JPH0133485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、光沢及び耐衝撃性に優れるポリスチ
レン系樹脂組成物、並びにその製造法に関する。 〔従来の技術〕 硬質で脆いポリスチレン系樹脂の耐衝撃性を改
良するために各種未加硫ゴムを強靭化剤として用
いることは従来より良く知られ、特に未加硫ゴム
の存在下にスチレン系単量体等を塊状重合または
塊状懸濁重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂組成物は安価で加工性および各種物性に優
れ各種用途に広く使用されてきた。この目的に使
用される未加硫ゴムとしてはポリブタジエンゴム
とスチレン−ブタジエン共重合ゴムが一般的であ
る。特に低温における耐衝撃性を必要とする場合
には、有機リチウム単独又はこれを主成分とする
アニオン重合によつて得られるいわゆるローシス
ポリブタジエンゴム、又はスチレン−ブタジエン
ゴムが、コバルト、ニツケル、チタン等の遷移金
属化合物を主成分とする配位アニオン触媒によつ
て得られるハイシスポリブタジエンゴムと共に好
ましく、用途、目的に合せて強靭化剤として広く
用いられてきた。 しかしながら、最近の耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物に対する要求は、耐衝撃性と剛性のバ
ランスのみならず、更に光沢等外観性のバランス
をも要求するものとなり、従来の未加硫ゴムを用
いている限りにおいては、この要求を完全に満た
すことは、種々の提案がなされているものの、未
だ不充分なものであつた。このため、新規な未加
硫ゴムを、この用途に用いようとする種々の試み
がなされている。 例えば、特開昭56−72010号公報には、１，２
−ビニル結合が10〜25モル％、１，４−シス結合
が25〜45モル％、１，４−トランス結合が、30〜
65モル％であつて30〜60センチストークスの溶液
粘度を有するゴム状弾性体を強靭化剤として使用
し、軟質成分粒子、即ち我々のいうゴム粒子径
が、その平均粒径で0.5〜1.5μである耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物が、高い光沢を有するこ
とが示される。また、特開昭57−30713号公報に
は、１，２−ビニル結合を60％以上含有するブタ
ジエン系重合体と、１，２−ビニル結合を30％以
下含有するブタジエン系重合体の混合ゴム質重合
体を、強靭化剤とする耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物が示されており、耐衝撃性、耐候性かつ
成形物の表面光沢に優れた組成物とされる。しか
し、これらの特別なゴムを強靭化剤として用いた
ポリスチレン系樹脂組成物は、いづれも、表面光
沢はある程度優れたものとなるものの、耐衝撃
性、特に実用的な耐衝撃性が不充分であり、この
改良が引続き要望されるところであつた。 一方、スチレン系樹脂と強い親和性を有する、
ブロツクスチレン−ブタジエン共重合体を強靭化
剤として使用する技術も公知である。例えば、特
公昭44−7126号公報には、分岐のない線状構造を
有するＢ−Ａ型、或いはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共
重合体を強靭化剤として、ポリスチレンと機械的
にブレンドすることにより、色調がうすいポリス
チレン組成物が得られ、又耐衝撃性も上がること
が述べられている。また、特公昭41−14234号公
報には、Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を強靭化剤と
して、スチレンを塊状−懸濁重合して得られる耐
衝撃性ポリスチレン組成物が、改良された色彩及
び低温衝撃に加えて、優れた耐衝撃性を有するこ
とが記載されている。更に、特公昭42−17492号
公報では、Ｂ−Ａ型、或いはＡ−Ｂ−Ａ型ブロツ
ク共重合体を各々強靭化剤として、スチレンを塊
状重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン組成物
が、表面光沢に優れ、耐衝撃性も良好であること
が記載されている。そして更に、特開昭47−
30750号公報には、特殊な構造を有する、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合体を、強靭化剤として
ポリスチレンと機械混合し、耐熱性に優れ、しか
も耐衝撃性、加工性のバランスがとれた耐衝撃性
ポリスチレン組成物の製造方法も記載されてい
る。特に、上記、特公昭42−17492号公報及び特
開昭47−30750号公報に於いては、得られる耐衝
撃性樹脂組成物の表面光沢についても、優れたも
のであるとの記載がなされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしいづれの場合も、ブロツクスチレン−ブ
