JPH0133803B2 - - Google Patents
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- JPH0133803B2 JPH0133803B2 JP60032824A JP3282485A JPH0133803B2 JP H0133803 B2 JPH0133803 B2 JP H0133803B2 JP 60032824 A JP60032824 A JP 60032824A JP 3282485 A JP3282485 A JP 3282485A JP H0133803 B2 JPH0133803 B2 JP H0133803B2
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- meth
- contact lens
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、酸素透過性に優れ、かつ、機械的性
質にも優れたハードコンタクトレンズに関するも
のである。 ［従来の技術］ 従来、コンタクトレンズとしては、主としてポ
リメチルメタクリレートを用いたハードコンタク
トレンズ及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートやＮ−ビニルピロリドン等の親水性単量体を
重合して得たソフトコンタクトレンズが広く使わ
れてきている。 しかし、これらの材料には以下の様な問題点が
あることが明らかになつてきた。すなわち、主と
してポリメチルメタクリレートを用いたハードコ
ンタクトレンズについては機械的強度、透明性、
乱視矯正能に優れるものの、酸素透過性をほとん
ど持たないことや異物感のために短時間の装用し
かできないという問題がある。 一方、ヒドロゲルを用いたソフトコンタクトレ
ンズ（たとえば特開昭54−22487号公報）につい
ては、酸素を透過すること、柔らかつ装用時に異
物感がないこと等の特徴を有するものの、ハード
コンタクトレンズに比べ破損し易いこと、涙液中
の成分の付着がおこり定期的に洗浄する必要があ
ること、また水を含んでいるために、消毒する必
要があること等の問題がある。 そこで、これらハード、ソフト両コンタクトレ
ンズの長所を合わせ持つたものとして最近、酸素
透過性を有するハードコンタクトレンズの検討が
行なわれるようになつてきた。例えば特開昭57−
158217号公報にはこのようなハードコンタクトレ
ンズが記載されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 酸素透過性の物質としては、シリコーン系のポ
リマーがよく知られているが、次の様な問題点を
有している。すなわち、第一に機械的性質に劣る
ために、そのままでは破損し易いコンタクトレン
ズしか得られないこと、第二に撥水性を有するた
めに、そのままコンタクトレンズとして装用する
と角膜とコンタクトレンズとの間に涙液層が形成
されず、異物感のみならず角膜との癒着を起すこ
とさえあることである。 このような問題点の改良のために、例えばガラ
ス転移点の高い重合体を与える単量体との共重合
や、表面への親水性単量体のグラフト重合などが
行なわれてきている。しかしながら、ハードコン
タクトレンズとして要求される性能−強度、機械
加工性、表面の水濡れ性、透明性−と酸素透過性
能を両立させることは、従来困難であつた。すな
わち、酸素透過性を向上させると、強度や表面の
水濡れ性が低下し、一方、強度を向上させると、
酸素透過性が低下してしまつていた。 本発明に最も近い公知例としては、特開59−
102914号（米国特許出願第433743号、1982年10月
12出願）が存在する。しかしながらこの技術で
は、ジイソシアネート化合物を用いた場合はウレ
タン結合が少ないので弾性に劣り、またトリイソ
アナートを用いた場合は、ポリシロキサンマクロ
マーの合成の段階でゲル化し易く、水溶性モノマ
ーや水不溶性モノマーとの共重合を行なわせるこ
とが出来ず、安定したポリマーが得られないとい
う欠点が有る。 本発明の目的は、酸素透過性に優れ、かつハー
ドコンタクトレンズとして要求される十分な弾性
強度、機械加工性、寸法安定性、透明性、表面水
濡れ性、酸素透過性を有する、新規なコンタクト
レンズを提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「(1) ポリ有機シロキサン骨格を含有し、かつ三
次元架橋構造を有するポリマーからなる酸素透
過性コンタクトレンズにおいて、該ポリマーは
下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄからなる構成ユニツトを有
し、かつ該Ａ、ＢおよびＣは、下記式［］で
示されるごとく結合してなることを特徴とする
コンタクトレンズ。 （ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有
機残基である。） Ｂ 不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルエステル、不飽和トリカルボン
酸のモノもしくはジアルキルエステル、不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、
活性水素を有するスチレン誘導体の１種類以
上から選ばれた化合物の残基、 または ただし、ｌ、ｍは０〜200までの整数、ｎ
は１〜200までの整数、R4は−（CH2）pＯ−、
−（CH2）pNH−、−（CH2）pＳ−、−（CH2）p
−、 −（CH2）sＯ−（CH2CH2O）t−（ただし、ｐは
１〜30までの整数、ｑ、ｒは０〜30までの整
