JPH0133498B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 １ 発明の分野 本発明はフレキソ印刷方式に使用するように設
計された感光性重合体エラストマー物品に関す
る。フレキソ印刷はたわみ性エラストマー印刷版
を使用する回転凸版印刷法である。この方式にお
いては、インキはエラストマー版の浮き出し面か
ら印刷紙へ直接転写される。たわみ性感光性重合
体版において最も望ましい性質は、印刷インキに
使用される種々様々な溶媒に対する抵抗性、版か
ら基材への良好なインキ転写、適当な硬さ（ジユ
ロメータ）、短い版加工時間、オゾンおよび酸化
的ひび割れに対する抵抗性、および後硬化に対す
る抵抗性が含まれる。 ２ 興味ある参考文献 たわみ性の感光性重合体印刷版は、通常は １ エラストマー重合体マトリツクス、 ２ アクリル酸またはメタクリル酸のエステルに
より代表される光重合性、エチレン性不飽和橋
かけ結合剤、および ３ 感光性開始剤（これは、照射されたとき、重
合および（または）橋かけ結合を開始させる化
合物である） から製造される。 Kraton（商標）のような熱可塑性エラストマー
である三―ブロツク（Ａ―Ｂ―Ａ）異種のものを
含めて、エラストマー重合体マトリツクスとして
のジエンの共重合体の使用はよく知られている。 米国特許第3024180号明細書およびカナダ特許
第614181号明細書は、１，３―ブタジエンおよび
ハロゲン置換１，３―ブタジエンの重合体に基づ
く感光性重合体組成物を発表しており、そして前
記米国特許明細書はまたブタジエンとスチレンの
ようなアリールオレフインとの共重合体も記述し
ている。 米国特許第3674486号明細書は、スチレン（Ｓ）
とブタジエン(B)との、またはイソプレン（Ｉ）と
の構造Ｓ―Ｂ―ＳまたはＳ―Ｉ―Ｓを有する三―
ブロツク共重合体に基づく印刷版組成物を発表し
ている。 米国特許第4323636号および第4323637号明細書
もまたスチレンとブタジエンまたはイソプレンと
の三―ブロツク共重合体（Ｓ―Ｂ―ＳまたはＳ―
Ｉ―Ｓ）に基づく印刷版組成物を記載している。 米国特許第4045231号明細書は(a)Ｓ―Ｂ―Ｓ型
のスチレン―ブタジエン三―ブロツク共重合体、
(b)ポリブタジエンおよびブタジエン―スチレン共
重合体からなる群から選ばれる分子量1000から
5000を有する少なくとも１種の液体プレポリマ
ー、(c)グリコールメタクリレートのような少なく
とも一つのビニル基を含む単量体、および(d)光重
合開始剤、例えばベンゾフエノンからなるフレキ
ソ印刷版用の感光性樹脂組成物を記載している。 上記引用文献のどれもが、ジエンおよびアルケ
ニル芳香族炭化水素の成分比漸減型二―ブロツク
共重合体を光重合性組成物における用途に使用す
ることを記載していない。 発明の要約 本発明は(1)溶媒可溶性、エラストマー熱可塑性
ビニル芳香族炭化水素―ジエン炭化水素成分比漸
減型二―ブロツク共重合体からなる重合体マトリ
ツクス、(2)エチレン性不飽和光重合性橋かけ結合
剤、および(3)活性放射線により活性化できる付加
重合開始剤からなるフレキソ印刷版に好適な軟か
い、弾力性の安価な感光性重合体組成物である。 フレキソ印刷版に変換するには、本発明に係る
光重合性組成物の層を、任意に裏打ち層に接着し
て、実質的に透明な区域と不透明区域とを含み、
光重合性の層と均密に接触して置かれた像を有す
るプロセス透明画を通して活性線にさらす。照射
はプロセス透明画の透明区域の下にある層の領域
に不溶化を起こすが、プロセス透明画の不透明区
域の下にある未露光領域では実質的に不溶化が起
こらない。照射後、版の未露光可溶域を除去する
ハロゲン化炭化水素のような重合体マトリツクス
用溶媒で物品を処理する。この結果、得られた凸
版画は、乾燥後、今度は版として、あるいはスリ
ーブ形で印刷に使用できる。 感光性組成物の製造に、とりわけフレキソ印刷
版の製造にポリブタジエンまたはスチレン―ブタ
ジエン共重合体エラストマーを使用できること
は、これらエラストマーが比較的安価なことから
きわめて望ましい。しかし、これらの欠点、即ち
処理加工困難性ならびに乏しい引張り特性および