タジエン共重合体の強靭化剤としての使用は、耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の表面光沢を、
ある程度改良はするものの、耐衝撃性の著じるし
い低下を招く場合が多く、この耐衝撃性の低下
を、いかに減少させるかが課題であつた。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 本発明者らは、上記のような問題を解決すべ
く、光沢等外観性に優れる長所はあるものの、実
用的な耐衝撃性に劣る欠点を有していたブロツク
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの強靭化剤と
しての使用を鋭意検討した結果、該ゴムが特定さ
れた構造を有し、更にその特定量を使用してある
特定のゴム粒径を有するポリスチレン系樹脂組成
物により、外観性と耐衝撃性とに優れる高度なバ
ランスを達成し、本発明に致つた。 即ち、本発明は、 (1) ａ 数平均分子量が1000〜10000であるブロ
ツクスチレン部を少くとも１個含有し、 ｂ 全スチレン含量が３〜25重量％、 ｃ ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が、３〜25重量
％、 ｄ Ｌローターを使用し、100℃で測定されるム
ーニー粘度が20〜80、 ｅ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度が、
10〜100センチポイズ ｆ ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が全スチレン含
量の45重量％以上 であるスチレン−ブタジエン共重合体を２〜20重
量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単量
体と共重合可能な不飽和化合物との混合物98〜80
重量％とを、塊状、塊状懸濁または溶液状態でラ
ジカル重合して得られたポリスチレン系樹脂組成
物であり、得られた樹脂組成物中のゴム粒子径
〔Ｒ〕が0.3〜1.8ミクロンであつて、次式(1)の関
数を満たすことを特徴とする、光沢と耐衝撃性と
に優れるポリスチレン系樹脂組成物及びその製造
方法である。 12≦Ｂ＋10R≦32 ……(1) 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、本発明で規定されるスチレン−ブタジエン共
重合体ゴムを２〜20重量％とスチレン系単量体ま
たは、これとスチレン系単量体と共重合可能な不
飽和化合物との混合物98〜80重量％を塊状重合、
塊状懸濁併用重合または溶液重合によりラジカル
重合させる方法によつて得られ、得られた樹脂組
成物は極めて高度な性能、すなわち耐衝撃性と外
観との高度のバランスを示す。又、剛性、耐熱劣
化性及び耐候性にも優れるものである。 本発明で強靭化剤として使用されるスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムは、数平均分子量が1000
〜10000であるブロツクスチレン部を少なくとも
１個含有し、全スチレン含量が３〜25重量％、ブ
ロツクスチレン含量〔Ｂ〕が３〜25重量％である
ことを必要とする。ブロツクスチレン部の数平均
分子量が1000以下である場合、又は、全スチレン
含量或いは、ブロツクスチレン含量が３重量％未
満である場合は、ポリスチレンとの親和性を高め
るとされる共重合体中のブロツクスチレンとして
の効果が発揮されない。そしてゴム自体ないしは
ゴムのスチレン溶液粘度が高いものとなり、取扱
いが困難であるばかりか、得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物中の粒子径も比較的大きな
ものとなり、良好な光沢をもつ耐衝撃性樹脂組成
物は得られない。逆に、ブロツクスチレン部の数
平均分子量が10000を越す場合で、或いはゴム中
の全スチレン含率又はブロツクスチレン含率が25
重量％を越える場合には、該共重合体はゴムとし
ての効果が少なく、得られるポリスチレン系樹脂
組成物の耐衝撃性は著るしく低いものとなる。即
ち、該共重合体が、特定の構造である場合に、得
られるポリスチレン系樹脂組成物は耐衝撃性と外
観との高度のバランスに於いて、優れたものを得
ることができる。該ブロツクスチレン−ブタジエ
ン共重合体の特に好ましい構造は、全スチレン含
量が５〜15重量％、ブロツクスチレン含量が５〜
15重量％の範囲にある場合である。 更に本発明に用いるスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムの、Ｌローターを使用し、100℃で測定
されるムーニー粘度は20〜80、好ましくは25〜55
となる場合である。該共重合体ゴムが、この範囲
外のムーニー粘度を有するものである場合には、
ゴムとしての取扱いが困難となる。又、該共重合
