JPS6224407B2

JPS6224407B2 -

Info

Publication number: JPS6224407B2
Application number: JP55044137A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Yamamoto; Nobuaki Yoneyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1980-04-04
Filing date: 1980-04-04
Publication date: 1987-05-28
Also published as: JPS56140931A; US4423281A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化脱水素法による共役ジオレフイン
の製造法に関し、さらに詳しくは、炭素原子数４
以上を有するモノオレフインを分子状酸素により
気相で酸化脱水素せしめ、当該モノオレフインに
対応する共役ジオレフインを製造するに際し、新
規な触媒を用いることにより効率よく目的物を製
造する方法に関する。正プテンやイソペンテンなどのごとき炭素原子
数４以上を有するモノオレフインを触媒の存在下
に分子状酸素により気相で酸化脱水素せしめるこ
とにより、当該モノオレフインに対応する共役ジ
オレフイン（すなわち1.3―ブタジエンやイソブ
レンなど）を製造する方法は公知である。かかる公知の方法においては一般にモリブデ
ン、ビスマス、鉄を必須成分とする多元系触媒が
高活性を示す触媒系として知られている（例えば
特公昭49―3498号、同49―5321号、同52―39006
号、特開昭50―64202号など）が、この触媒系を
使用する場合、その原料たるモノオレフインの異
性体によつて反応性に大きな相違が生ずるという
特徴があり（例えばブタジエンを製造する際に、
同じ正ブテンであつてもブテン―１かトランス―
ブテン―２かシス―ブテン―２かによつて反応性
に大きな相違がある）、そのため工業的に安価な
原料として入手可能なモノオレフインの異性体混
合物にこの触媒系を応用すると目的とする共役ジ
オレフインの収率が大巾に低下するという欠点が
あつた。またモリブデン、ビスマス、クロムを必須成分
とする多元系触媒も開発されており、その一例と
して(1)モリブデン、(2)ビスマス、(3)クロム、(4)ニ
ツケルまたはコバルトを必須成分とし、(5)アルカ
リ金属、タリウム、インジウム等及び(6)リン、ヒ
素、アンチモン等を任意成分とする触媒系が知ら
れている（特開昭50―64191号）。而してこの触媒
系の利点は高温での選択性に優れることとされて
いるが、本発明者らがその性能を確認すべく実験
を行つたところ、この触媒系の場合にも前記した
モリブデン、ビスマス、鉄系の触媒と同様の欠点
があり、かつ触媒寿命にも難があることが判明し
た。そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改
良すべく鋭意検討を進めた結果、特定な新規触媒
を使用すると原料モノオレフインのいずれの異性
体によつても反応性にほとんど差がなく、効率よ
く共役ジオレフインを得ることができることを見
い出し、本発明を完成するに到つた。而して本発明の目的は、単一の異性体より成る
モノオレフインを原料とする場合であつても、ま
た同一モノオレフインの異性体混合物を原料とす
る場合であつてもその成分や組成に拘らず常に高
活性で効率よく共役ジオレフインを得る方法を提
供することにあり、かかる本発明の目的は炭素原
子数４以上のモノオレフインを分子状酸素により
気相において酸化脱水素せしめ、当該モノオレフ
インに対応する共役ジオレフインを製造するに際
し、一般組成式 Mo_aBi_bCr_cNi_dXeYfO_g （ここでＸはLi，Na，Ｋ，Rb，Cs，Tl及びＰ
から選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｙは
Al，Ga，Zr，Pb，Nb，Ta，Hf及びMnから選ば
れた一種以上の元素を表わし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ及びｇはそれぞれMo，Bi，Cr，Ni，Ｘ，
Ｙ及びＯの原子数であり、ａ＝12とした場合、ｂ
＝0.05〜20、好ましくは0.1〜８、ｃ＝0.05〜20、
好ましくは0.1〜10、ｄ＝0.1〜30、好ましくは１
〜20、ｅ＝0.01〜10、好ましくは0.01〜５、ｆ＝
0.01〜20、好ましくは0.05〜10の値をとり、ｇは
他の元素の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。）で表わされる触媒を使用することによつて
達成される。本発明において反応原料として用いられるモノ
オレフインは従来から酸化脱水素反応によつて共
