JPH0133485B2

JPH0133485B2 -

Info

Publication number: JPH0133485B2
Application number: JP59264634A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Inoki; Yasuro Hatsutori
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1984-12-17
Publication date: 1989-07-13
Also published as: JPS61143415A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は、光沢及び耐衝撃性に優れるポリスチ
レン系樹脂組成物、並びにその製造法に関する。〔従来の技術〕硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良するために各種未加硫ゴムを強靭化剤として用
いることは従来より良く知られ、特に未加硫ゴム
の存在下にスチレン系単量体等を塊状重合または
塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂組成物は安価で加工性および各種物性に優
れ各種用途に広く使用されてきた。この目的に使
用される未加硫ゴムとしてはポリブタジエンゴム
とスチレン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であ
る。特に低温における耐衝撃性を必要とする場合
には、有機リチウム単独又はこれを主成分とする
アニオン重合によつて得られるいわゆるローシス
ポリブタジエンゴム、又はスチレン−ブタジエン
ゴムが、コバルト、ニツケル、チタン等の遷移金
属化合物を主成分とする配位アニオン触媒によつ
て得られるハイシスポリブタジエンゴムと共に好
ましく、用途、目的に合せて強靭化剤として広く
用いられてきた。しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物に対する要求は、耐衝撃性と剛性のバ
ランスのみならず、更に光沢等外観性のバランス
をも要求するものとなり、従来の未加硫ゴムを用
いている限りにおいては、この要求を完全に満た
すことは、種々の提案がなされているものの、未
だ不充分なものであつた。このため、新規な未加
硫ゴムを、この用途に用いようとする種々の試み
がなされている。例えば、特開昭56−72010号公報には、１，２
−ビニル結合が10〜25モル％、１，４−シス結合
が25〜45モル％、１，４−トランス結合が、30〜
65モル％であつて30〜60センチストークスの溶液
粘度を有するゴム状弾性体を強靭化剤として使用
し、軟質成分粒子、即ち我々のいうゴム粒子径
が、その平均粒径で0.5〜1.5μである耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物が、高い光沢を有するこ
とが示される。また、特開昭57−30713号公報に
は、１，２−ビニル結合を60％以上含有するブタ
ジエン系重合体と、１，２−ビニル結合を30％以
下含有するブタジエン系重合体の混合ゴム質重合
体を、強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物が示されており、耐衝撃性、耐候性かつ
成形物の表面光沢に優れた組成物とされる。しか
し、これらの特別なゴムを強靭化剤として用いた
ポリスチレン系樹脂組成物は、いづれも、表面光
沢はある程度優れたものとなるものの、耐衝撃
性、特に実用的な耐衝撃性が不充分であり、この
改良が引続き要望されるところであつた。一方、スチレン系樹脂と強い親和性を有する、
ブロツクスチレン−ブタジエン共重合体を強靭化
剤として使用する技術も公知である。例えば、特
公昭44−7126号公報には、分岐のない線状構造を
有するＢ−Ａ型、或いはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共
重合体を強靭化剤として、ポリスチレンと機械的
にブレンドすることにより、色調がうすいポリス
チレン組成物が得られ、又耐衝撃性も上がること
が述べられている。また、特公昭41−14234号公
報には、Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を強靭化剤と
して、スチレンを塊状−懸濁重合して得られる耐
衝撃性ポリスチレン組成物が、改良された色彩及
び低温衝撃に加えて、優れた耐衝撃性を有するこ
とが記載されている。更に、特公昭42−17492号
公報では、Ｂ−Ａ型、或いはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツ
ク共重合体を各々強靭化剤として、スチレンを塊
状重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン組成物
が、表面光沢に優れ、耐衝撃性も良好であること
が記載されている。そして更に、特開昭47−
30750号公報には、特殊な構造を有する、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、強靭化剤として
ポリスチレンと機械混合し、耐熱性に優れ、しか
も耐衝撃性、加工性のバランスがとれた耐衝撃性
ポリスチレン組成物の製造方法も記載されてい
る。特に、上記、特公昭42−17492号公報及び特
開昭47−30750号公報に於いては、得られる耐衝
撃性樹脂組成物の表面光沢についても、優れたも
のであるとの記載がなされている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしいづれの場合も、ブロツクスチレン−ブ
タジエン共重合体の強靭化剤としての使用は、耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の表面光沢を、
ある程度改良はするものの、耐衝撃性の著じるし
い低下を招く場合が多く、この耐衝撃性の低下
を、いかに減少させるかが課題であつた。〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、上記のような問題を解決すべ
く、光沢等外観性に優れる長所はあるものの、実
用的な耐衝撃性に劣る欠点を有していたブロツク
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの強靭化剤と
しての使用を鋭意検討した結果、該ゴムが特定さ
れた構造を有し、更にその特定量を使用してある
特定のゴム粒径を有するポリスチレン系樹脂組成
物により、外観性と耐衝撃性とに優れる高度なバ
ランスを達成し、本発明に致つた。即ち、本発明は、 (1) ａ数平均分子量が1000〜10000であるブロ
ツクスチレン部を少くとも１個含有し、ｂ全スチレン含量が３〜25重量％、ｃブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が、３〜25重量
％、ｄＬローターを使用し、100℃で測定されるム
ーニー粘度が20〜80、ｅ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度が、
10〜100センチポイズｆブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が全スチレン含
量の45重量％以上であるスチレン−ブタジエン共重合体を２〜20重
量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量
体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80
重量％とを、塊状、塊状懸濁または溶液状態でラ
ジカル重合して得られたポリスチレン系樹脂組成
物であり、得られた樹脂組成物中のゴム粒子径
〔Ｒ〕が0.3〜1.8ミクロンであつて、次式(1)の関
数を満たすことを特徴とする、光沢と耐衝撃性と
に優れるポリスチレン系樹脂組成物及びその製造
方法である。 12≦Ｂ＋10R≦32 ……(1) 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、本発明で規定されるスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムを２〜20重量％とスチレン系単量体ま
たは、これとスチレン系単量体と共重合可能な不
飽和化合物との混合物98〜80重量％を塊状重合、
塊状懸濁併用重合または溶液重合によりラジカル
重合させる方法によつて得られ、得られた樹脂組