未硬化状態における低温流れに対する抵抗性の低
さがこれまでこのような使用をはばんで来た。室
温ではゴム様であるが、高温では熱可塑性とな
り、従つてそれを通常のプラスチツク技術により
処理加工できるようになる、いわゆる熱可塑性エ
ラストマーに頼つて来た。しばしば文献に記述さ
れて来たこのような材料は、三―ブロツクＡ―Ｂ
―Ａ型のスチレン―ブタジエンあるいはスチレン
―イソプレンブロツク共重合体である。このＢ中
間ブロツクはポリジエンであり、重合体重量の70
から90％を構成し、Ａ末端ブロツクはポリスチレ
ンである。しかし、これら三―ブロツク共重合体
を用いてつくつた感光性重合体は、その分子が主
としてエラストマー中間ブロツクであつても、そ
れらを硬化したとき、室温およびそれ以下で硬く
樹脂状となる傾向がある。このことは良好な印刷
にとつて有害となり、包装に使用する波状のしわ
のついた紙シートの場合のように、印刷しようと
する基材が平らでなく、粗面であるとき特にそう
である。フレキソ印刷版に望ましい硬さの範囲は
30から45シヨアＡである。市販Ｓ―Ｂ―Ｓ型に基
づいた典型的な光硬化組成物の場合には、70また
はそれ以上のシヨアＡ硬さが普通であり、14％と
いつた少ない全ポリスチレンを含む軟かいＳ―Ｉ
―Ｓ型の場合には、50またはそれ以上のシヨアＡ
硬さが通常生ずる。 硬さを減らすために可塑剤および低分子量液体
ゴムを使用できるが、これらはコストがかかり、
物理的性質を低下させ、そして処理加工中にまた
印刷中に滲出することがあるので望ましくない。 二―ブロツク共重合体はＡ―Ｂ構造をもち、成
分比漸減型二―ブロツクはＡ単位とＢ単位との間
の結合が、最初はＢよりＡに富むが、Ｂが富むよ
うになる共重合体であるものである。記号Ａ Ｂ
はこのような結合に対して提出されたもので、従
つて、成分比漸減型二―ブロツク共重合体はＡ―
（Ａ Ｂ）―Ｂにより表わすことができる。 本発明に係る成分比漸減型二―ブロツク共重合
体はエラストマージエン重合体である第一のブロ
ツクおよびビニル芳香族非エラストマー熱可塑性
重合体である第二のブロツクを含む。これら二つ
のブロツクの間に、最初はジエン成分に富むがビ
ニル芳香族成分に富むようになり、このため「成
分比漸減型」二―ブロツクと呼ばれるセグメント
が入る。成分比漸減型二―ブロツク共重合体が５
〜20％のビニル芳香族成分を含む場合、それは室
温でエラストマーであり、エラストマーとして分
類される。このものは単一ガラス転移温度（Tg）
をもち、それはポリジエンエラストマーブロツク
のそれに近くそして０℃以下である。しかし、三
―ブロツク共重合体は通常二つのTgを有し、高
い温度は樹脂状熱可塑性末端ブロツクの一特徴で
あり（25℃以上）、そして低温度Tgはエラストマ
ーの中間ブロツクの特徴である（10℃以下）。こ
の型の共重合体、即ちＳ―Ｂ―ＳおよびＳ―Ｉ―
Ｓ型の最もよくある具体例においては、高温Tg
は約100℃で、ポリスチレンの特徴であり、低温
のそれは約−95℃で、それぞれポリブタジエンか
ポリイソプレンの特徴である。この型の材料を処
理加工できる前に、高温Tgを越えねばならない。 従つて、この基準によれば、成分比漸減型二―
ブロツク共重合体は、スチレン―ブタジエンラン
ダム共重合体またはポリブタジエンと同じ分類に
入る通常のエラストマーのように思われるが、こ
のものは意外にも優秀な品質の感光性重合体組成
物を形成する。これは、エチレン性不飽和光重合
性橋かけ結合剤および感光性開始剤と比較的低い
温度で配合でき、そして容易に流し込み、成形、
押出し、あるいは他の方法で熱成形することがで
きる。これから生じた製品は、望ましくない低温
流れを起こさずに通常の技術で取り扱いやすい。
次に、これを前述した照射と洗い取り手順によつ
てフレキソ印刷版に変換できる。この結果生じた
版は軟らかで弾力性があり、波状のしわのついた
シート基材上にも高品質の印刷を生ずる。 発明の特に適当な具体例に関する記述 本発明に係る軟かい弾力性組成物は、三つの主
要成分：(1)５から20％のビニル芳香族炭化水素成
分（成分「Ａ」）および80から95％のエラストマ
ージエン成分（成分「Ｂ」）を含む成分比漸減型