役ジオレフインを合成するための原料として用い
られている炭素原子数４以上のものであればいず
れでもよく、その具体的な例としてブテン―１、
ブテン―２、ペンテン―１、ペンテン―２、２―
メチルブテン―１、２―メチルブテン―２、３―
メチルブテン―１、2.3―ジメチルブテン―１、
2.3―ジメチルブテン―２などが挙げられる。こ
れらのモノオレフインは必ずしも単離した形で使
用する必要はなく、必要に応じて任意の混合物の
形で用いることができる。例えば1.3―ブタジエ
ンを得ようとする場合には高純度のブテン―１ま
たはブテン―２を原料とすることもできるが、ナ
フサ分解で副生するC₄留分から1.3―ブタジエン
及びイソブチレンを分離して得られるブテン―１
及びブテン―２を主成分とする留分（以下、
BBRRと称する）や正ブタンの脱水素または酸化
脱水素反応により生成するブテン留分を使用する
こともでき、その場合であつても高純度の単一原
料を用いる場合と同等の収率を得ることができ
る。またイソプレンや1.3―ペンタジエンを得よ
うとする場合にも同様にイソペンテンを主成分と
する留分、正ペンテンを主成分とする留分を使用
することができ、さらにイソペンテンと正ペンテ
ンを主成分とするC₅モノオレフイン留分を原料
とすることによりイソプレンと1.3―ペンタジエ
ンを同時に合成することもできる。本発明においては前記したごとき一般組成式で
示される触媒が使用される。この触媒系の構成上
の特徴はニツケル、Ｘ成分及びＹ成分が必須成分
とされていることであり、Ｘ成分が存在しない場
合には意外にも反応性が低下し、さらにニツケル
の代わりにコバルトを使用したりＹ成分が存在し
ない場合にはモノオレフインの異性体間の反応性
の差を解消することができない。Ｘ成分及びＹ成分を構成する各元素はそれぞれ
同等の効果を奏するものであるが、なかでもＸ成
分としてＫ，Rb，Cs，Tl及びＰ，Ｙ成分として
Al，Zr，Pb及びMnを使用する場合にとくに優れ
た性能を示す触媒が得られる。またＸ成分及びＹ
成分を構成する各元素は必ずしも単独で使用する
必要はなく、必要に応じて二種以上を組合せて使
用することができる。本発明に使用される触媒は、この分野で公知の
いろいろの方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合
法、共沈法等によつて調製することができる。触
媒の調製に用いられる各元素の原料物質として
は、酸化物のみならず、焼成によつて本発明の触
媒を構成するものであれば、いかなるものも使用
できる。これらの例としては、各元素のアンモニ
ウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化
物等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるい
はリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のモリ
ブデンを含むヘテロポリ酸又はそのアンモニウム
塩、金属塩等のヘテロポリ酸塩等を挙げることが
できる。またケイモリブデン酸の如きケイ素を含
む化合物を使用しても触媒活性に悪い影響は及ぼ
さない。触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または
触媒の活性化等の目的で行う焼成処理は、分子状
酸素を含む気体の流通下に通常300〜900℃、好ま
しくは450〜700℃で約４時間〜16時間行われる。
また必要に応じ、この焼成温度以下の温度により
一次焼成処理をほどこし、その後に上記温度で焼
成処理を行つてもよい。本発明の触媒の調製方法の一例を示すと、モリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液にＸ成分の元素、
クロム、ニツケル、ビスマス及びＹ成分の元素の
それぞれの塩を溶解した水溶液を加えた後、アン
モニア水溶液または硝酸水溶液によりPH２〜９の
範囲になるよう調節し、撹拌する。生ずる泥状懸
濁液に、必要に応じ適当な担体物質を加えて蒸発
乾固し、生成したケーキ状物質を空気中で乾燥さ
せ、次いで上記焼成温度で焼成する。本発明の触媒はそのまゝ使用することもできる
が、適当な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉
末状、ゾル状またはゲル状等の状態にした担体
（希釈剤）により希釈して使用することもでき
る。担体あるいは希釈剤としては、例えば二酸化
チタン、シリカゲル、シリカゾル、ケイ藻土、炭
化ケイ素、アルミナ、軽石、シリカ―アルミナ、
ベントナイト、ジルコニア、ゼオライト、タル
ク、耐火物等公知のものが用いられ、特にケイ素
を含む担体が好ましい。この際、担体の量は適当
に選ぶことができる。触媒は粉状としてあるいは
錠剤として適当な形状とし、固定床、移動床ある
いは流動床のいずれの方法においても使用でき