成物は極めて高度な性能、すなわち耐衝撃性と外
観との高度のバランスを示す。又、剛性、耐熱劣
化性及び耐候性にも優れるものである。本発明で強靭化剤として使用されるスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムは、数平均分子量が1000
〜10000であるブロツクスチレン部を少なくとも
１個含有し、全スチレン含量が３〜25重量％、ブ
ロツクスチレン含量〔Ｂ〕が３〜25重量％である
ことを必要とする。ブロツクスチレン部の数平均
分子量が1000以下である場合、又は、全スチレン
含量或いは、ブロツクスチレン含量が３重量％未
満である場合は、ポリスチレンとの親和性を高め
るとされる共重合体中のブロツクスチレンとして
の効果が発揮されない。そしてゴム自体ないしは
ゴムのスチレン溶液粘度が高いものとなり、取扱
いが困難であるばかりか、得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物中の粒子径も比較的大きな
ものとなり、良好な光沢をもつ耐衝撃性樹脂組成
物は得られない。逆に、ブロツクスチレン部の数
平均分子量が10000を越す場合で、或いはゴム中
の全スチレン含率又はブロツクスチレン含率が25
重量％を越える場合には、該共重合体はゴムとし
ての効果が少なく、得られるポリスチレン系樹脂
組成物の耐衝撃性は著るしく低いものとなる。即
ち、該共重合体が、特定の構造である場合に、得
られるポリスチレン系樹脂組成物は耐衝撃性と外
観との高度のバランスに於いて、優れたものを得
ることができる。該ブロツクスチレン−ブタジエ
ン共重合体の特に好ましい構造は、全スチレン含
量が５〜15重量％、ブロツクスチレン含量が５〜
15重量％の範囲にある場合である。更に本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムの、Ｌローターを使用し、100℃で測定
されるムーニー粘度は20〜80、好ましくは25〜55
となる場合である。該共重合体ゴムが、この範囲
外のムーニー粘度を有するものである場合には、
ゴムとしての取扱いが困難となる。又、該共重合
体ゴムの25℃における５重量％スチレン溶液粘度
は、10〜100センチポイズ、好ましくは20〜50セ
ンチポイズである。10センチポイズ未満の溶液粘
度は、強靭化剤としての効果が不充分であつて、
耐衝撃性の点で劣つたものとなる。一方、100セ
ンチポイズを超える溶液粘度では、耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物の生産に当たつての、スチ
レンへの該共重合体ゴムの溶解性が低下し、その
生産性を悪化させて好ましくない。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は
上述したスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２
〜20重量％、好ましくは３〜12重量％含有するポ
リスチレン系樹脂組成物である。この範囲以下の
ゴムの使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の
改良効果が不十分であり、一方、この範囲以上の
使用では耐衝撃性は向上するものの本来のポリス
チレン系樹脂組成物の持つ特性、例えば引張強
度・剛性、更に、光沢等外観性を失わせるものと
なり好ましくない。又、本発明においては、本発
明に用いるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム以
外に強靭化剤として用いることが公知の他の未加
硫ゴムを強靭化剤として少量、例えば１〜10重量
％含むものであつても良い。この場合、本発明の
効果の発現のためには、使用する強靭化剤の少な
くとも30％は本発明のゴムであることを必要とす
る。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
を得る好適な方法はスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムを２〜20重量％とスチレン系単量体又はス
チレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との
混合物98〜80重量％を塊状重合、塊状懸濁併用重
合または溶液重合によりラジカル重合させること
による方法である。本発明で用いられるスチレン系単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
例えばパラメチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が例と
して挙げられ、１種又は２種以上の混合物として
用いられる。又、スチレン系単量体と共重合可能
な不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどが挙げられる。本発明で特に
好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、こ
の単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物で
あつて混合物中のスチレンの比率が50重量パーセ
ント以上の場合である。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を
得る好ましい方法の一つである塊状重合は一般に
次のように実施される。まず本発明で特定された
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムをスチレンに
溶解し、ラジカル開始剤を用いない無触媒の場合
は50〜250℃の重合温度において加熱重合する。
またラジカル開始剤を触媒として用いる場合に
は、ラジカル開始剤の分解温度に合せて20〜200
℃、撹拌数10〜20rpmにおいて重合し、スチレン
の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続
される。この塊状重合に際しては、しばしば公知
の内部潤滑剤、たとえば流動パラフインが重合体
100重量部に対して0.1ないし５重量部が添加され
る。重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は
30重量％以下の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば加熱
下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的に設計
された押出装置で除去するなどの方法によつて除
去することが望ましい。かかる塊状重合中の撹拌
は、必要に応じて行なわれるが、スチレンの重合
体への転化率、すなわちスチレンの重合率が30％
以上にまで進んだあとは、撹拌は停止するか緩和
するのが望ましい。過度の撹拌は得られる重合体
の強度を低下させることがある。また必要なら少
量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈溶剤の存
在下で重合し、重合終了後に未反応スチレンとと
もにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良い。また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物の製造に有用である。こ
の方法はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反
応を懸濁状態で行なうものである。すなわち本発
明の特定のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの
スチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無
触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは
照射重合して、スチレンの通常50％以下、特に好
ましくは10ないし40％までを部分的に重合させ
る。これが前半の塊状重合である。ついでこの部
分的に重合した混合物を懸濁安定剤またはこれと
界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に撹拌下
に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、
先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必