体ゴムの25℃における５重量％スチレン溶液粘度
は、10〜100センチポイズ、好ましくは20〜50セ
ンチポイズである。10センチポイズ未満の溶液粘
度は、強靭化剤としての効果が不充分であつて、
耐衝撃性の点で劣つたものとなる。一方、100セ
ンチポイズを超える溶液粘度では、耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物の生産に当たつての、スチ
レンへの該共重合体ゴムの溶解性が低下し、その
生産性を悪化させて好ましくない。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は
上述したスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２
〜20重量％、好ましくは３〜12重量％含有するポ
リスチレン系樹脂組成物である。この範囲以下の
ゴムの使用量では本発明が目的とする耐衝撃性の
改良効果が不十分であり、一方、この範囲以上の
使用では耐衝撃性は向上するものの本来のポリス
チレン系樹脂組成物の持つ特性、例えば引張強
度・剛性、更に、光沢等外観性を失わせるものと
なり好ましくない。又、本発明においては、本発
明に用いるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム以
外に強靭化剤として用いることが公知の他の未加
硫ゴムを強靭化剤として少量、例えば１〜10重量
％含むものであつても良い。この場合、本発明の
効果の発現のためには、使用する強靭化剤の少な
くとも30％は本発明のゴムであることを必要とす
る。本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
を得る好適な方法はスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムを２〜20重量％とスチレン系単量体又はス
チレン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との
混合物98〜80重量％を塊状重合、塊状懸濁併用重
合または溶液重合によりラジカル重合させること
による方法である。 本発明で用いられるスチレン系単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
例えばパラメチルスチレン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が例と
して挙げられ、１種又は２種以上の混合物として
用いられる。又、スチレン系単量体と共重合可能
な不飽和化合物としてはアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチルなどが挙げられる。本発明で特に
好ましいスチレン系単量体はスチレンであり、こ
の単独使用ないしはこれと他の単量体の混合物で
あつて混合物中のスチレンの比率が50重量パーセ
ント以上の場合である。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を
得る好ましい方法の一つである塊状重合は一般に
次のように実施される。まず本発明で特定された
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムをスチレンに
溶解し、ラジカル開始剤を用いない無触媒の場合
は50〜250℃の重合温度において加熱重合する。
またラジカル開始剤を触媒として用いる場合に
は、ラジカル開始剤の分解温度に合せて20〜200
℃、撹拌数10〜20rpmにおいて重合し、スチレン
の反応率が所望のものとなるまで重合操作が継続
される。この塊状重合に際しては、しばしば公知
の内部潤滑剤、たとえば流動パラフインが重合体
100重量部に対して0.1ないし５重量部が添加され
る。重合終了後、生成ポリマー中に少量、通常は
30重量％以下の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば加熱
下での減圧除去あるいは揮発分除去の目的に設計
された押出装置で除去するなどの方法によつて除
去することが望ましい。かかる塊状重合中の撹拌
は、必要に応じて行なわれるが、スチレンの重合
体への転化率、すなわちスチレンの重合率が30％
以上にまで進んだあとは、撹拌は停止するか緩和
するのが望ましい。過度の撹拌は得られる重合体
の強度を低下させることがある。また必要なら少
量のトルエン、エチルベンゼン等の希釈溶剤の存
在下で重合し、重合終了後に未反応スチレンとと
もにこれら希釈溶剤を加熱除去しても良い。 また、塊状懸濁併用重合も本発明の耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物の製造に有用である。こ
の方法はまず前半の反応を塊状で行ない後半の反
応を懸濁状態で行なうものである。すなわち本発