る。本発明におけるモノオレフインと分子状酸素と
の反応は、前記したごとき新規触媒を使用するこ
と以外、常法に従つて行われる。例えば分子状酸
素の供給源は必ずしも高純度の酸素である必要は
なく、むしろ工業的には空気が実用的である。ま
た必要に応じ反応に悪影響を及ぼさない不活性ガ
ス（例えば水蒸気、窒素、アルゴン、炭酸ガス、
反応生成物から炭化水素類を除去したあとの廃ガ
スなど）で希釈することができる。さらに反応温
度は250〜700℃、好ましくは300〜600℃、反応圧
力は常圧〜10気圧、全供給原料ガスの空間速度
（SV）200〜10000hr^-1、好ましくは300〜
6000hr^-1（NTP基準）、供給原料ガス中のモノオ
レフイン濃度は0.5〜25容量％、モノオレフイン
対酸素比は１：0.5〜７、好ましい供給ガス組成
はモノオレフイン：空気：水蒸気＝１：３〜30：
0.〜50（モル比）である。かかる本発明によればモノオレフインから効率
よく対応する共役ジオレフイン、例えば正ブテ
ン、イソペンテン、正ペンテン、2.3―ジメチル
ブテンなどからそれぞれ1.3―ブタジエン、イソ
プレン、1.3―ペンタジエン、2.3―ジメチルブタ
ジエンなどを合成することができる。とくに本発
明で使用する触媒系はそれぞれのモノオレフイン
の異性体間で反応性にほとんど差が見られず、し
かもパラフイン類による活性低下も見られないた
めこれ等の異性体混合物またはこれらとパラフイ
ンとの混合物などのごとき工業的に安価に入手可
能な留分を原料とする場合に好適であり、この場
合であつても単一の異性体より成るモノオレフイ
ンを原料とする場合と同等の収率で共役ジオレフ
インを得ることができる。また本発明で用いる触
媒系は触媒寿命が長く、かつ触媒強度を高めても
触媒活性に悪影響を及ぼさないため、長期間にわ
たつて安定した反応を行うことができ、さらにモ
ノオレフイン濃度を高め空間速度を速めても収率
を低下させないという利点を有する。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の反応率、選択率、単
流収率は次式に従つて算出した。その際、原料と
して使用したモノオレフイン中に対応する共役ジ
オレフインが存在する場合には生成した共役ジオ
レフイン量からその分を除去し、また一部異性化
されたモノオレフインは未反応モノオレフインと
して取扱つた。また触媒成分中の酸素の表示につ
いては簡略化のため省略した。モノオレフイン反応率（％）＝反応したモノオレフイン（モル）／供給したモノオレフイン（モル）×100 ジオレフイン単流収率（％）＝生成した対応する共役ジオレフイン（モル）／供給したモノオレフイン（モル）×
100 ジオレフイン選択率（％）＝生成した対応する共役ジオレフイン（モル）／反応したモノオレフイン（モル）×10
0 実施例１硝酸ビスマス48.5ｇ、硝酸ニツケル232.6ｇ、
硝酸クロム45.6ｇ及び硝酸カリウム2.02ｇを150
mlの水に加えて加温溶解したものをＡ液とし、硝
酸鉛16.6ｇを200mlの水に加えて加温溶解したも
のをＢ液とした。またモリブデン酸アンモニウム
212ｇを400mlの温水に溶解したものをＣ液とし
た。Ａ液にＢ液を加え充分に加温撹拌した後、Ｃ液
を加えて激しく撹拌する。これに３重量％アンモ
ニア水を加えてPH５とした後、油浴上にて蒸発乾
固する。これを120℃で８時間乾燥した後、350℃
で４時間空気気流中で一次焼成し、得られた一次
焼成物を100メツシユ以下に粉砕した。次いで粉
砕された一次焼成物にその40重量％相当量のシリ
コンカーバイド粉末（100メツシユ以下）及び３
重量％相当量のシリカ（20重量％相当量のシリカ
ゾル）を加え、更に滑剤（エチレングリコール及
びメチルセルロース温水液）を適当量添加後、充
分均一となるまで擂漬器にて混練し、これを直径
３mm、長さ１cmに押し出し成形し、120℃で16時
間乾燥する。これを空気流通下に400℃で２時間、更に550℃
で６時間焼成した。得られた触媒の酸素および担
体を除く元素の組成（以下同じ）は、 Mo₁₂Bi₁Cr₃Ni₈K₀.₂Pb₀.₅ で示される〔触媒No.(1)〕。こうして得られた触媒75mlを内径2.5cm、長さ
60cmのステンレス製反応管に充てんし、金属浴で
350℃に加熱し、表１の成分組成を有する正ブテ
ン類をそれぞれ使用してこれらに含まれる正ブテ
ンの流量が毎時18（ガス状、NTP基準）、空気
の流量が毎時132（NTP基準）となる様にして
触媒層を通過させた。反応開始５時間後に得られ
た結果を表２に示す（以下同じ）。表２の結果から、本発明の触媒を使用するとブ
テン―１及びブテン―２の反応性にほとんど差が
見られず、いずれも高収率で1.3―ブタジエンを
与えることがわかる。また工業的に安価で大量に
入手されるBBRRを原料とする場合であつても高
純度のブテンを使用する場合と同等の収率を示す
ことはきわめて特異な現象といえる。