要によりペレツトまたは粉末化し、実用に供する
ものである。本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物はスチレン系重合体の硬い相と
軟質成分、すなわちスチレン等とグラフト共重合
したポリブタジエン−スチレン共重合体ゴムおよ
びこれに封じ込められたスチレン系重合体の分散
粒子（ゴム粒子）からなつている。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は
この軟質成分粒子の粒子径〔Ｒ〕がその平均値で
表示して0.3〜1.8ミクロンであり、特に好ましい
範囲は、0.7〜1.3ミクロンである。ここで、平均
粒子径とは、樹脂組成物の超薄切片法による電子
顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質成分粒子200
〜500個の粒子径を測定して、次式により重量平
均したものである。重量平均径〔Ｒ〕＝ΣnD⁴／ΣnD³ ここに、ｎは粒子径Ｄの軟質成分粒子の個数で
ある。ゴム粒子径が、0.3ミクロン未満の場合に
は、光沢等、外観性状の優れた物性は得られるも
のの、耐衝撃性の点で該ゴムを使用する利点であ
る強靭化効果を得られない。また、1.8ミクロン
を越える場合には、逆に、強靭化効果は得られる
ものの、光沢等外観性の点で劣つたものとなる。
一般に、光沢等外観性と耐衝撃性とは逆相関の関
係にあり、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物中のゴム粒子径が、上述の範囲にある場
合、これらの高度な物性バランスの点で、極めて
優れたものを得ることができる。更に、本発明では、上述した強靭化剤ゴム中の
ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕と、それを使用して
なるポリスチレン系樹脂組成物中のゴム粒子径
〔Ｒ〕との間に、次式(1)の関係が成立することを
必要とする。 12≦Ｂ＋10R≦32 ……(1) 上式(1)の値が12以下の場合、ブロツクスチレン
含量に比べて、ゴム粒子径は小さいものとなる為
に、得られるポリスチレン系樹脂組成物の耐衝撃
強度は、劣つたものとなる。逆に上式(1)の値が32
以上である場合には、耐衝撃強度は向上するもの
の光沢等外観性の低下が著るしく、優れた樹脂組
成物を得ることは困難である。耐衝撃性および光
沢の点で、極めて優れた物性バランスを有するポ
リスチレン系樹脂組成物を得る為に、特に好まし
い条件は、上式(1)が、16〜24の値を有する場合で
ある。〔効果〕本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、従来のスチレンまたはスチレンを主成分とす
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に比べ、耐
衝撃性に極めて優れ、これと剛性、引張強度、伸
び等のバランスにおいて従来の樹脂組成物に比較
してはるかに優れ、外観も優秀である。しかも生
産性も十分であり本発明の工業的意義は極めて大
きい。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に
実用上有用な製品として使用でき、更に加工に際
し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、更に他の熱
可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタクリ
ル樹脂等と混合して用いても良い。〔実施例〕以下、若干の実施例により、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するためのものであつて、本発明を限定
するものではない。実施例１〜３及び比較例１〜４第１表に示すスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムＡ〜Ｇは、いわゆるＢ−Ａ型のブロツク共重合
体であり、ブチルリチウムを触媒とする溶液重合
法で得たものである。このゴムを強靭化剤として
使用し、以下に示す塊状重合を行なつた。該スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム６重量部をスチレ
ン94重量部とエチルベンゼン８重量部に溶解し、
更にスチレンに対して0.05重量部のベンゾイルパ
ーオキサイドと0.10重量部のα−メチルスチレン
２量体を添加し、80℃で４時間、110℃で４時間、
150℃で４時間、撹拌下に重合を行なつた。更に
230℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、
未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去を
行ない、ポリスチレン樹脂組成物を得た。これを
粉砕後、押出機にてペレツト状とし射出成形して
物性を測定した。結果を第２表に示す。比較例５実施例１とまつたく同様にして、但し80℃で４
時間の重合においてのみその撹拌数を実施例１の
撹拌数の２倍に上げてゴム粒子径〔Ｒ〕を、より
小さくする条件で重合を行つた。得られたHIPS
の構造と物性を第２表に示す。本発明の特定され
たゴムを用いてもゴム粒径が特定範囲にないと衝
撃強度と光沢のバランスのとれたHIPSは得られ
ないことが分かる。実施例４スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＡとスチレ
ンの重量のみを各々12重量部、88重量部に変える
以外は実施例１と同様に実施した。得られた結果
を、第２表に示す。実施例５塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂組成物を得た。スチレン−ブタジエン共重
合体ゴムＢの５重量部をスチレン95重量部に溶解
し、撹拌下にスチレン重合率が約30％になるまで
約５時間重合を行ない、これを第３リン酸カルシ
ウム３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.02重量部を含む水150重量部に懸濁させ、
この懸濁液にベンゾイルパーオキサイド0.3重量
部、ジターシヤリーブチルパーオキサイド0.05重
量部を添加し、80℃で２時間、110℃で２時間、
更に130℃で２時間重合させ重合を完結した。得
られた懸濁粒子は別、乾燥し押出機にてペレツ
トとして射出成形して物性を測定した。その結果
を第２表に示す。 [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polystyrene resin composition having excellent gloss and impact resistance, and a method for producing the same. [Prior Art] It has been well known that various unvulcanized rubbers are used as toughening agents to improve the impact resistance of hard and brittle polystyrene resins. Impact-resistant polystyrene resin compositions obtained by bulk polymerization or bulk suspension polymerization of monomers, etc. are inexpensive and have excellent processability and various physical properties, and have been widely used for various purposes. Unvulcanized rubbers used for this purpose are generally polybutadiene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber. In particular, when impact resistance at low temperatures is required, so-called low-cis polybutadiene rubber obtained by anionic polymerization using organolithium alone or organolithium as a main