二―ブロツク共重合体少なくとも70％、(2)エチレ
ン性不飽和光重合性橋かけ結合剤少なくとも１
％、(3)活性放射線により活性化できる重合有効量
の付加重合開始剤からなる。着色剤、熱安定剤、
可塑剤および加工助剤といつた補助剤も含めるこ
とができる。本発明に役立つ成分比漸減型二―ブ
ロツク共重合体は前述したように一般式Ａ―（Ａ
Ｂ）―Ｂを有する。これらは一般にリチウム塩
基触媒を用いる陰イオン重合により製造される。
共重合体の数平均分子量（Mn）は25000から
2000000であり、重合分散係数（Mw／Mn）は
1.5〜４、なるべくは2.0〜3.0％である。ここで、
Mwは重量平均分子量である。これらは、少なく
とも29％のシス―１，４構造と15％を越えない
１，２―構造によつて更に特徴づけられる。この
ような材料は米国特許第3317918号明細書（フオ
スター）に記載されている。 成分比漸減型二―ブロツク共重合体のエラスト
マーブロツクはC₄〜C₆脂肪族共役ジオレフイン、
なるべくはブタジエンまたはイソプレンの重合体
である。非エラストマーブロツクはC₈〜C₁₂ビニ
ル芳香族炭化水素、なるべくはスチレン、アルフ
アーメチルスチレン、またはビニルトルエンの重
合体である。 非エラストマーブロツクは、成分比漸減型二―
ブロツク共重合体の５〜20％、好ましくは５〜10
重量％存在する。 本発明に使用するのに適した光重合性エチレン
性不飽和橋かけ結合剤には、ポリオールの不飽和
エステル、特にアルフア―メチレンカルボン酸と
のエステル、例えば、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、グリセリンジアクリレート、グリセリントリ
アクリレート、マンニトールポリアクリレート、
ソルビトールポリアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３―プロパンジオー
ルジメタクリレート、１，２，４―ブタントリオ
ールトリメタクリレート、１，４―ブタンジオー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート、１，
４―シクロヘキサンジオールジアクリレート、
１，４―ベンゼンジオールジメタクリレート、イ
ソソルビデンジアクリレート、ペンタエリトリト
ール ジ―、トリ―、およびテトラ―メタクリレ
ート、ジペンタエリトリトール、ポリアクリレー
ト、ペンタエリトリトール ジ―、トリ―、およ
びテトラアクリレート、１，３―プロパンジオー
ルジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジ
アクリレート、およびジメタクリレート、１，５
―ペンタンジオールメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよびトリメタク
リレート、および分子量200〜4000のポリエチレ
ングリコールのビスアクリレートおよびメタクリ
レート；不飽和アミド、特にアルフアーメチレン
カルボン酸のアミド、そしてとりわけ、アルフア
ー、オメガ―ジアミンおよび酸素で中断されたオ
メガ―ジアミン、例えばメチレンビスアクリルア
ミド、メチレンビス―メタクリルアミド、エチレ
ンビス―メタクリルアミド、１，６―ヘキサメチ
レンビス―アクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリス―メタクリルアミド、１，２―ジ（ガン
マ―メタクリルアミドプロポキシ）エタン、ベー
タ―メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ
―（ベータ―ヒドロキシエチル）―２―（メタク
リルアミド）エチルアクリレートおよびＮ，Ｎ―
ビス（ベータ―メタクリルオキシエチル）アクリ
ルアミド；ビニルエステル、例えばジビニルスク
シネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレ
ート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼ
ン―１，３―ジスルホネート、ジビニルブタン―
