JPH0133462B2 - - Google Patents
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- JPH0133462B2 JPH0133462B2 JP56019941A JP1994181A JPH0133462B2 JP H0133462 B2 JPH0133462 B2 JP H0133462B2 JP 56019941 A JP56019941 A JP 56019941A JP 1994181 A JP1994181 A JP 1994181A JP H0133462 B2 JPH0133462 B2 JP H0133462B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素数４の直鎖状炭化水素をアンモ
酸化してフマロニトリル、マレオニトリルの不飽
和脂肪族ジニトリルを製造する方法に関する。
酸化してフマロニトリル、マレオニトリルの不飽
和脂肪族ジニトリルを製造する方法に関する。
フマロニトリル、マレオニトリルの製造法とし
ては、たとえば(1)マレイン酸あるいはフマル酸の
ジアミドを五酸化リンで脱水する方法
（USP2438019）、(2)ジヨードエチレンとシアン化
銅と反応させる方法（USP2399349）、(3)アセト
ニトリルを塩素の存在下高温で脱水素二量化する
方法（特公昭42−17965）、(4)シアノアセチレンに
シアン化水素を付加する方法（特公開昭50−
111019）、(5)ベンゼン（西ドイツ公開2128753）、
シクロヘキサン（特公昭42−11802〜11807）、フ
エノール（特公開昭53−15318）、ブタジエン（西
ドイツ公開2244264）をアンモ酸化する方法など
が提案されている。
ては、たとえば(1)マレイン酸あるいはフマル酸の
ジアミドを五酸化リンで脱水する方法
（USP2438019）、(2)ジヨードエチレンとシアン化
銅と反応させる方法（USP2399349）、(3)アセト
ニトリルを塩素の存在下高温で脱水素二量化する
方法（特公昭42−17965）、(4)シアノアセチレンに
シアン化水素を付加する方法（特公開昭50−
111019）、(5)ベンゼン（西ドイツ公開2128753）、
シクロヘキサン（特公昭42−11802〜11807）、フ
エノール（特公開昭53−15318）、ブタジエン（西
ドイツ公開2244264）をアンモ酸化する方法など
が提案されている。
しかし、これらの方法のうち(2)、(4)は、原料が
特殊で入手が困難であり、(1)、(3)は反応条件が厳
しすぎて操作上その条件を維持するのが困難であ
つたり、(5)は収率が低く経済性に乏しいといつた
問題点を有しており、未だ工業的製造法として充
分に確立されてはいないのが現状である。したが
つて種々の医薬品、工業薬品の合成原料として、
あるいは特殊機能を有した高分子原料として有用
な物質でありながら、主として供給量の不足から
それらジニトリル類の工業的原料としての使用は
制約を受けていた。
特殊で入手が困難であり、(1)、(3)は反応条件が厳
しすぎて操作上その条件を維持するのが困難であ
つたり、(5)は収率が低く経済性に乏しいといつた
問題点を有しており、未だ工業的製造法として充
分に確立されてはいないのが現状である。したが
つて種々の医薬品、工業薬品の合成原料として、
あるいは特殊機能を有した高分子原料として有用
な物質でありながら、主として供給量の不足から
それらジニトリル類の工業的原料としての使用は
制約を受けていた。
本発明者はこれらの問題点を解決するため、ま
ず原料として入手が容易でしかも安価なものとし
てC4直鎖状炭化水素、とくにブタン、ブテン、
ブタジエンあるいはこれらの混合物を選び、これ
らとアンモニアおよび分子状酸素との反応、すな
わちアンモ酸化により、フマロニトリルおよびマ
レオニトリルの不飽和脂肪族ジニトリルを収率よ
く製造しうる技術の開発に鋭意取り組んできた。
ず原料として入手が容易でしかも安価なものとし
てC4直鎖状炭化水素、とくにブタン、ブテン、
ブタジエンあるいはこれらの混合物を選び、これ
らとアンモニアおよび分子状酸素との反応、すな
わちアンモ酸化により、フマロニトリルおよびマ
レオニトリルの不飽和脂肪族ジニトリルを収率よ
く製造しうる技術の開発に鋭意取り組んできた。
ブタジエンをアンモ酸化して不飽和ジニトリル
を製造する触媒として、酸化バナジウム・酸化モ
リブテン、酸化モリブテン・酸化ビスマス・酸化
リン、あるいは酸化鉄・酸化アンチモン系（西ド
イツ公開2244264、特公昭50−24294）が既に提案
されているが、この方法によるフマロニトリルな
いしマレオニトリルの収率は供給ブタジエンに対
し高々５モル％であり、収率が低いという問題を
有している。
を製造する触媒として、酸化バナジウム・酸化モ
リブテン、酸化モリブテン・酸化ビスマス・酸化
リン、あるいは酸化鉄・酸化アンチモン系（西ド
イツ公開2244264、特公昭50−24294）が既に提案
されているが、この方法によるフマロニトリルな
いしマレオニトリルの収率は供給ブタジエンに対
し高々５モル％であり、収率が低いという問題を
有している。
そこで、上述触媒と異なる触媒系で、しかも
C4炭化水素をもアンモ酸化する触媒系の開発を
鋭意行つた結果、 〔A〕 バナジウムおよびタングステンの酸化物の
少なくとも１種および、 〔B〕 アンチモン、リンおよびホウ素の酸化物
の少なくとも１種および／または、 クロム、ニツケル、アルミニウムおよびケ
イ素の酸化物の少なくとも１種 からなるアンモ酸化触媒組成物を使用すると、高
収率でフマロニトリルおよびマレオニトリルが得
られ、上述の問題点を一挙に解決することに成功
した。
C4炭化水素をもアンモ酸化する触媒系の開発を
鋭意行つた結果、 〔A〕 バナジウムおよびタングステンの酸化物の
少なくとも１種および、 〔B〕 アンチモン、リンおよびホウ素の酸化物
の少なくとも１種および／または、 クロム、ニツケル、アルミニウムおよびケ
イ素の酸化物の少なくとも１種 からなるアンモ酸化触媒組成物を使用すると、高
収率でフマロニトリルおよびマレオニトリルが得
られ、上述の問題点を一挙に解決することに成功
した。
すなわち、本発明は炭素数４の直鎖状炭化水素
と、アンモニアおよび酸素を、 〔A〕 バナジウムおよびタングステンの酸化物の
少なくとも１種および、 〔B〕 アンチモン、リンおよびホウ素の酸化物
の少なくとも１種および／または、 クロム、ニツケル、アルミニウムおよびケ
イ素の酸化物の少なくとも１種 からなるアンモ酸化触媒組成物の存在下に反応さ
せることを特徴とする不飽和脂肪族ジニトリルの
製造法である。
と、アンモニアおよび酸素を、 〔A〕 バナジウムおよびタングステンの酸化物の
少なくとも１種および、 〔B〕 アンチモン、リンおよびホウ素の酸化物
の少なくとも１種および／または、 クロム、ニツケル、アルミニウムおよびケ
イ素の酸化物の少なくとも１種 からなるアンモ酸化触媒組成物の存在下に反応さ
せることを特徴とする不飽和脂肪族ジニトリルの
製造法である。
本発明において使用される触媒は前記〔Ａ〕、
〔Ｂ〕およびに示される酸化物の混合物もし
くは複合酸化物を活性成分とするものである。通
常これらの活性成分は、触媒担体に担持させた状
態で使用されるが、必ずしもその必要はない。本
発明で使用される触媒は、自体公知の固体触媒の