component, or styrene-butadiene rubber, which contains cobalt, nickel, titanium, etc. It is preferred along with high-cis polybutadiene rubber obtained by a coordinating anion catalyst containing a transition metal compound as a main component, and has been widely used as a toughening agent depending on the application and purpose. However, recent demands for high-impact polystyrene resin compositions require not only a balance between impact resistance and rigidity, but also a balance between appearance properties such as gloss, so conventional unvulcanized rubber is not used. Although various proposals have been made to completely satisfy this requirement, they are still insufficient. For this reason, various attempts have been made to use new unvulcanized rubber for this purpose. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-72010, 1, 2
- 10 to 25 mol% vinyl bonds, 25 to 45 mol% 1,4-cis bonds, 30 to 45 mol% 1,4-trans bonds
A rubber-like elastomer having a solution viscosity of 65 mol% and 30 to 60 centistokes is used as a toughening agent, and the average particle size of the soft component particles, that is, what we call rubber particles, is 0.5 to 1.5 μm. It is shown that the impact-resistant polystyrene resin composition has high gloss. In addition, JP-A-57-30713 discloses a mixed rubber of a butadiene polymer containing 60% or more of 1,2-vinyl bonds and a butadiene polymer containing 30% or less of 1,2-vinyl bonds. An impact-resistant polystyrene-based resin composition using a polymer as a toughening agent is disclosed, and the composition is said to have excellent impact resistance, weather resistance, and surface gloss of molded products. However, although polystyrene resin compositions using these special rubbers as toughening agents have some level of surface gloss, they lack impact resistance, especially impact resistance for practical use. There was a continuing demand for this improvement. On the other hand, it has a strong affinity with styrene resins,
The use of blocked styrene-butadiene copolymers as toughening agents is also known. For example, Japanese Patent Publication No. 7126/1984 discloses that a B-A type or A-B-A type block copolymer having an unbranched linear structure is mechanically blended with polystyrene as a toughening agent. It is stated that a polystyrene composition with a light color tone can be obtained by this method, and the impact resistance can also be improved. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 41-14234 describes an impact-resistant polystyrene composition obtained by bulk-suspension polymerization of styrene using a B-A type block copolymer as a toughening agent. It is described that it has excellent impact resistance in addition to low-temperature impact resistance. Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 42-17492, an impact-resistant polystyrene composition obtained by bulk polymerizing styrene using a B-A type or an A-B-A type block copolymer as a toughening agent, It is described that it has excellent surface gloss and good impact resistance. And furthermore, JP-A-47-
No. 30750 discloses B-A, which has a special structure.
- A method for producing an impact-resistant polystyrene composition with excellent heat resistance and a good balance between impact resistance and processability is also described by mechanically mixing a B-A type block copolymer with polystyrene as a toughening agent. ing. In particular, in the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 42-17492 and Japanese Patent Application Laid-open No. 47-30750, it is stated that the surface gloss of the resulting impact-resistant resin composition is also excellent. There is. [Problems to be Solved by the Invention] However, in any case, the use of blocked styrene-butadiene copolymer as a toughening agent reduces the surface gloss of the impact-resistant polystyrene resin composition.