１，４―ジスルホネートおよび不飽和アルデヒ
ド、例えばソルブアルデヒド（ヘキサジエナー
ル）が含まれる。光重合および橋かけ結合能に加
えて、上記材料に対する主な必要条件は、組成物
を硬化させるのに用いる活性放射線の過度の光散
乱を避けそして硬化物品における使用可能な引張
り特性の達成を可能にするために十分な重合体マ
トリツクスとの融和性ということである。 特に適当な光重合性エチレン性不飽和橋かけ結
合剤として、１，４―ブタンジオールジアクリレ
ートおよびジメタクリレート、１，６―ヘキサン
ジオールジアクリレートおよびジメタクリレート
およびトリメチロールプロパントリアクリレート
およびトリメタクリレートを含めて、ポリオール
と不飽和アルフア―メチレンカルボン酸とのエス
テルがある。これら材料の量は、１％から30％に
わたりうるが５から20％が特によい。 本発明に役立つ付加重合および（または）橋か
け結合開始剤は、活性光線により活性化されそし
て185℃でおよびそれ以下で熱的に不活性なもの
である。これらには芳香族ケトン、例えばベンゾ
フエノンおよび置換ベンゾフエノン、置換または
非置換多核キノン類が含まれ、後者は、共役六員
炭素環式環内に環内炭素原子へ付いた二つの環内
カルボニル基を有する化合物で、これらのカルボ
ニル基を含む環に融合した少なくとも一つの芳香
族炭素環式環がある。適当なこのような開始剤に
は、９，10―アントラキノン、１―クロロアント
ラキノン、２―クロロアントラキノン、２―メチ
ルアントラキノン、２―tert―ブチルアントラキ
ノン、オクタメチルアントラキノン、１，４―ナ
フトキノン、９，10―フエナントレンキノン、
１，２―ベンズアントラキノン、２，３―ベンズ
アントラキノン、２―メチル―１，４―ナフトキ
ノン、２，３―ジクロロナフトキノン、１，４―
ジメチルアントラキノン、２，３―ジメチルアン
トラキノン、２―フエニルアントラキノン、２，
３―ジフエニルアントラキノン、アントラキノン
アルフア―スルホン酸のナトリウム塩、３―クロ
ロ―２―メチルアントラキノン、アルフア―レテ
ンキノン、７，８，９，10―テトラヒドロナフタ
センキノン、および１，２，３，４―テトラヒド
ロベンザアントラセン―７―12―ジオンが含まれ
る。これもまた有用な他の感光性開始剤は、米国
特許第2760863号明細書に記載されており、ビシ
ナール ケトアルドニル（ketaldonyl）化合物、
例えばジアセチル、ベンジルなど；アルフア―ケ
トアルドニルアルコール、例えばベンゾイン、ピ
バロインなど、アシロインエーテル、例えばベン
ゾインメチルおよびエチルエーテルなど、アルフ
ア―炭化水素置換芳香族アシロイン、例えばアル
フア―メチルベンゾイン、アルフア―アリルベン
ゾイン、アルフア―フエニルベンゾインおよび
２，２―ジアルコキシ―２―フエニルアセトフエ
ノンが包含される。特に適当な開始剤には２，２
―ジメトキシ―２―フエニルアセトフエノン、ベ
ンゾインのC₁からC₅アルキルエーテル、および
ベンゾフエノンが含まれる。濃度範囲は0.1から
５％でよいが、１から３％が特によい。 本発明に係る感光性成分およびそれからつくら
れた印刷用凸版の酸素およびオゾン攻撃に対する
抵抗性は、感光性組成物中に適量の融和性酸化防
止剤および（または）抗オゾン剤を添加すること
により改善できる。本発明に役立つ酸化防止剤に
は次のものが包含される：アルキル化フエノール
類、例えば２，６―ジ―tert―ブチル―４―メチ
ルフエノール；アルキル化ビスフエノール類、例
えば２，２―メチレン―ビス―（４―メチル―６
―tert―ブチルフエノール）；テトラキス―メチ
レン―３―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒド
ロキシフエニル）プロピオネートメタン；２―
（４―ヒドロキシ―３，５―tert―ブチルアニリ
ノ）―４，６―ビス―（ｎ―オクチルチオ）―
１，３，５―トリアゾン；重合したトリメチルジ
ヒドロキノン；ジブチルジチオ炭酸亜鉛；および
ジラウリルチオジプロピオネート。本発明に役立
つ抗オゾン剤には次のものが含まれる：微結晶質
ワツクスおよびパラフインろう；ジブチルチオ尿
