaction is completed, the catalyst is removed and the reaction mixture is subjected to precision distillation to obtain ortho and para fractions. Since the para-isomer fraction crystallizes, it can be further purified by recrystallization. The ortho- or para-phenoxy(3,3,3-trifluoropropyl)benzene of the present invention can be used alone or as a mixture of isomers as an insulating oil, or can be used in combination with other insulating oils. It is also possible to do so. On the other hand, it can also be used as an intermediate in organic synthesis. The present invention will be described in detail below based on Examples, but the present invention is not limited only to the Examples below. Example 1 340 g (2.0 mol) of biphenyl ether and 3,3,3 were placed in a stainless steel autoclave with a capacity of 1.
- 192 g (2.0 mol) of trifluoropropene was charged. Further, at room temperature, boron trifluoride was added at an internal pressure of 55
It was press-fitted until it reached Kg/cm 2 ·G and reacted at a temperature of 50°C for 20 hours. After the reaction is complete, the remaining gas in the autoclave is purged, and the contents are washed with water and washed in the usual manner.
After drying, 505 g of a reaction mixture was obtained. The resulting reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain a fraction with a boiling point of 103°C/2mmHg. The obtained fraction was found to be 1-phenoxy-2-(3,3,3-trifluoropropyl)benzene with a purity of 99% or more based on the analysis results and gas chromatography shown below. (A) Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum is shown in Figure 1. (B) Mass spectrometry (20eV) m/e = 266 mass spectrum is shown in Figure 2. (C) NMR 1 H-NMR (60MHz CCl 4 solution TMS standard) δ6.7-7.1ppm (m, Ar-H: 9H) δ1.9-3.1 (m, -C H 2 C H 2 CF: 4H) 19 F-NMR
(56.4MHz, CDCl 3 solution, benzotrifluoride internal standard) +4.0ppm
(t, C F 3 , J HF = 10.2Hz) 13 C-NMR (CDCl 3 solution) δ157.4ppm δ155.0 (C 4 , C 7 ) δ132.5 (C 5 ) δ118.1~130.6 (other, Ar-C) δ34.1 (q, C F 3 ) δ23.5 δ23.2 (Ar − C H 2 C H 2 CF 3 ) (D) Specific gravity 1.198 (25°C) (E) Refractive index n D 1.5079 (25°C) Example 2 340 g (2.0 mol) of biphenyl ether was placed in a stainless steel autoclave with a capacity of 1. and 3,3,3
- 192 g (2.0 mol) of trifluoropropene was charged. Further, boron trifluoride was press-fitted at room temperature until the internal pressure reached 55Kg/ cm2・G, and at a temperature of 50℃.
The reaction was allowed to proceed for 20 hours. After the reaction was completed, residual gas in the autoclave was purged, and the contents were then washed with water and dried in a conventional manner to obtain 505 g of a reaction mixture.
This reaction mixture was distilled under reduced pressure with a boiling point of 124℃/
A fraction of 2 mmHg was obtained. This fraction solidified and was recrystallized from methanol. The obtained crystals are 1-phenoxy-4-(3,3,
3-trifluoropropyl)benzene. (A) Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum is shown in Figure 3. (B) Mass spectrometry (20eV), m/e266 mass spectrum is shown in Figure 4. (C) NMR 1 H-NMR (60MHz, CCl 4 solution, TMS standard) δ6.7~7.5ppm (m, Ar-H, 9H) δ1.9~3.0 (m, - C H 2 C H 2 CF 3 , 4H) 19 F-NMR (56.4MHz, CDCl 3 solution, benzotrifluoride standard) + 3.9ppm (t, CF
3 , JHF = 10.2Hz) 13C -NMRCDCl 3 solution δ157.1ppm C 7 δ155.7 C 4 δ133.6 C 1 δ129.5 C 2 C 6 δ129.3 C 9 C 11 δ123.0 C 10 δ119.0 C 8 C 12 δ118.6 C 3 C 5 δ35. 7 (q, C F 3 ) δ27.5 δ27.4 − C H 2 C H 2 CF 3 (D) mp50.0～51.3℃
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図、第２図は、それぞれ１−フエノキシ−
２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ベン
ゼンの赤外線吸収スペクトル、質量スペクトルを
示し、第３図、第４図は、それぞれ１−フエノキ
シ−４−（３，３，３−トリフルオロプロピル）
ベンゼンの赤外線吸収スペクトル、質量スペクト
ルを示す。
Figures 1 and 2 show 1-phenoxy-
The infrared absorption spectrum and mass spectrum of 2-(3,3,3-trifluoropropyl)benzene are shown, and Figures 3 and 4 respectively show 1-phenoxy-4-(3,3,3-trifluoropropyl). )
Shows the infrared absorption spectrum and mass spectrum of benzene.