Although improvements can be made to some extent, this often results in a significant drop in impact resistance, and the challenge has been how to reduce this drop in impact resistance. [Means and effects for solving the problem] In order to solve the above problems, the present inventors have developed a method that has the advantage of excellent appearance such as gloss, but has the disadvantage of poor practical impact resistance. As a result of intensive investigation into the use of blocked styrene-butadiene copolymer rubber as a toughening agent, it was found that the rubber had a specified structure, and that a specific amount of the rubber could be used to achieve a specific rubber particle size. By using the polystyrene-based resin composition, a high degree of balance between appearance and impact resistance was achieved, leading to the present invention. That is, the present invention provides (1) a containing at least one blocked styrene moiety having a number average molecular weight of 1000 to 10000, b total styrene content of 3 to 25% by weight, c blocked styrene content [B] of 3-25% by weight, d Mooney viscosity measured at 100°C using a L rotor is 20-80, e 5% by weight styrene solution viscosity at 25°C is
10 to 100 centipoise f A styrene-butadiene copolymer having a blocked styrene content [B] of 45% by weight or more of the total styrene content is copolymerized with 2 to 20% by weight and a styrene monomer or a styrene monomer. Mixtures with possible unsaturated compounds 98-80
It is a polystyrene-based resin composition obtained by radical polymerizing % by weight in a lump, lump suspension or solution state, and the rubber particle diameter [R] in the obtained resin composition is 0.3 to 1.8 microns. The present invention provides a polystyrene resin composition having excellent gloss and impact resistance, and a method for producing the same, which is characterized by satisfying the function of the following formula (1). 12≦B+10R≦32 (1) The impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention contains 2 to 20% by weight of the styrene-butadiene copolymer rubber defined in the present invention and a styrene monomer or, Bulk polymerization of 98 to 80% by weight of a mixture of this and a styrenic monomer and an unsaturated compound copolymerizable,
The resin composition obtained by a method of radical polymerization using combined bulk suspension polymerization or solution polymerization exhibits extremely high performance, that is, a high balance between impact resistance and appearance. It also has excellent rigidity, heat deterioration resistance, and weather resistance. Styrene used as toughening agent in the present invention
Butadiene copolymer rubber has a number average molecular weight of 1000
-10,000, the total styrene content is 3-25% by weight, and the blocked styrene content [B] is 3-25% by weight. When the number average molecular weight of the blocked styrene portion is 1000 or less, or when the total styrene content or the blocked styrene content is less than 3% by weight, the block in the copolymer that is said to increase the affinity with polystyrene is The effect as styrene is not exhibited. The viscosity of the rubber itself or the styrene solution of the rubber becomes high, making it difficult to handle, and the resulting impact-resistant polystyrene resin composition also has a relatively large particle size. A synthetic resin composition cannot be obtained. Conversely, when the number average molecular weight of the blocked styrene portion exceeds 10,000, or when the total styrene content or blocked styrene content in the rubber is 25