調製法によつて得られるが、たとえば以下のよう
にして調製することができる。
〔Ｂ〕およびに示される酸化物の混合物もし
くは複合酸化物を活性成分とするものである。通
常これらの活性成分は、触媒担体に担持させた状
態で使用されるが、必ずしもその必要はない。本
発明で使用される触媒は、自体公知の固体触媒の
調製法によつて得られるが、たとえば以下のよう
にして調製することができる。
すなわち、化学反応や加熱により酸化物に変り
うるバナジウム含有化合物、タングステン含有化
合物、アンチモン、リン、ホウ素含有化合物、ク
ロム、ニツケル、アルミニウム、ケイ素含有化合
物を必要により、水、アルコール、酸、アルカリ
など適当な溶媒にとかし、担体に含浸あるいは沈
着させた後、たとえば300〜800℃で焼成すること
によつて調製できる。
うるバナジウム含有化合物、タングステン含有化
合物、アンチモン、リン、ホウ素含有化合物、ク
ロム、ニツケル、アルミニウム、ケイ素含有化合
物を必要により、水、アルコール、酸、アルカリ
など適当な溶媒にとかし、担体に含浸あるいは沈
着させた後、たとえば300〜800℃で焼成すること
によつて調製できる。
上記タングステン含有化合物としては、酸化タ
ングステン、タングステン酸、タングステン酸ア
ンモニウム、ハロゲン化タングステン（WCl4、
WCl6、WO2Cl2、WBr5など）、タングステンのヘ
テロポリ酸（リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸、ホウタングステン酸、これらのアンモニ
ウム塩など）など、バナジウム含有化合物として
は、バナジウム酸化物（V2O5、V2O4、V2O3な
ど）、バナジン酸塩（バナジン酸アンモニウム、
シユウ酸バナジル、硫酸バナジル、酒石酸バナジ
ルなど）、アンチモン含有化合物としては、アン
チモン酸化物（Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5）、アンチ
モン酸（オルトアンチモン酸、メタアンチモン酸
など）、ハロゲン化アンチモンおよびその部分加
水分解物（SbCl3、SbCl5、SbBr3、オキシ塩化ア
ンチモンなど）、有機アンチモン化合物（アンチ
モントリイソプロポオキシドなど）、アンチモン
塩（硫化アンチモン、硝酸アンチモン、吐酒石な
ど）、アンチモン酸塩（アンチモン酸カリウムな
ど）など、リン含有化合物としては、酸化リン
（P2O5、P2O3など）、リン酸（HPO3、H3PO4、
H4P2O5など）、リン酸塩（（NH4）3PO3、
（NH4）2HPO4、BPO4など）、ハロゲン化物
（PCl3、PCl5、POCl3、PBr5など）など、ホウ素
含有化合物としては、酸化ボロン、ホウ酸、ハロ
ゲン化物（BCl3、BF3など）など、クロム含有化
合物としては、クロム酸化物（CrO、Cr2O3、
CrO3）、クロム酸アンモニウム、クロム塩（硝酸
クロム、塩化クロム、シユウ酸クロム、酒石酸ク
ロム、硫酸クロム）など、ニツケル含有化合物と
しては、酸化ニツケル（NiO、Ni2O3）、水酸化
ニツケル（Ni（OH）2、Ni（OH）3）、ニツケル塩
（硝酸ニツケル、塩化ニツケル、硫酸ニツケル、
ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、しゆう酸ニツケル
など）など、アルミニウム含有化合物としては、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ニウム塩（硝酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなど）、
有機アルミニウム化合物（アルミニウムイソプロ
ポオキシドなど）など、ケイ素含有化合物として
は、酸化ケイ素、ケイ酸（H2SiO3、H4SiO4な
ど）、ハロゲン化物（SiCl4など）、ケイ素含有ヘ
テロポリ酸（ケイタングステン酸など）などいず
れも容易に酸化物に導きうるものが挙げられる。
ングステン、タングステン酸、タングステン酸ア
ンモニウム、ハロゲン化タングステン（WCl4、
WCl6、WO2Cl2、WBr5など）、タングステンのヘ
テロポリ酸（リンタングステン酸、ケイタングス
テン酸、ホウタングステン酸、これらのアンモニ
ウム塩など）など、バナジウム含有化合物として
は、バナジウム酸化物（V2O5、V2O4、V2O3な
ど）、バナジン酸塩（バナジン酸アンモニウム、
シユウ酸バナジル、硫酸バナジル、酒石酸バナジ
ルなど）、アンチモン含有化合物としては、アン
チモン酸化物（Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5）、アンチ
モン酸（オルトアンチモン酸、メタアンチモン酸
など）、ハロゲン化アンチモンおよびその部分加
水分解物（SbCl3、SbCl5、SbBr3、オキシ塩化ア
ンチモンなど）、有機アンチモン化合物（アンチ
モントリイソプロポオキシドなど）、アンチモン
塩（硫化アンチモン、硝酸アンチモン、吐酒石な
ど）、アンチモン酸塩（アンチモン酸カリウムな
ど）など、リン含有化合物としては、酸化リン
（P2O5、P2O3など）、リン酸（HPO3、H3PO4、
H4P2O5など）、リン酸塩（（NH4）3PO3、
（NH4）2HPO4、BPO4など）、ハロゲン化物
（PCl3、PCl5、POCl3、PBr5など）など、ホウ素
含有化合物としては、酸化ボロン、ホウ酸、ハロ
ゲン化物（BCl3、BF3など）など、クロム含有化
合物としては、クロム酸化物（CrO、Cr2O3、
CrO3）、クロム酸アンモニウム、クロム塩（硝酸
クロム、塩化クロム、シユウ酸クロム、酒石酸ク
ロム、硫酸クロム）など、ニツケル含有化合物と
しては、酸化ニツケル（NiO、Ni2O3）、水酸化
ニツケル（Ni（OH）2、Ni（OH）3）、ニツケル塩
（硝酸ニツケル、塩化ニツケル、硫酸ニツケル、
ギ酸ニツケル、酢酸ニツケル、しゆう酸ニツケル
など）など、アルミニウム含有化合物としては、
酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ニウム塩（硝酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなど）、
有機アルミニウム化合物（アルミニウムイソプロ
ポオキシドなど）など、ケイ素含有化合物として
は、酸化ケイ素、ケイ酸（H2SiO3、H4SiO4な
ど）、ハロゲン化物（SiCl4など）、ケイ素含有ヘ
テロポリ酸（ケイタングステン酸など）などいず
れも容易に酸化物に導きうるものが挙げられる。
本発明に使用される触媒組成物の調製は、上記
各金属含有化合物を原料として用い、自体公知の
触媒調製法、たとえば共沈法、含浸法、混練法、
酸化物混合法などの手段により得ることができ
る。その際、 (1) 〔Ａ〕のタングステンとバナジウムの元素は
各々単独で含ませてもよいが、両元素を共に含
ませる場合の混合割合は、タングステン１原子
に対しバナジウム原子を0.01〜100、好ましく
は0.1〜10、最も好ましいのは0.1〜５である。
各金属含有化合物を原料として用い、自体公知の
触媒調製法、たとえば共沈法、含浸法、混練法、
酸化物混合法などの手段により得ることができ
る。その際、 (1) 〔Ａ〕のタングステンとバナジウムの元素は
各々単独で含ませてもよいが、両元素を共に含