明の特定のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの
スチレン溶液を、先の塊状重合の場合と同様に無
触媒下で加熱重合又は触媒添加重合し、あるいは
照射重合して、スチレンの通常50％以下、特に好
ましくは10ないし40％までを部分的に重合させ
る。これが前半の塊状重合である。ついでこの部
分的に重合した混合物を懸濁安定剤またはこれと
界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に撹拌下
に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、
先の塊状重合の場合と同様に、洗浄、乾燥し、必
要によりペレツトまたは粉末化し、実用に供する
ものである。 本発明の、こうして得られた耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物はスチレン系重合体の硬い相と
軟質成分、すなわちスチレン等とグラフト共重合
したポリブタジエン−スチレン共重合体ゴムおよ
びこれに封じ込められたスチレン系重合体の分散
粒子（ゴム粒子）からなつている。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は
この軟質成分粒子の粒子径〔Ｒ〕がその平均値で
表示して0.3〜1.8ミクロンであり、特に好ましい
範囲は、0.7〜1.3ミクロンである。ここで、平均
粒子径とは、樹脂組成物の超薄切片法による電子
顕微鏡写真を撮影し、写真中の軟質成分粒子200
〜500個の粒子径を測定して、次式により重量平
均したものである。 重量平均径〔Ｒ〕＝ΣnD⁴／ΣnD³ ここに、ｎは粒子径Ｄの軟質成分粒子の個数で
ある。ゴム粒子径が、0.3ミクロン未満の場合に
は、光沢等、外観性状の優れた物性は得られるも
のの、耐衝撃性の点で該ゴムを使用する利点であ
る強靭化効果を得られない。また、1.8ミクロン
を越える場合には、逆に、強靭化効果は得られる
ものの、光沢等外観性の点で劣つたものとなる。
一般に、光沢等外観性と耐衝撃性とは逆相関の関
係にあり、得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
組成物中のゴム粒子径が、上述の範囲にある場
合、これらの高度な物性バランスの点で、極めて
優れたものを得ることができる。 更に、本発明では、上述した強靭化剤ゴム中の
ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕と、それを使用して
なるポリスチレン系樹脂組成物中のゴム粒子径
〔Ｒ〕との間に、次式(1)の関係が成立することを
必要とする。 12≦Ｂ＋10R≦32 ……(1) 上式(1)の値が12以下の場合、ブロツクスチレン
含量に比べて、ゴム粒子径は小さいものとなる為
に、得られるポリスチレン系樹脂組成物の耐衝撃
強度は、劣つたものとなる。逆に上式(1)の値が32
以上である場合には、耐衝撃強度は向上するもの
の光沢等外観性の低下が著るしく、優れた樹脂組
成物を得ることは困難である。耐衝撃性および光
沢の点で、極めて優れた物性バランスを有するポ
リスチレン系樹脂組成物を得る為に、特に好まし
い条件は、上式(1)が、16〜24の値を有する場合で
ある。 〔効果〕 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、従来のスチレンまたはスチレンを主成分とす
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に比べ、耐
衝撃性に極めて優れ、これと剛性、引張強度、伸
び等のバランスにおいて従来の樹脂組成物に比較
してはるかに優れ、外観も優秀である。しかも生
産性も十分であり本発明の工業的意義は極めて大
きい。 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押出成形等の加工法で多種多様に
実用上有用な製品として使用でき、更に加工に際
し、必要に応じて、難燃化剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離形剤、充填剤等、更に他の熱
可塑性樹脂例えば一般用ポリスチレン、メタクリ
ル樹脂等と混合して用いても良い。 〔実施例〕 以下、若干の実施例により、本発明の具体的実
施態様を示すが、これは本発明の趣旨をより具体
的に説明するためのものであつて、本発明を限定
するものではない。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 第１表に示すスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムＡ〜Ｇは、いわゆるＢ−Ａ型のブロツク共重合
体であり、ブチルリチウムを触媒とする溶液重合
法で得たものである。このゴムを強靭化剤として
使用し、以下に示す塊状重合を行なつた。該スチ