If it exceeds % by weight, the copolymer will have little effect as a rubber, and the resulting polystyrene resin composition will have significantly low impact resistance. That is, when the copolymer has a specific structure, the resulting polystyrene resin composition can have an excellent balance between impact resistance and appearance. A particularly preferred structure of the blocked styrene-butadiene copolymer has a total styrene content of 5 to 15% by weight, and a blocked styrene content of 5 to 15% by weight.
This is in the range of 15% by weight. Furthermore, the Mooney viscosity of the styrene-butadiene copolymer rubber used in the present invention measured at 100°C using an L rotor is 20 to 80, preferably 25 to 55.
This is the case. If the copolymer rubber has a Mooney viscosity outside this range,
It becomes difficult to handle it as rubber. The copolymer rubber has a 5% by weight styrene solution viscosity of 10 to 100 centipoise, preferably 20 to 50 centipoise, at 25°C. A solution viscosity of less than 10 centipoise is insufficiently effective as a toughening agent;
This results in poor impact resistance. On the other hand, a solution viscosity exceeding 100 centipoise is undesirable because it lowers the solubility of the copolymer rubber in styrene during the production of impact-resistant polystyrene resin compositions and deteriorates productivity. . The impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention contains the above-mentioned styrene-butadiene copolymer rubber.
It is a polystyrene resin composition containing up to 20% by weight, preferably 3 to 12% by weight. If the amount of rubber used is below this range, the effect of improving the impact resistance aimed at by the present invention will be insufficient, while if it is used above this range, although the impact resistance will be improved, the original polystyrene resin composition will be Properties such as tensile strength and rigidity, as well as appearance properties such as gloss, are lost, which is undesirable. Furthermore, in the present invention, in addition to the styrene-butadiene copolymer rubber used in the present invention, a rubber containing a small amount, for example, 1 to 10% by weight of another unvulcanized rubber known to be used as a toughening agent, is used as a toughening agent. It's okay to be. In this case, in order to achieve the effects of the present invention, at least 30% of the toughening agent used must be the rubber of the present invention. A preferred method for obtaining the impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention is to mix 2 to 20% by weight of styrene-butadiene copolymer rubber with a styrene monomer or an unsaturated compound copolymerizable with the styrene monomer. This method involves radically polymerizing 98 to 80% by weight of a mixture of 1 and 20% by bulk polymerization, combined bulk suspension polymerization, or solution polymerization. Examples of the styrenic monomers used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, paramethylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene, etc. One type or a mixture of two or more types of styrene monomers may be used. used. Furthermore, examples of unsaturated compounds copolymerizable with styrene monomers include acrylonitrile and methyl methacrylate. A particularly preferred styrene monomer in the present invention is styrene, which is used alone or in a mixture with other monomers, and the proportion of styrene in the mixture is 50% by weight or more. Bulk polymerization, which is one of the preferred methods for obtaining the high impact polystyrene resin composition of the present invention, is generally carried out as follows. First, the styrene-butadiene copolymer rubber specified in the present invention is dissolved in styrene, and in the case of no catalyst using a radical initiator, polymerization is carried out by heating at a polymerization temperature of 50 to 250°C.