ませる場合の混合割合は、タングステン１原子
に対しバナジウム原子を0.01〜100、好ましく
は0.1〜10、最も好ましいのは0.1〜５である。
(2) 〔Ａ〕のタングステンおよび／またはバナジ
ウムに対する〔B〕のアンチモン、リン、ホウ
素、〔Ｂ〕のクロム、ニツケル、アルミニウ
ム、ケイ素の添加割合は、〔Ａ〕の元素の１原
子に対し、アンチモン、リン、ホウ素、クロ
ム、ニツケル、アルミニウム、ケイ素の各元素
を原子比で0.001〜100、好ましくは0.01〜50、
最も好ましくは0.03〜25添加した場合である。
ウムに対する〔B〕のアンチモン、リン、ホウ
素、〔Ｂ〕のクロム、ニツケル、アルミニウ
ム、ケイ素の添加割合は、〔Ａ〕の元素の１原
子に対し、アンチモン、リン、ホウ素、クロ
ム、ニツケル、アルミニウム、ケイ素の各元素
を原子比で0.001〜100、好ましくは0.01〜50、
最も好ましくは0.03〜25添加した場合である。
〔Ｂ〕の元素と〔Ｂ〕の元素を混合して使用
する場合の両者の混合比は全く任意とることがで
きる。〔Ｂ〕の添加がジニトリルへの選択性を
高めるのに対し、〔Ｂ〕の添加は、選択性を高
める効果もあるが、活性を高め、反応温度を低く
する効果がある。
する場合の両者の混合比は全く任意とることがで
きる。〔Ｂ〕の添加がジニトリルへの選択性を
高めるのに対し、〔Ｂ〕の添加は、選択性を高
める効果もあるが、活性を高め、反応温度を低く
する効果がある。
また前記担体としては、たとえばアルミナ、シ
リコンカーバイド、酸化チタン、シリカ、マグネ
シア、ケイソー土、軽石、酸化ジルコニウム、酸
化セリウム、硫酸カルシウム、リン酸チタン、リ
ン酸ケイ素などや、これらの混合物など耐熱性無
機化合物が好ましく用いられる。アルミナ、酸化
チタン、リン酸チタンがとくに好ましい。触媒活
性成分の担持量は、使用担体、触媒調製法、活性
成分原子比などによつて変るが、通常２重量パー
セント以上、好ましくは５重量パーセント以上で
ある。
リコンカーバイド、酸化チタン、シリカ、マグネ
シア、ケイソー土、軽石、酸化ジルコニウム、酸
化セリウム、硫酸カルシウム、リン酸チタン、リ
ン酸ケイ素などや、これらの混合物など耐熱性無
機化合物が好ましく用いられる。アルミナ、酸化
チタン、リン酸チタンがとくに好ましい。触媒活
性成分の担持量は、使用担体、触媒調製法、活性
成分原子比などによつて変るが、通常２重量パー
セント以上、好ましくは５重量パーセント以上で
ある。
本発明で使用する触媒により具体的な調製法と
しては、たとえばケイタングステン酸の水溶液と
五酸化バナジウムのシユウ酸水溶液との混合液
に、クロム酸水溶液、リン酸水溶液を加えつぎに
担体の成形品あるいは紛末を加え湯浴上で水分な
どをとばして蒸発乾固した後、500℃程度で焼成
する方法などがあげられる。
しては、たとえばケイタングステン酸の水溶液と
五酸化バナジウムのシユウ酸水溶液との混合液
に、クロム酸水溶液、リン酸水溶液を加えつぎに
担体の成形品あるいは紛末を加え湯浴上で水分な
どをとばして蒸発乾固した後、500℃程度で焼成
する方法などがあげられる。
この発明の出発原料として用いられる炭素数４
の直鎖状炭化水素としては、ｎ−ブタン、１−ブ
テン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテ
ン、ブタジエン−１、３、BB留分、スペント
BB留分、スペント−スペントBB留分などがあ
げられる。また、酸素含有ガスとしては、通常、
空気が使用されるが、酸素あるいは酸素と空気の
混合物、空気と二酸化炭素との混合物、空気と水
蒸気の混合物、空気と窒素の混合物を使用しても
よい。反応温度は、原料ガスの種類と混合比、触
媒組成、担体などによつて大きく異なるが、通常
300〜650℃、とくに400〜600℃が好ましい。C4
炭化水素およびアンモニアの空気等の酸素含有ガ
スとの混合比は、任意にとりうる。C4化合物と
アンモニアの混合比は化学量論比以上であればよ
い。たとえばC4化合物：アンモニア：空気の割
合は0.1〜10：0.2〜50：40〜99.7である。原料ガ
スと触媒とは空間速度（NTP換算）が通常300〜
30000（hr-1）、好ましくは1000〜10000（hr-1）程
度で接触させるのがよい。未反応のC4化合物、
アンモニアは再循環して使用してもよい。
の直鎖状炭化水素としては、ｎ−ブタン、１−ブ
テン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテ
ン、ブタジエン−１、３、BB留分、スペント
BB留分、スペント−スペントBB留分などがあ
げられる。また、酸素含有ガスとしては、通常、
空気が使用されるが、酸素あるいは酸素と空気の
混合物、空気と二酸化炭素との混合物、空気と水
蒸気の混合物、空気と窒素の混合物を使用しても
よい。反応温度は、原料ガスの種類と混合比、触
媒組成、担体などによつて大きく異なるが、通常
300〜650℃、とくに400〜600℃が好ましい。C4
炭化水素およびアンモニアの空気等の酸素含有ガ
スとの混合比は、任意にとりうる。C4化合物と
アンモニアの混合比は化学量論比以上であればよ
い。たとえばC4化合物：アンモニア：空気の割
合は0.1〜10：0.2〜50：40〜99.7である。原料ガ
スと触媒とは空間速度（NTP換算）が通常300〜
30000（hr-1）、好ましくは1000〜10000（hr-1）程
度で接触させるのがよい。未反応のC4化合物、
アンモニアは再循環して使用してもよい。
生成したジニトリル類は、冷却して直接固体の
ままあるいは液状で捕集したり、適当な溶媒に吸
収して捕集後、とくに精製しなくてもよいが蒸留
などの手段によりより高純度のジニトリルとする
ことができる。
ままあるいは液状で捕集したり、適当な溶媒に吸
収して捕集後、とくに精製しなくてもよいが蒸留
などの手段によりより高純度のジニトリルとする
ことができる。
実施例 １
13.1部のパラタングステン酸アンモニウムを
100部の水にけん濁させ、湯浴上で約100℃に加温
しながら、しゆう酸10部を加え均一溶液(イ)をつく
る。1.90部の三塩化アンチモンを含むエタノール
溶液を加水分解して水酸化アンチモンのヒドロゲ
ル(ロ)をつくる。(イ)に担体として800℃で焼成した
酸化チタンの微紛末40部と(ロ)を入れ、湯浴上でよ
く混ぜながら水の一部を蒸発させペースト状に
し、２mm径×５mm長に湿式成形した。100℃で一
夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成し触媒と
した。
100部の水にけん濁させ、湯浴上で約100℃に加温
しながら、しゆう酸10部を加え均一溶液(イ)をつく
る。1.90部の三塩化アンチモンを含むエタノール
溶液を加水分解して水酸化アンチモンのヒドロゲ
ル(ロ)をつくる。(イ)に担体として800℃で焼成した
酸化チタンの微紛末40部と(ロ)を入れ、湯浴上でよ
く混ぜながら水の一部を蒸発させペースト状に
し、２mm径×５mm長に湿式成形した。100℃で一
夜乾燥後、500℃で４時間空気中で焼成し触媒と
した。
このようにして調製した触媒10mlを流動加熱浴
を有した内径13mmの流通式固定触媒層反応装置に
充填し、ブタジエン１モル％、アンモニア５モル
％、空気94モ％の混合ガスを常圧で空間速度2000
（hr-1）（NTP換算）で流しアンモ酸化反応を行