素：１，１，３，３―テトラメチル―２―チオ尿
素；ナフトン社（Nafton Co.）の製品である
Antiozonant AFD；ノルボルネン類、例えばジ
―５―ノルボルネン―２―メチルアジペート、ジ
―５―ノルボルネン―２―メチルマレエート、ジ
―５―ノルボルネン―２―メチルテレフタレート
など；Ozone Protector80、ライヒホルト ケミ
カル社（Reichhold Chemical Co.）の製品；Ｎ
―フエニル―２―ナフチルアミン；不飽和植物
油、例えばなたね油、あまに油、べにばな油な
ど；重合体および樹脂、例えばエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、クロロ
スルホン化ポリエチレン、塩素化エチレン―メタ
クリル酸共重合体、ポリウレタン、ポリペンタジ
エン、ポリブタジエン、フルフラール誘導樹脂、
エチレンプロピレンジエンゴム、樹脂のジエチレ
ングリコールエステル、およびアルフア―メチル
スチレン―ビニルトルエン共重合体。 感光性組成物は成分を溶液として、開放ミル
で、押出し機または内部ミキサーのいずれかで、
成分を均一に混和するのに十分長い時間、普通に
は数分間混合することにより製造できる。次に組
成物を流し込み、圧縮成形または押出しを行なつ
てシート形またはスリーブ形の望みの厚さとする
ことができる。これを黒白の透明画を通して強力
なUV源を用いて露光区域を硬化させるのに十分
な時間照射してそれらを耐溶媒性とする。次に未
露光域を溶媒でぶらしがけするあるいは洗浄する
ことにより除去して凸版像として橋かけ結合した
不溶性重合体の網状組織を残す。次に版を強制空
気オーブン中で乾かす。 感光性化合物に対する支持基材は寸法安定性が
ありまた耐溶媒性でなければならない。普通に使
用される支持体はシート状金属、例えばアルミニ
ウム、およびシート状のプラスチツク、例えばポ
リエステルおよびポリアミド、である。下記の例
は本発明を説明するものであるが、その範囲を制
限することはない。 以下の例中、次のように特徴づけられる幾つか
の成分を用いた： 重合体 DBSB―：成分比漸減型二―ブロツクスチレン
（10％）―ブタジエン（90％）共重合体；ス
チレンブロツク＝７％；100℃におけるML
―４＝35；Mn＝83000；Tg＝92℃；Stereon
（商標）720Aとして販売。 CBSB―：成分比漸減型二―ブロツクスチレン
（30％）―ブタジエン（70％）共重合体；ス
チレンブロツク＝21％；Mn＝140000；
Stereon730Aとして販売（本発明組成物外）。 TNSB―：三ブロツク（Ｓ―Ｂ―Ｓ）スチレ
ン（28％）―ブタジエン（72％）共重合体；
Kraton（商標）1102として販売（本発明組成
物外）。 TNSB―：三ブロツク（Ｓ―Ｉ―Ｓ）スチレ
ン（14％）―イソプレン（86％）共重合体；
Kraton1107として販売（本発明組成物外）。 橋かけ結合剤 HDDM：１，６―ヘキサンジオールジメタクリ
レート HDDA：１，６―ヘキサンジオールジアクリレ
ート TMPM：トリメチロールプロパントリメタクリ
レート TMPA：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート 開始剤 DPAP：２，２―ジメトキシ―２―フエニルアセ
トフエノン；Irgacure（商標）651として販
売。 安定剤 TKPM：テトラキスメチレン ３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネートメタン；
Irganox（商標）1010として販売。 BHT：２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフ
エノール AMVT：アルフア―メチルスチレン―ビニルト
ルエン共重合体 例 １ 成分比漸減型二―ブロツクスチレン―ブタジエ
ン共重合体TBSB―を２本ロールミルで下に示
した成分と90〜100℃で混合した。

【表】 全成分は互に円滑にかつ容易に粉砕された。次
に混合物を、透明な0.005″ポリエステルフイルム
支持体と無光沢の0.005″ポリエステル取り除き可