In addition, when using a radical initiator as a catalyst, the
Polymerization is carried out at a temperature of 10 to 20 rpm with stirring, and the polymerization operation is continued until the desired reaction rate of styrene is achieved. During this bulk polymerization, known internal lubricants, such as liquid paraffin, are often added to the polymer.
It is added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight. After the polymerization is complete, a small amount, usually
If it contains less than 30% by weight of unreacted styrene, such styrene is removed by known methods, such as removal under reduced pressure under heat or by extrusion equipment designed for the purpose of removing volatiles. It is desirable to do so. Stirring during such bulk polymerization is performed as necessary, but the conversion rate of styrene to polymer, that is, the polymerization rate of styrene is 30%.
After the process has proceeded to this point, it is desirable to stop or moderate the stirring. Excessive stirring may reduce the strength of the resulting polymer. If necessary, the polymerization may be carried out in the presence of a small amount of a diluting solvent such as toluene or ethylbenzene, and after the completion of the polymerization, these diluting solvents may be removed together with unreacted styrene by heating. Bulk suspension combined polymerization is also useful in producing the high impact polystyrene resin composition of the present invention. In this method, the first half of the reaction is carried out in bulk, and the second half is carried out in suspension. That is, a styrene solution of the specific styrene-butadiene copolymer rubber of the present invention is polymerized by heating in the absence of a catalyst or with the addition of a catalyst as in the previous bulk polymerization, or by irradiation polymerization to obtain a solution containing usually 50% of styrene. Hereinafter, particularly preferably 10 to 40% is partially polymerized. This is the first half of bulk polymerization. This partially polymerized mixture is then dispersed under stirring in an aqueous medium in the presence of a suspension stabilizer or both thereof and a surfactant, and the second half of the reaction is completed by suspension polymerization.
As in the case of bulk polymerization, it is washed, dried, and, if necessary, made into pellets or powder for practical use. The thus obtained impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention consists of a hard phase of a styrenic polymer and a soft component, that is, a polybutadiene-styrene copolymer rubber graft-copolymerized with styrene, etc., and styrene encapsulated therein. It consists of dispersed particles (rubber particles) of a system polymer. In the impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention, the particle diameter [R] of the soft component particles is 0.3 to 1.8 microns expressed as an average value, and a particularly preferable range is 0.7 to 1.3 microns. Here, the average particle diameter refers to an electron micrograph taken using an ultrathin section method of a resin composition, and 200% of the soft component particles in the photograph are taken.
The diameters of ~500 particles were measured and averaged by weight according to the following formula. Weight average diameter [R]=ΣnD ⁴ /ΣnD ³ where n is the number of soft component particles having particle diameter D. When the rubber particle size is less than 0.3 microns, although excellent physical properties such as gloss and appearance can be obtained, the toughening effect, which is an advantage of using the rubber in terms of impact resistance, cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1.8 microns, the toughening effect can be obtained, but the appearance properties such as gloss will be inferior.
Generally, there is an inverse relationship between appearance properties such as gloss and impact resistance, and when the rubber particle size in the resulting impact-resistant polystyrene resin composition is within the above range, a high balance of these physical properties can be achieved. In this respect, it is possible to obtain extremely superior results. Furthermore, in the present invention, the following formula (1 ) is required to hold. 12≦B+10R≦32...(1) If the value of the above formula (1) is 12 or less, the rubber particle size will be small compared to the blocked styrene content, so the durability of the resulting polystyrene resin composition will be reduced. Impact strength becomes inferior. Conversely, the value of the above formula (1) is 32
If it is above, although the impact resistance strength is improved, the appearance properties such as gloss are significantly reduced, and it is difficult to obtain an excellent resin composition. In order to obtain a polystyrene resin composition having an extremely excellent balance of physical properties in terms of impact resistance and gloss, particularly preferred conditions are when the above formula (1) has a value of 16 to 24. [Effects] The impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention has extremely superior impact resistance compared to conventional styrene or impact-resistant polystyrene resin compositions containing styrene as a main component, and has superior rigidity and tensile strength. Compared to conventional resin compositions, it has a much better balance of elongation and elongation, and has an excellent appearance. Furthermore, the productivity is sufficient, and the industrial significance of the present invention is extremely large. The impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention can be used as a practically useful product in a wide variety of ways by processing methods such as injection molding and extrusion molding. It may be used in combination with inhibitors, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, fillers, etc., and other thermoplastic resins such as general polystyrene, methacrylic resins, etc. [Examples] Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be shown by some examples, but these are for explaining the gist of the present invention more specifically, and are not intended to limit the present invention. do not have. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 The styrene-butadiene copolymer rubbers A to G shown in Table 1 are so-called B-A type block copolymers, and are processed by solution polymerization using butyllithium as a catalyst. This is what I got from. Using this rubber as a toughening agent, the following bulk polymerization was carried out. Dissolve 6 parts by weight of the styrene-butadiene copolymer rubber in 94 parts by weight of styrene and 8 parts by weight of ethylbenzene,
Furthermore, 0.05 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.10 parts by weight of α-methylstyrene dimer were added to the styrene, and the mixture was heated at 80°C for 4 hours and at 110°C for 4 hours.