【表】

【表】実施例２カリウムのかわりに種々のＸ元素を使用し、か
つ触媒組成比をいろいろ変えた他は実施例１に準
じて表３に示す触媒〔No.(2)〜No.(10)〕を調製した。
Ｘ元素の触媒原料としてリンについては85％リン
酸を使用し、その他の元素については硝酸塩を使
用した。こうして調製した各々の触媒について、
実施例１と同様の方法で表１に示してあるBBRR
―１を用いて反応を行い、得られた結果を表３に
示した。

【表】比較例１実施例１及び２で用いた触媒No.(1)，(6)及び(8)に
ついてＹ成分であるPbを削除した他は全く同様
にして比較触媒No.（ｃ―１），（ｃ―２）及び（ｃ
―３）を調製した。また実施例１で用いた触媒No.
(1)についてＡ液に更に硝酸第二鉄40.4ｇを加えた
ことまたは硝酸クロムのかわりに硝酸第二鉄
121.2ｇを用いたことの他は触媒No.(1)と全く同様
にして比較触媒No.（ｃ―４）及びNo.（ｃ―５）を
それぞれ調製した。こうして調製した各々の触媒について、実施例
１と同様の方法で表１に示されるブテン―１、ト
ランス―ブテン―２及びBBRR―１を用いてそれ
ぞれ反応を行つた。得られた結果を表４に示す。

【表】この結果から、Pbを含まない触媒系及びFeを
含む触媒系の場合にはブテン―２の反応性が劣つ
ており、工業的に大量、安価に得られるBBRRを
原料としたときには満足しうるブタジエン収率が
得られないことがわかる。実施例３実施例１及び実施例２と同様の方法によつてＸ
成分及びＹ成分の種類や使用量をいろいろ変え
て、表５に示す触媒を調製した。Ｘ成分の触媒原
料は実施例２と同様であり、Ｙ成分の触媒原料は
Mn，Al，Ga及びZrについては硝酸塩を使用し
て、これの水溶液をＢ液とし、Nb，Ta，Hfにつ
いては微粉末状の酸化物を使用し、これを温中水
にけん濁してＢ液とした。こうして調製した各々の触媒について実施例１
と同様の方法でBBRR―１を用いて反応を行つ
た。得られた結果を表５に示す。