能なカバーシートとの間で0.070″シートに圧縮成
形した。成形製品は、ひずみを生ずることなく通
常の手順で取り扱うことができ、そして室温で貯
蔵したとき目立つた低温流れを示さなかつた。 次に、混合物のシートを、透明な裏側（ポリエ
ステルフイルム支持体）から「黒光」露出装置を
用いて、紫外線に15から20秒間露光した。次に、
カバーシートを取り除き、シートの表側を黒白透
明画を通して同じ露出装置で９から11分間露光し
た。この透明画は濃淡のない白抜き区域、細かい
線およびハーフトーンをもつていた。次に未露出
領域を回転ブラシ洗浄装置でペルクロロエチレ
ン／ｎ―ブタノール95／５で洗い取り、版を65℃
で乾燥した。仕上つた版は良好な解像力、真直な
細かい線、0.031″から0.036″の浮き出し、および
Ａ，Ｂ、およびＣに対してそれぞれ31，34、およ
び32のシヨアＡ硬さを示した。硬化した組成物は
透明で殆ど無色であつた。 例 ２ HDDMの代りに、HDDMと１，６―ヘキサン
ジオールジアクリレート（HDDA）との下記の
組合わせを用いることにより例１の処方を繰り返
した：

【表】 これら組成物のすべては、２本ロールミルで
90゜〜100℃において容易にかつ円滑に一緒に配合
でき、そして例１と同様に0.070″板に圧縮成形し
た。これらの板はひずみを生ずることなく通常の
手順で取扱うことができ、そして室温で貯蔵した
とき目立つた低温流れを示さなかつた。 次に例１におけるように、これらに15から20秒
の裏側紫外線露光およびカバーシートを除去して
黒白透明画を用いて７から11分間の表側露光を与
え、その後溶媒洗浄および乾燥を行なつた。仕上
つた版は良好な解像力、真直な細かい線、
0.024″から0.034″の浮き出し、およびＡ，Ｂ，Ｃ
およびＤに対しそれぞれ34，33，38および35のシ
ヨアＡ硬さを有した。硬化版はきれいで、透明
で、殆ど無色であつた。 例 ３ HDDMの代りに次の化合物：

【表】 を用いて例１の処方を繰り返した。 混合物を、混合、圧縮成形、UV露光、溶媒に
よる洗い取り、および乾燥を含めて、例１と同様
に処理した。仕上つた版は高品質であり、Ａ，Ｂ
およびＣに対してそれぞれ34，42、および38のシ
ヨアＡ硬さを示した。 例 ４ 次の組成物を２本ロールミルで90℃〜100℃で
混合し、例１におけるように0.070″板に圧縮成形
した。 （重量、グラム） DBSB―共重合体 150 HDDM 30 DPAP ３ BHT 1.5 ステアリン酸カルシウム 0.3 TKPM 0.1 微結晶性ワツクス ３ AMVT 7.5 例１におけるように、UV露光（裏側15秒、黒
白透明画を通して表側12分）、洗い取りおよび乾
燥後、0.036″の浮き出しを有する高品質の仕上が
り版が得られた。そのシヨアＡ硬さは39であつ
た。この版の一部を100℃において50部／１億の
オゾンに200時間暴露したが、目立つた表面損傷
またはひび割れを生じなかつた。これと同様の、
ただし微結晶性ワツクスおよびアルフア―メチル
スチレン―ビニルトルエン共重合体を欠く配合物
は10時間のオゾン暴露後に重大な損傷を示した。 例 ５ 下記の組成物： （重量、グラム） DBSB― 5000 HDDA 300 HDDM 200 DPAP 100 BHT 50 TKPM ５ 微結晶性ワツクス 100 AMVT 250 を120゜〜125℃でシグマブレード内部混合機を用
いて混合した。 混合物を粒化し、120℃〜125℃の融解温度で、
１／４″スリツトダイス型を通して24：1L／Ｄ（押出
機スクリユーの長さ対直径比）押出機により押出
した。押出し物はなめらかで透明であり、押出機
円筒圧は1000ポンド／平方インチを超えなかつ
た。この押出し物を、例１と同様に板に圧縮成形
し、光処理した（裏側20秒そして黒白透明画を通
して表側露光10分）。得られた版は透明で、高品
質であり、0.034″の浮き出しと38のシヨアＡ硬さ
とを有した。 例 ６ 例５の組成物を、30％全固体濃度で３：１トル
エン：メチルエチルケトンの混合物中に成分を溶
かすことにより混合した。 次に、この溶液を連続層としてきれいな
0.005″ポリエステル支持体シート上に乾燥厚さ