Polymerization was carried out at 150° C. for 4 hours with stirring. Furthermore
Heat treatment was performed at around 230℃ for 30 minutes, and then
Unreacted styrene and ethylbenzene were removed under vacuum to obtain a polystyrene resin composition. After pulverizing this, it was formed into pellets using an extruder, injection molded, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2. Comparative Example 5 Same as Example 1, but at 80°C.
Only in the time-long polymerization, the number of stirrings was increased to twice the number of stirrings in Example 1, and the polymerization was carried out under conditions to further reduce the rubber particle diameter [R]. HIPS obtained
The structure and physical properties of are shown in Table 2. It can be seen that even if the specified rubber of the present invention is used, HIPS with a well-balanced impact strength and gloss cannot be obtained unless the rubber particle size is within a specified range. Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the weights of styrene-butadiene copolymer rubber A and styrene were changed to 12 parts by weight and 88 parts by weight, respectively. The results obtained are shown in Table 2. Example 5 A high-impact polystyrene resin composition was obtained by combined bulk suspension polymerization. 5 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber B was dissolved in 95 parts by weight of styrene and polymerized for about 5 hours with stirring until the styrene polymerization rate reached about 30%. Suspended in 150 parts by weight of water containing 0.02 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate,
0.3 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.05 parts by weight of ditertiary butyl peroxide were added to this suspension, and the mixture was heated at 80°C for 2 hours and at 110°C for 2 hours.
Polymerization was further completed at 130°C for 2 hours. The obtained suspended particles were separately dried and injection molded into pellets using an extruder, and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2.

【表】【table】

【table】

Claims

[Scope of Claims] 1 a Contains at least one blocked styrene moiety having a number average molecular weight of 1000 to 10000, b Total styrene content of 3 to 25% by weight, c Blocked styrene content [B] of 3 to 25. wt%, d Mooney viscosity measured at 100°C using a L rotor is 20-80, e 5 wt% styrene solution viscosity at 25°C,
10 to 100 centipoise f Styrene-butadiene copolymer rubber having a blocked styrene content [B] of 45% by weight or more of the total styrene content.
20% by weight and 98 to 80% by weight of a styrenic monomer or a mixture of this and an unsaturated compound copolymerizable with the styrenic monomer in a bulk, bulk suspension or solution state by radical polymerization. The obtained polystyrene-based resin composition has a rubber particle diameter [R] of 0.3 to 1.8 microns and satisfies the following relationship, and has gloss and impact resistance. A polystyrene resin composition with excellent properties. 12≦B+10R≦32 2 a. It has at least one blocked styrene moiety with a number average molecular weight of 1000 to 10000, b. The total styrene content is 3 to 25% by weight. c. The blocked styrene content [B] is 3 to 25% by weight. %, d Mooney viscosity measured at 100°C using an L rotor is 20-80, e 5 wt % styrene solution viscosity at 25°C is
10 to 100 centipoise f Styrene-butadiene copolymer rubber having a blocked styrene content [B] of 45% by weight or more of the total styrene content.
Radical polymerization of 20% by weight and 98 to 80% by weight of a styrenic monomer or a mixture of this and an unsaturated compound copolymerizable with the styrenic monomer in a bulk, bulk suspension or solution state. The resulting polystyrene resin composition has a rubber particle diameter [R] of 0.3 to 1.8 microns, and has gloss and impact resistance that satisfy the following relationship. A method for producing a polystyrene resin composition with excellent properties. 12≦B＋10R≦32