なつた。反応温度497℃におけるフマロニトリル
およびマレオニトリルの収率は供給ブタジエン基
準で23.0モル％であつた。
を有した内径13mmの流通式固定触媒層反応装置に
充填し、ブタジエン１モル％、アンモニア５モル
％、空気94モ％の混合ガスを常圧で空間速度2000
（hr-1）（NTP換算）で流しアンモ酸化反応を行
なつた。反応温度497℃におけるフマロニトリル
およびマレオニトリルの収率は供給ブタジエン基
準で23.0モル％であつた。
フマロニトリルおよびマレオニトリルの分離定
量はガスクロマトグラフを用いて行ない反応収率
を計算した。なお、これらのジニトリルは、元素
分折、赤外分光法、GC−MASS分折法等により
フマロニトリルおよびマレオニトリルであること
を確認した。
量はガスクロマトグラフを用いて行ない反応収率
を計算した。なお、これらのジニトリルは、元素
分折、赤外分光法、GC−MASS分折法等により
フマロニトリルおよびマレオニトリルであること
を確認した。
実施例 ２
４部のリンタングステン酸を40部の水に溶解
後、３部のしゆう酸を加え湯浴上で約100℃に加
温しながら、30部の酸化チタン微紛末を加えた。
以下実施例１と同じ方法で触媒を調製した。実施
例１と同じ条件で反応を行なつた結果、497℃に
おけるフマロニトリル（以下FNと略記）および
マレオニトリル（以下MNと略記）の供給ブタジ
エン基準の収率（以下単にFN＋MNの収率と略
記）は15.8モル％であつた。
後、３部のしゆう酸を加え湯浴上で約100℃に加
温しながら、30部の酸化チタン微紛末を加えた。
以下実施例１と同じ方法で触媒を調製した。実施
例１と同じ条件で反応を行なつた結果、497℃に
おけるフマロニトリル（以下FNと略記）および
マレオニトリル（以下MNと略記）の供給ブタジ
エン基準の収率（以下単にFN＋MNの収率と略
記）は15.8モル％であつた。
実施例 ３
実施例１の触媒調製における水酸化アンチモン
ヒドロゲル(ロ)に代えて、3.11部のホウ酸を20部の
水に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同
じ方法で触媒を調製した。
ヒドロゲル(ロ)に代えて、3.11部のホウ酸を20部の
水に溶解したものを用いた以外は、実施例１と同
じ方法で触媒を調製した。
実施例１の反応条件において空間速度を1500
（hr-1）に換え、他の条件は実施例１と同じ条件
で反応を行なつた結果、580℃におけるFN＋MN
の収率は36.4モル％であつた。
（hr-1）に換え、他の条件は実施例１と同じ条件
で反応を行なつた結果、580℃におけるFN＋MN
の収率は36.4モル％であつた。
実施例 ４
実施例１の(ロ)に代えて、５部の三酸化クロムを
20部の水に溶解したものを用いた以外は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。
20部の水に溶解したものを用いた以外は、実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
472℃におけるFN＋MNの収率は、13.8モル％で
あつた。
472℃におけるFN＋MNの収率は、13.8モル％で
あつた。
実施例 ５
実施例１の(イ)に、14.6部の硝酸ニツケルを50部
の水に溶解したものを加え、担体として1200℃で
焼成したアルミナ微紛末40部を用い、以下実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。
の水に溶解したものを加え、担体として1200℃で
焼成したアルミナ微紛末40部を用い、以下実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
521℃におけるFN＋MNの収率は26.9モル％であ
つた。
521℃におけるFN＋MNの収率は26.9モル％であ
つた。
実施例 ６
実施例１の(ロ)に代えて、18.8部の硝酸アルミニ
ウムを20部の水に溶解したものを用いた以外は、
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
ウムを20部の水に溶解したものを用いた以外は、
実施例１と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
573℃におけるFN＋MNの収率は33.1モル％であ
つた。
573℃におけるFN＋MNの収率は33.1モル％であ
つた。
実施例 ７
2.38部のケイタングステン酸および２部のしゆ
う酸を30部の水に溶解した液に、担体として800
℃で焼成した酸化チタン微粉末30部を加えた。以
下実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１
と同じ条件で反応を行なつた結果、507℃におけ
るFN＋MNの収率は19.0モル％であつた。
う酸を30部の水に溶解した液に、担体として800
℃で焼成した酸化チタン微粉末30部を加えた。以
下実施例１と同じ方法で触媒を調製し、実施例１
と同じ条件で反応を行なつた結果、507℃におけ
るFN＋MNの収率は19.0モル％であつた。
実施例 ８
2.28部の三塩化アンチモンを含むエタノール溶
解を加水分解してつくつた水酸化アンチモンのヒ
ドロゲルおよび、５部の三酸化クロムを20部の水
に溶解した液と、実施例１の(イ)を混合した。担体
として40部の酸化チタン粉末を加え、以下実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。
解を加水分解してつくつた水酸化アンチモンのヒ
ドロゲルおよび、５部の三酸化クロムを20部の水
に溶解した液と、実施例１の(イ)を混合した。担体
として40部の酸化チタン粉末を加え、以下実施例
１と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
479℃におけるFN＋MNの収率は17.0モル％であ
つた。
479℃におけるFN＋MNの収率は17.0モル％であ
つた。
実施例 ９
2.38部のケイタングステン酸としゆう酸２部を
30部の水に溶解した液と、0.533部のほう酸を20
部の水に溶解した液とを混合し、担体として30部
の酸化チタン微粉末を加え、以下実施例１と同じ
方法で触媒を調製した。
30部の水に溶解した液と、0.533部のほう酸を20
部の水に溶解した液とを混合し、担体として30部
の酸化チタン微粉末を加え、以下実施例１と同じ
方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
573℃におけるFN＋MNの収率は40.0モル％であ
つた。
573℃におけるFN＋MNの収率は40.0モル％であ
つた。
実施例 10
実施例９における0.533部のほう酸を0.863部の
三酸化クロムに代えた以外は実施例９と同じ方法
で触媒を調製した。
三酸化クロムに代えた以外は実施例９と同じ方法
で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
502℃におけるFN＋MNの収率は15.1モル％であ
つた。
502℃におけるFN＋MNの収率は15.1モル％であ
つた。
実施例 11
実施例９における0.533部のほう酸を、1.25部
の硝酸ニツケルに代えた以外は実施例９と同じ方