0.067″が得られるまで流した。この生成物の板を
例１と同様に光処理した（裏側20から40秒、黒白
透明画を通して表側４から６分強力「黒光」灯を
用いて露光）。100％ペルクロロエチレン中、洗い
取り速度10ミル／分、また75/25ペルクロロエチ
レン―ｎ―ブタノール中の速度は約５ミル／分で
あつた。得られた印刷版は高品質であり、印刷機
に装着したとき、水ベース黒インキを用いてはつ
きりした濃い刷りを与え、シヨアＡ硬さは38であ
つた。 例 ７〜９ 比 較 例１（７と９）および５(8)の手順に本質的に従
い、幾つかの三―ブロツク重合体および他の成分
比漸減型二―ブロツク重合体を評価した。このよ
うな三―ブロツクを基本とする感光性重合体は常
に比較的高い硬さを示し、このことは特に基材が
平たんでないか、あるいは粗面である場合に良好
な印刷にとつて有害である。処方、混合／処理加
工および硬化条件を次の表に要約した（すべての
成分は重量で表わした）：

【表】

【表】 これらの結果は、上記重合体がそれらの三―ブ
ロツク構造の故に、あるいは余りに大きいスチレ
ンブロツク（全共重合体の20％より大）の故に硬
さの発現に関して欠陥があることをはつきり示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) ５〜20重量％のC₈〜C₁₂ビニル芳香族炭
   化水素と80〜95重量％のC₄〜C₆ジエン炭化水
   素との成分比漸減型二―ブロツク共重合体少な
   くとも70重量％、 (ii) エチレン性不飽和光重合性橋かけ結合剤少な
   くとも１重量％、および、 (iii) 化学線により活性化できる付加重合開始剤少
   なくとも0.1重量％、 からなることを特徴とする光重合性エラストマー
   組成物。 ２ 微結晶質ワツクス１から５％およびα―メチ
   ルスチレン―ビニルトルエン共重合体２から10％
   を更に含む特許請求の範囲第１項記載のエラスト
   マー組成物。 ３ 成分比漸減型二―ブロツク共重合体が式Ａ―
   （Ａ Ｂ）―Ｂ、数平均分子量25000から2000000
   まで、多分散係数1.5から4.0まで、シス―１，４
   構造少なくとも29％、および15％を超えない１，
   ２―構造を有する特許請求の範囲第１項記載のエ
   ラストマー組成物。 ４ ビニル芳香族炭化水素がスチレン、α―メチ
   ルスチレンまたはビニルトルエンである特許請求
   の範囲第１項記載のエラストマー組成物。 ５ 脂肪族共役ジオレフインがブタジエンまたは
   イソプレンである特許請求の範囲第３項記載のエ
   ラストマー組成物。 ６ エチレン性不飽和光重合性橋かけ結合剤が
   １，４―ブタンジオールジアクリレート、１，４
   ―ブタンジオールジメタクリレート、１，６―ヘ
   キサンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサ
   ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリアクリレートまたはトリメチロールプ
   ロパントリメタクリレートである特許請求の範囲
   第３項記載のエラストマー組成物。 ７ 重合開始剤が２，２―ジメトキシ―２―フエ
   ニルアセトフエノン、ベンゾインのC₁〜C₅アル
   キルエーテル、またはベンゾフエノンである特許
   請求の範囲第３項記載のエラストマー組成物。 ８ 成分比漸減型二―ブロツク共重合体が０℃以
   下の単一ガラス転移温度を有する特許請求の範囲
   第３項記載のエラストマー組成物。 ９ エチレン性不飽和光重合性橋かけ結合剤が
   １，４―ブタンジオールジアクリレート、１，４
   ―ブタンジオールジメタクリレート、１，６―ヘ
   キサンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサ
   ンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
   ロパントリアクリレート、またはトリメチロール
   プロパントリメタクリレートである特許請求の範
   囲第８項記載のエラストマー組成物。