レン−ブタジエン共重合体ゴム６重量部をスチレ
ン94重量部とエチルベンゼン８重量部に溶解し、
更にスチレンに対して0.05重量部のベンゾイルパ
ーオキサイドと0.10重量部のα−メチルスチレン
２量体を添加し、80℃で４時間、110℃で４時間、
150℃で４時間、撹拌下に重合を行なつた。更に
230℃前後で30分間加熱処理を行ない、その後、
未反応スチレン及びエチルベンゼンの真空除去を
行ない、ポリスチレン樹脂組成物を得た。これを
粉砕後、押出機にてペレツト状とし射出成形して
物性を測定した。結果を第２表に示す。 比較例 ５ 実施例１とまつたく同様にして、但し80℃で４
時間の重合においてのみその撹拌数を実施例１の
撹拌数の２倍に上げてゴム粒子径〔Ｒ〕を、より
小さくする条件で重合を行つた。得られたHIPS
の構造と物性を第２表に示す。本発明の特定され
たゴムを用いてもゴム粒径が特定範囲にないと衝
撃強度と光沢のバランスのとれたHIPSは得られ
ないことが分かる。 実施例 ４ スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＡとスチレ
ンの重量のみを各々12重量部、88重量部に変える
以外は実施例１と同様に実施した。得られた結果
を、第２表に示す。 実施例 ５ 塊状懸濁併用重合によつて耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂組成物を得た。スチレン−ブタジエン共重
合体ゴムＢの５重量部をスチレン95重量部に溶解
し、撹拌下にスチレン重合率が約30％になるまで
約５時間重合を行ない、これを第３リン酸カルシ
ウム３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.02重量部を含む水150重量部に懸濁させ、
この懸濁液にベンゾイルパーオキサイド0.3重量
部、ジターシヤリーブチルパーオキサイド0.05重
量部を添加し、80℃で２時間、110℃で２時間、
更に130℃で２時間重合させ重合を完結した。得
られた懸濁粒子は別、乾燥し押出機にてペレツ
トとして射出成形して物性を測定した。その結果
を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 数平均分子量が1000〜10000であるブロ
   ツクスチレン部を少くとも１個含有し、 ｂ 全スチレン含量が３〜25重量％、 ｃ ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が３〜25重量
   ％、 ｄ Ｌローターを使用し、100℃で測定されるム
   ーニー粘度が20〜80、 ｅ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度が、
   10〜100センチポイズ ｆ ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が全スチレン含
   量の45重量％以上 であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２〜
   20重量％と、スチレン系単量体またはこれとスチ
   レン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混
   合物98〜80重量％とを、塊状、塊状懸濁または溶
   液状態でラジカル重合して得られたポリスチレン
   系樹脂組成物であり、得られた樹脂組成物中のゴ
   ム粒子径〔Ｒ〕が0.3〜1.8ミクロンであつて、次
   式の関係を満たすことを特徴とする、光沢と耐衝
   撃性とに優れるポリスチレン系樹脂組成物。 12≦Ｂ＋10R≦32 ２ ａ 数平均分子量が1000〜10000であるブロ
   ツクスチレン部を少くとも１個有し、 ｂ 全スチレン含量が３〜25重量％ ｃ ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が、３〜25重量
   ％、 ｄ Ｌローターを使用し、100℃で測定されるム
   ーニー粘度が20〜80、 ｅ 25℃における５重量％スチレン溶液粘度が、
   10〜100センチポイズ ｆ ブロツクスチレン含量〔Ｂ〕が全スチレン含
   量の45重量％以上 であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを２〜
   20重量％と、スチレン系単量体またはこれとスチ
   レン系単量体と共重合可能な不飽和化合物との混
   合物98〜80重量％とを、塊状、塊状懸濁または溶
   液状態でラジカル重合することを特徴とする、得
   られたポリスチレン系樹脂組成物において得られ
   た樹脂組成物中のゴム粒子径〔Ｒ〕が0.3〜1.8ミ
   クロンであつて、次式の関係を満たす、光沢と耐
   衝撃性とに優れるポリスチレン系樹脂組成物の製
   造方法。 12≦Ｂ＋10R≦32