法で触媒を調製した。
の硝酸ニツケルに代えた以外は実施例９と同じ方
法で触媒を調製した。
実施例１の反応条件において空間速度を1500
（hr-1）に換え、他の条件は実施例１と同じ条件
で反応を行なつた結果、517℃におけるFN＋MN
の収率は31.1モル％であつた。
（hr-1）に換え、他の条件は実施例１と同じ条件
で反応を行なつた結果、517℃におけるFN＋MN
の収率は31.1モル％であつた。
実施例 12
実施例９における0.533部のほう酸を、4.80部
のリン酸に代えた以外は実施例９と同じ方法で触
媒を調製した。
のリン酸に代えた以外は実施例９と同じ方法で触
媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
523℃におけるFN＋MNの収率は38.7モル％であ
つた。
523℃におけるFN＋MNの収率は38.7モル％であ
つた。
実施例 13
0.785部の五酸化バナジウムを50部の水にけん
濁させ、湯浴上で約100℃に加温しながらしゆう
酸6.5部を加え均一溶液(ハ)をつくる。7.88部の三
酸化アンチモンを含むエタノール溶液を加水分解
して水酸化アンチモンのヒドロゲル(ニ)をつくる。
(ハ)に担体として酸化チタン微粉末30部と(ニ)を加
え、湯浴上でよく混合しながら水の一部を蒸発さ
せペースト状にし、２mm径×５mm長に湿式形成し
た。100℃で一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で
焼成し触媒とした。
濁させ、湯浴上で約100℃に加温しながらしゆう
酸6.5部を加え均一溶液(ハ)をつくる。7.88部の三
酸化アンチモンを含むエタノール溶液を加水分解
して水酸化アンチモンのヒドロゲル(ニ)をつくる。
(ハ)に担体として酸化チタン微粉末30部と(ニ)を加
え、湯浴上でよく混合しながら水の一部を蒸発さ
せペースト状にし、２mm径×５mm長に湿式形成し
た。100℃で一夜乾燥後、500℃で４時間空気中で
焼成し触媒とした。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
493℃におけるFN＋MNの収率は17.3モル％であ
つた。
493℃におけるFN＋MNの収率は17.3モル％であ
つた。
実施例 14
実施例13における(ニ)に代えて、9.6部のリン酸
を30部の水に溶解した液を用いた以外は実施例13
と同じ方法で触媒を調製した。
を30部の水に溶解した液を用いた以外は実施例13
と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
471℃におけるFN＋MNの収率は24.3モル％であ
つた。
471℃におけるFN＋MNの収率は24.3モル％であ
つた。
実施例 15
実施例13における(ニ)に代えて、0.173部の三酸
化クロムを20部の水に溶解した液を用いた以外は
実施例13と同じ方法で触媒を調製した。
化クロムを20部の水に溶解した液を用いた以外は
実施例13と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ反応装置を用い、ブタジエン
0.5モル％、アンモニア2.5モル％、空気97モル％
の混合ガスを常圧で空間速度3000（hr-1）（NTP
換算）で流し反応を行なつた結果、431℃におけ
るFN＋MNの収率は11.９モル％であつた。
0.5モル％、アンモニア2.5モル％、空気97モル％
の混合ガスを常圧で空間速度3000（hr-1）（NTP
換算）で流し反応を行なつた結果、431℃におけ
るFN＋MNの収率は11.９モル％であつた。
実施例 16
実施例13における(ニ)に代えて、0.50部の硝酸ニ
ツケルを20部の水に溶解した液を用いた以外は実
施例13と同じ方法で触媒を調製した。
ツケルを20部の水に溶解した液を用いた以外は実
施例13と同じ方法で触媒を調製した。
実施例15と同じ条件で反応を行なつた結果、
442℃におけるFN＋MNの収率は13.1モル％であ
つた。
442℃におけるFN＋MNの収率は13.1モル％であ
つた。
実施例 17
実施例13の(ハ)に、15.7部の三塩化アンチモンを
含むエタノール溶液をを加水分解してつくつた水
酸化アンモンおよび、0.6部のリン酸を20部の水
に溶解した液を加える。これらの混合液に担体と
して30部の酸化チタン微粉末を加え、以下実施例
13と同じ方法で触媒を調製した。
含むエタノール溶液をを加水分解してつくつた水
酸化アンモンおよび、0.6部のリン酸を20部の水
に溶解した液を加える。これらの混合液に担体と
して30部の酸化チタン微粉末を加え、以下実施例
13と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
490℃におけるFN＋MNの収率は31.1モル％であ
つた。ブタジエン１モル％、アンモニア３モル
％、空気96モル％の混合ガスで反応した場合は、
476℃におけるFN＋MNの収率は29.2モル％であ
つた。
490℃におけるFN＋MNの収率は31.1モル％であ
つた。ブタジエン１モル％、アンモニア３モル
％、空気96モル％の混合ガスで反応した場合は、
476℃におけるFN＋MNの収率は29.2モル％であ
つた。
実施例 18
実施例17における15.7部の三塩化アンチモンに
代え1.97部の三塩化アンチモンを用い、0.6部の
リン酸に代え9.6部のリン酸を用いた以外は実施
例17と同じ方法で触媒を調製した。
代え1.97部の三塩化アンチモンを用い、0.6部の
リン酸に代え9.6部のリン酸を用いた以外は実施
例17と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
487℃におけるFN＋MNの収率は34.1モル％であ
つた。
487℃におけるFN＋MNの収率は34.1モル％であ
つた。
実施例 19
実施例17における15.7部の三塩化アンチモンに
代え、11.8部の三塩化アンチモンを用い、0.6部
のリン酸に代え0.865部の三塩化クロムを用いた
以外は実施例17と同じ方法で触媒を調製した。
代え、11.8部の三塩化アンチモンを用い、0.6部
のリン酸に代え0.865部の三塩化クロムを用いた
以外は実施例17と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
459℃におけるFN＋MNの収率は14.5モル％であ
つた。
459℃におけるFN＋MNの収率は14.5モル％であ
つた。
実施例 20
1.13部のパラタングステン酸アンモニウムと
0.393部の五酸化バナジウムを70部の水にけん濁
させ、5.5部のしゆう酸を加え湯浴上で約100℃に
加温し、タングステンとバナジウムの混合均一溶
液(ホ)をつくる。7.88部の三塩化アンチモンを含む
エタノール溶液を加水分解して水酸化アンチモン
(ヘ)および担体として30部の酸化チタン微粉末を(ホ)
に加え、湯浴上で混合しながら水の一部を蒸発さ
せ２mm径×５mm長に成形した。100℃で一夜乾燥
後、500℃で４時間空気中で焼成し触媒とした。
0.393部の五酸化バナジウムを70部の水にけん濁
させ、5.5部のしゆう酸を加え湯浴上で約100℃に
加温し、タングステンとバナジウムの混合均一溶
液(ホ)をつくる。7.88部の三塩化アンチモンを含む
エタノール溶液を加水分解して水酸化アンチモン