【表】

【表】実施例４実施例１で得られた触媒50mlを内径2.5cm、長
さ60cmのステンレス製反応管に充てんし、金属浴
で360℃に加熱し、BBRR―１を使用してBBRR―
１：空気：水蒸気＝15：53：32（モル比）の供給
ガスを接触時間１秒（NTP基準）で通過させた
ところ、BBRR―１に含まれる正ブテンの反応率
は96.5％、1.3―ブタジエン収率86.8％、1.3―ブ
タジエン選択率89.9％であつた。実施例５実施例４において供給ガスの水蒸気のかわりに
反応生成ガスから炭化水素を除去した廃ガスを使
用した他は、実施例４と同様の方法で反応を行つ
た。この場合、廃ガス中には窒素の他に未反応の
酸素や副生成物である一酸化炭素や二酸化炭素が
含まれていたが、正ブテンの反応率は95.8％、
1.3―ブタジエン収率は86.3％、1.3―ブタジエン
選択率は90.1％であつた。実施例６実施例１における実験番号（１―５）と同様に
して反応を開始し、５時間経過したのちも反応を
継続して触媒の寿命を試験した。その結果、4000
時間経過後におけるBBRR―１中の正ブテンの反
応率は94.0％、1.3―ブタジエン収率は85.4％、
1.3―ブタジエン選択率は90.9％であり、反応開
始した当初の活性と実質的に同一であつた。この
間、供給したBBRR―１の成分や組成は原料交換
のつどかなり変動したが、反応は常に安定して推
移し、反応成績は実質的に一定であつた。比較例２比較例１で行つた比較触媒No.（ｃ―１）による
BBRR―１を使用した反応をそのまま継続し、実
施例６と並行して長期間連続運転を行つた。その
結果、4000時間経過後におけるBBRR―１中の正
ブテンの反応率は55.3％、1.3―ブタジエン収率
は43.6％、1.3―ブタジエン選択率は78.8％と低下
した。この間、供給したBBRR―１の原料交換に
よる成分や組成の変動により反応成績はかなり変
動し、また反応も不安定であつた。実施例７実施例１において正ブテン類のかわりに表６の
成分組成を有する正ペンテン（ペンテン―１及び
ペンテン―２）及びイソペンテン（３―メチル―
ブテン―１，２―メチル―ブテン―１及び２―メ
チル―ブテン―２）を含む炭化水素混合物を使用
して、これ等に含まれる正ペンテン及びイソペン
テンの流量が合わせて毎時18（ガス状、NTP
基準）、空気の流量が毎時132（NTP基準）で
ある供給ガスを使用した他は実施例１と同一の触
媒、同一の方法によつて反応を行つた。その結
果、イソペンテンの反応率は80.6％、イソプレン
収率は66.8％、イソプレン選択率は82.9％であ
り、また正ペンテンの反応率は82.2％、1.3―ペ
ンタジエン収率は69.6％、1.3―ペンタジエン選
択率は84.7％であつた。

【表】比較例３比較触媒No.（ｃ―１）を使用した他は実施例７
と同様にして反応を行つたところ、イソペンテン
の反応率は62.5％、イソプレン収率は41.3％、イ
ソプレン選択率は66.1％であり、また正ペンテン
の反応率は64.0％、1.3―ペンタジエン収率は42.6
％、1.3―ペンタジエン選択率は66.6％であつ
た。比較例４実施例３で用いた触媒No.(12)及び（14）について
更にSn（原料として蓚酸第一スズを使用）を加
えたこと以外は実施例３と同様にして比較触媒No.
（Ｃ―６）及び（Ｃ―７）を調製した。こうして調製した各々の触媒について実施例３
と同様の方法でBBRR―１を用いて反応を行つ
た。結果を第７表に示す。

【表】第７表より、Snを含む触媒系では満足しうる
ブタジエン収率が得られないことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素原子数４以上を有するモノオレフインを
分子状酸素により気相で酸化脱水素せしめ、対応
する共役ジオレフインを製造するに際し、下記の
一般組成式で表わされる触媒を使用することを特
徴とする共役ジオレフインの製造法。 Mo_aBi_bCr_cNi_dXeYfO_g （ここでＸはLi，Na，Ｋ，Rb，Cs，Tl，及び
Ｐから選ばれた一種以上の元素を表わし、Ｙは
Al，Ga，Zr，Pb，Nb，Ta，Hf及びMnから選ば
れた一種以上の元素を表わし、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，
ｅ，ｆ及びｇはそれぞれMo，Bi，Cr，Ni，Ｘ，
Ｙ及びＯの原子数であり、ａ＝12とした場合、ｂ
＝0.05〜20、ｃ＝0.05〜20、ｄ＝0.1〜30、ｅ＝
0.01〜10、ｆ＝0.01〜20の値をとり、ｇは他の元
素の原子価を満足する酸素の原子数である。）２ａ＝12とした場合、ｂ＝0.1〜８、Ｃ＝0.1〜
10、ｄ＝１〜20、ｅ＝0.01〜５、ｆ＝0.05〜10の
値をとり、ｇは他の元素の原子価を満足する酸素
の原子数である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３モノオレフインが炭素原子数４〜６のもので
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。４モノオレフインが正ブテン、イソペンテンま
たは正ペンテンである特許請求の範囲第３項記載
の方法。