(ヘ)および担体として30部の酸化チタン微粉末を(ホ)
に加え、湯浴上で混合しながら水の一部を蒸発さ
せ２mm径×５mm長に成形した。100℃で一夜乾燥
後、500℃で４時間空気中で焼成し触媒とした。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
455℃におけるFN＋MNの収率は25.3モル％であ
つた。
455℃におけるFN＋MNの収率は25.3モル％であ
つた。
実施例 21
実施例20における(ヘ)に代えて9.6部のリン酸を
30部の水に溶解した液を用いた以外は実施例20と
同じ方法で触媒を調製した。
30部の水に溶解した液を用いた以外は実施例20と
同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
490℃におけるFN＋MNの収率は40モル％であつ
た。
490℃におけるFN＋MNの収率は40モル％であつ
た。
実施例 22
実施例20における(ヘ)に代えて、1.97部の三塩化
アンチモンを加水分解してつくつた水酸化アンチ
モンおよび4.8部のリン酸を30部の水に溶解した
液を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を調
製した。
アンチモンを加水分解してつくつた水酸化アンチ
モンおよび4.8部のリン酸を30部の水に溶解した
液を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を調
製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
500℃におけるFN＋MNの収率は41.6モル％であ
つた。
500℃におけるFN＋MNの収率は41.6モル％であ
つた。
実施例 23
実施例20の(ホ)と、0.173部の三塩化クロムを10
部の水に溶解した液とを混合したものに、30部の
３mm径の球状アルミナ担体を含浸し、湯浴上で加
熱しながら水を蒸発させ、タングステン、バナジ
ウム、クロム成分を担体上に担持させた。100℃
で一夜乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒とした。
部の水に溶解した液とを混合したものに、30部の
３mm径の球状アルミナ担体を含浸し、湯浴上で加
熱しながら水を蒸発させ、タングステン、バナジ
ウム、クロム成分を担体上に担持させた。100℃
で一夜乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒とした。
実施例15と同じ条件で反応を行なつた結果、
452℃におけるFN＋MNの収率は13.1モル％であ
つた。
452℃におけるFN＋MNの収率は13.1モル％であ
つた。
実施例 24
実施例20の(ヘ)に代えて、1.25部の硝酸ニツケル
を20部の水に溶解した液を用いた以外は実施例20
と同じ方法で触媒を調製した。
を20部の水に溶解した液を用いた以外は実施例20
と同じ方法で触媒を調製した。
実施例15と同じ条件で反応を行なつた結果、
489℃におけるFN＋MNの収率は22.8モル％であ
つた。
489℃におけるFN＋MNの収率は22.8モル％であ
つた。
実施例 25
実施例20の(ヘ)に代えて、15.8部の三塩化アンチ
モンを加水分解してつくつた水酸化アンチモンお
よび0.173部の三酸化クロムを10部の水に溶解し
た液を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を
調製した。
モンを加水分解してつくつた水酸化アンチモンお
よび0.173部の三酸化クロムを10部の水に溶解し
た液を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を
調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
498℃におけるFN＋MNの収率は15.5モル％であ
つた。
498℃におけるFN＋MNの収率は15.5モル％であ
つた。
実施例 26
実施例20の(ヘ)に代えて、9.6部のリン酸および
0.432部の三酸化クロムを30部の水に溶解した液
を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を調製
した。
0.432部の三酸化クロムを30部の水に溶解した液
を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を調製
した。
実施例１と同じ条件で反応した結果、545℃に
おけるFN＋MNの収率は52.2モル％であつた。
おけるFN＋MNの収率は52.2モル％であつた。
実施例 27
実施例20の(ヘ)に代えて、9.6部のリン酸および
3.24部の硝酸アルミニウムを30部の水に溶解した
液を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を調
製した。
3.24部の硝酸アルミニウムを30部の水に溶解した
液を用いた以外は実施例20と同じ方法で触媒を調
製した。
実施例１と同じ条件で反応した結果、481℃に
おけるFN＋MNの収率は41.3モル％であつた。
おけるFN＋MNの収率は41.3モル％であつた。
実施例 28
1.19部のケイタングステン酸と0.393部の五酸
化バナジウムおよび3.5部のしゆう酸を40部の水
に加え、湯浴上で約100℃に加温してタングステ
ン、ケイ素、バナジウムの混合均一溶液(ト)をつく
る。9.6部のリン酸を30部の水に溶解した液およ
び担体として30部の酸化チタン粉末を加え、以下
実施例20と同じ方法で触媒を調製した。
化バナジウムおよび3.5部のしゆう酸を40部の水
に加え、湯浴上で約100℃に加温してタングステ
ン、ケイ素、バナジウムの混合均一溶液(ト)をつく
る。9.6部のリン酸を30部の水に溶解した液およ
び担体として30部の酸化チタン粉末を加え、以下
実施例20と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１の反応条件において空間速度を3000
（hr-1）に換え、他の条件は実施例１と同じ条件
で反応を行なつた結果、485℃におけるFN＋MN
の収率は36.3モル％であつた。
（hr-1）に換え、他の条件は実施例１と同じ条件
で反応を行なつた結果、485℃におけるFN＋MN
の収率は36.3モル％であつた。
実施例 29
実施例28の(ト)と5.35部のほう酸を30部の水に溶
解した液とを混合したものに、30部の３mm径の球
状酸化チタン担体を含浸し、湯浴上で加熱しなが
ら水を蒸発させ、タングステン、バナジウム、ケ
イ素、ホウ素成分を担体に担持させた。100℃で
一夜乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒とした。
解した液とを混合したものに、30部の３mm径の球
状酸化チタン担体を含浸し、湯浴上で加熱しなが
ら水を蒸発させ、タングステン、バナジウム、ケ
イ素、ホウ素成分を担体に担持させた。100℃で
一夜乾燥後、500℃で４時間焼成し触媒とした。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
523℃におけるFN＋MNの収率は30.3モル％であ
つた。
523℃におけるFN＋MNの収率は30.3モル％であ
つた。
実施例 30
実施例28の(ト)に、9.6部のリン酸および0.432部
の三酸化クロムを30部の水に溶解した液と、担体
として30部の酸化チタン粉末を加え、以下実施例
20と同じ方法で触媒を調製した。
の三酸化クロムを30部の水に溶解した液と、担体
として30部の酸化チタン粉末を加え、以下実施例
20と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ反応装置を用い、ブタジエン１
モル％、アンモニウム５モル％、空気94モル％の
混合ガスを常圧で空間速度2000（hr-1）で流した
場合、552℃におけるFN＋MNの収率は49.3モル
％であり、空間速度1500（hr-1）で流した場合、
560℃におけるFN＋MNの収率は56.2モル％であ
つた。ブタジエン0.5モル％、アンモニウム2.5モ
ル％、空気97モル％の混合ガスを空間速度3000
（hr-1）で流した場合、560℃におけるFN＋MN
の収率は66.8モル％であつた。
モル％、アンモニウム５モル％、空気94モル％の
混合ガスを常圧で空間速度2000（hr-1）で流した
場合、552℃におけるFN＋MNの収率は49.3モル
％であり、空間速度1500（hr-1）で流した場合、
560℃におけるFN＋MNの収率は56.2モル％であ
つた。ブタジエン0.5モル％、アンモニウム2.5モ
ル％、空気97モル％の混合ガスを空間速度3000
（hr-1）で流した場合、560℃におけるFN＋MN
の収率は66.8モル％であつた。
実施例 31
実施例30の触媒を実施例１で用いた反応装置に
充填し、ブテンー１ １モル％、アンモニア５モ
ル％、空気94モル％の混合ガスを空間速度1500
（hr-1）で流した場合、533℃におけるFN＋MN
の収率は供給ブテンー１基準で52.3モル％であつ
た。ブテンー１ 0.7モル％、アンモニウム2.6モ
ル％、空気96.7モル％の混合ガスを空間速度3000
（hr-1）で流した場合、531℃におけるFN＋MN
の収率は供給ブテンー１基準で56.8モル％であつ
た。シスーブテンー２ １モル％、アンモニア５
モル％、空気94モル％の混合ガスを空間速度1500
（hr-1）で流した場合、535℃におけるFN＋MN
の収率は供給シスーブテンー２基準で53.7モル％
であつた。
充填し、ブテンー１ １モル％、アンモニア５モ
ル％、空気94モル％の混合ガスを空間速度1500
（hr-1）で流した場合、533℃におけるFN＋MN
の収率は供給ブテンー１基準で52.3モル％であつ
た。ブテンー１ 0.7モル％、アンモニウム2.6モ
ル％、空気96.7モル％の混合ガスを空間速度3000
（hr-1）で流した場合、531℃におけるFN＋MN
の収率は供給ブテンー１基準で56.8モル％であつ
た。シスーブテンー２ １モル％、アンモニア５
モル％、空気94モル％の混合ガスを空間速度1500
（hr-1）で流した場合、535℃におけるFN＋MN
の収率は供給シスーブテンー２基準で53.7モル％
であつた。
実施例 32
実施例30において、0.432部の三酸化クロムに
代えて1.25部の硝酸ニツケルを用いた以外は実施
例30と同じ方法で触媒を調製した。
代えて1.25部の硝酸ニツケルを用いた以外は実施
例30と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ装置を用い、ブタジエン１モル
％、アンモニア５モル％、空気94モル％の混合ガ
スを空間速度2000（hr-1）で流した場合、503℃に
おけるFN＋MNの収率は47.7モル％であつた。
ブタジエン0.5モル％、アンモニア2.5モル％、空
気97モル％の混合ガスを空間速度3000（hr-1）で
流した場合、498℃におけるFN＋MNの収率は
60.7モル％であつた。
％、アンモニア５モル％、空気94モル％の混合ガ
スを空間速度2000（hr-1）で流した場合、503℃に
おけるFN＋MNの収率は47.7モル％であつた。
ブタジエン0.5モル％、アンモニア2.5モル％、空
気97モル％の混合ガスを空間速度3000（hr-1）で
流した場合、498℃におけるFN＋MNの収率は
60.7モル％であつた。
実施例 33
実施例32の触媒を実施例１で用いた反応装置に
充填し、ｎ−ブタン0.5モル％、アンモニア2.5モ
ル％、空気97モル％の混合ガスを空間速度3000
（hr-1）で流した場合、598℃におけるFN＋MN
の収率は反応したｎ−ブタン基準で46.0モル％で
あり、ｎ−ブタンの反応率は57.0モル％であつ
た。
充填し、ｎ−ブタン0.5モル％、アンモニア2.5モ
ル％、空気97モル％の混合ガスを空間速度3000
（hr-1）で流した場合、598℃におけるFN＋MN
の収率は反応したｎ−ブタン基準で46.0モル％で
あり、ｎ−ブタンの反応率は57.0モル％であつ
た。
実施例 34
1.43部のケイタングステン酸と0.314部の五酸
化バナジウムおよび3.5部のしゆう酸を40部の水
に加え、湯浴上で約100℃に加温して、実施例28
とタングステン、バナジウム、ケイ素の混合比の
異なる均一溶液（ト′）をつくる。以下実施例28
と同じ方法で触媒を調製した。
化バナジウムおよび3.5部のしゆう酸を40部の水
に加え、湯浴上で約100℃に加温して、実施例28
とタングステン、バナジウム、ケイ素の混合比の
異なる均一溶液（ト′）をつくる。以下実施例28
と同じ方法で触媒を調製した。
実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果、
525℃におけるFN＋MNの収率は48.0モル％であ
つた。
525℃におけるFN＋MNの収率は48.0モル％であ
つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４の直鎖状炭化水素、アンモニア お
よび酸素を、 〔A〕 バナジウムおよびタングステンの酸化物の
少なくとも１種および、 〔B〕 アンチモン、リンおよびホウ素の酸化物
の少なくとも１種および／または、 クロム、ニツケル、アルミニウムおよびケ
イ素の酸化物の少なくとも１種 からなるアンモ酸化触媒組成物の存在下に反応さ
せることを特徴とする不飽和脂肪族ジニトリルの
製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56019941A JPS57134454A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Preparation of unsaturated aliphatic dinitrile |
| US06/344,936 US4436671A (en) | 1981-02-12 | 1982-02-02 | Process for producing unsaturated aliphatic dinitriles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56019941A JPS57134454A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Preparation of unsaturated aliphatic dinitrile |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57134454A JPS57134454A (en) | 1982-08-19 |
| JPH0133462B2 true JPH0133462B2 (ja) | 1989-07-13 |
Family
ID=12013228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56019941A Granted JPS57134454A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Preparation of unsaturated aliphatic dinitrile |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS57134454A (ja) |
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| US4604244A (en) * | 1983-01-03 | 1986-08-05 | The Standard Oil Company | Process for making adiponitrile precursors |
| US4788317A (en) * | 1984-08-22 | 1988-11-29 | Standard Oil Company | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor |
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| US4837233A (en) * | 1986-07-21 | 1989-06-06 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
| US4873215A (en) * | 1986-10-15 | 1989-10-10 | The Standard Oil Company | Catalyst for ammoxidation of paraffins |
| US4814481A (en) * | 1987-11-27 | 1989-03-21 | The Dow Chemical Company | Isomerization of fumaronitrile and maleonitrile |
| US4871706A (en) * | 1987-12-16 | 1989-10-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for the ammoxidation of paraffins |
| US5013860A (en) * | 1988-05-12 | 1991-05-07 | The Dow Chemical Company | Oxydehydrogenation of dinitriles |
| US4948910A (en) * | 1988-06-13 | 1990-08-14 | Young Jr Harold W | Oxydehydrogenation of saturated aliphatic nitriles over a carbon catalyst |
| US5171876A (en) * | 1991-09-16 | 1992-12-15 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins |
| JP2008520419A (ja) * | 2004-11-22 | 2008-06-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | フマロニトリルおよび／またはマレオニトリル製造用触媒 |
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| JP5401049B2 (ja) * | 2008-04-22 | 2014-01-29 | 日立造船株式会社 | 脱硝触媒製造用スラリー、同スラリーの製造方法、同スラリーを用いる脱硝触媒の製造方法および同方法により製造された脱硝触媒 |
| CN107282061B (zh) * | 2016-04-13 | 2020-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化制丙烯腈的催化剂 |
| CN107282065B (zh) * | 2016-04-13 | 2020-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3342849A (en) | 1963-11-01 | 1967-09-19 | Petro Tex Chem Corp | Production of aliphatic nitriles |
| US3345397A (en) | 1963-12-10 | 1967-10-03 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of methacrylonitrile |
| US4010188A (en) * | 1968-06-24 | 1977-03-01 | Standard Oil Company | Catalytic conversion of saturated hydrocarbons to unsaturated products by oxidation in the presence of a halogen |
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| BE788611A (fr) | 1971-09-09 | 1973-03-08 | Rhone Poulenc Sa | Preparation du nitrile par ammoxydation du butadiene |
| FR2342281A1 (fr) * | 1976-02-24 | 1977-09-23 | Ugine Kuhlmann | Catalyseur et procede de preparation de nitriles insatures |
| FR2353523A1 (fr) * | 1976-06-04 | 1977-12-30 | Ugine Kuhlmann | Catalyseurs et procede pour la fabrication de nitriles insatures |
-
1981
- 1981-02-12 JP JP56019941A patent/JPS57134454A/ja active Granted
-
1982
- 1982-02-02 US US06/344,936 patent/US4436671A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4436671A (en) | 1984-03-13 |
| JPS57134454A (en) | 1982-08-19 |
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