数、ｓは１〜25までの整数、ｔは０〜30まで
の整数）であらわされる活性水素を有する官
能基で変性されたポリジメチルシロキサン残
基、 Ｄ アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、フツ素含有アクリレー
ト、フツ素含有メタクリレート、脂環式炭化
水素基を有する（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アリール、ハロゲン含有（メ
タ）アクリル酸アリール、スチレン及びその
誘導体、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエ
ステル、不飽和トリカルボン酸のトリアルキ
ルエステルより選ばれる一種以上の化合物残
基。 式［］ 本発明において、Ａで表わされるユニツトは、
ポリ有機シロキサン骨格と、Ｄ化合物残基より成
る骨格とを、Ｂユニツトを介して結合させると共
に、そのウレタン結合、アミド結合等によつて本
発明のコンタクトレンズに優れた弾性を与えるも
のである。このＡユニツトは、三個の
質にも優れたハードコンタクトレンズに関するも
のである。 ［従来の技術］ 従来、コンタクトレンズとしては、主としてポ
リメチルメタクリレートを用いたハードコンタク
トレンズ及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートやＮ−ビニルピロリドン等の親水性単量体を
重合して得たソフトコンタクトレンズが広く使わ
れてきている。 しかし、これらの材料には以下の様な問題点が
あることが明らかになつてきた。すなわち、主と
してポリメチルメタクリレートを用いたハードコ
ンタクトレンズについては機械的強度、透明性、
乱視矯正能に優れるものの、酸素透過性をほとん
ど持たないことや異物感のために短時間の装用し
かできないという問題がある。 一方、ヒドロゲルを用いたソフトコンタクトレ
ンズ（たとえば特開昭54−22487号公報）につい
ては、酸素を透過すること、柔らかつ装用時に異
物感がないこと等の特徴を有するものの、ハード
コンタクトレンズに比べ破損し易いこと、涙液中
の成分の付着がおこり定期的に洗浄する必要があ
ること、また水を含んでいるために、消毒する必
要があること等の問題がある。 そこで、これらハード、ソフト両コンタクトレ
ンズの長所を合わせ持つたものとして最近、酸素
透過性を有するハードコンタクトレンズの検討が
行なわれるようになつてきた。例えば特開昭57−
158217号公報にはこのようなハードコンタクトレ
ンズが記載されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ 酸素透過性の物質としては、シリコーン系のポ
リマーがよく知られているが、次の様な問題点を
有している。すなわち、第一に機械的性質に劣る
ために、そのままでは破損し易いコンタクトレン
ズしか得られないこと、第二に撥水性を有するた
めに、そのままコンタクトレンズとして装用する
と角膜とコンタクトレンズとの間に涙液層が形成
されず、異物感のみならず角膜との癒着を起すこ
とさえあることである。 このような問題点の改良のために、例えばガラ
ス転移点の高い重合体を与える単量体との共重合
や、表面への親水性単量体のグラフト重合などが
行なわれてきている。しかしながら、ハードコン
タクトレンズとして要求される性能−強度、機械
加工性、表面の水濡れ性、透明性−と酸素透過性
能を両立させることは、従来困難であつた。すな
わち、酸素透過性を向上させると、強度や表面の
水濡れ性が低下し、一方、強度を向上させると、
酸素透過性が低下してしまつていた。 本発明に最も近い公知例としては、特開59−
102914号（米国特許出願第433743号、1982年10月
12出願）が存在する。しかしながらこの技術で
は、ジイソシアネート化合物を用いた場合はウレ
タン結合が少ないので弾性に劣り、またトリイソ
アナートを用いた場合は、ポリシロキサンマクロ
マーの合成の段階でゲル化し易く、水溶性モノマ
ーや水不溶性モノマーとの共重合を行なわせるこ
とが出来ず、安定したポリマーが得られないとい
う欠点が有る。 本発明の目的は、酸素透過性に優れ、かつハー
ドコンタクトレンズとして要求される十分な弾性
強度、機械加工性、寸法安定性、透明性、表面水
濡れ性、酸素透過性を有する、新規なコンタクト
レンズを提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「(1) ポリ有機シロキサン骨格を含有し、かつ三
次元架橋構造を有するポリマーからなる酸素透
過性コンタクトレンズにおいて、該ポリマーは
下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄからなる構成ユニツトを有
し、かつ該Ａ、ＢおよびＣは、下記式［］で
示されるごとく結合してなることを特徴とする
コンタクトレンズ。 （ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有
機残基である。） Ｂ 不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルエステル、不飽和トリカルボン
酸のモノもしくはジアルキルエステル、不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、
活性水素を有するスチレン誘導体の１種類以
上から選ばれた化合物の残基、 または ただし、ｌ、ｍは０〜200までの整数、ｎ
は１〜200までの整数、R4は−（CH2）pＯ−、
−（CH2）pNH−、−（CH2）pＳ−、−（CH2）p
−、 −（CH2）sＯ−（CH2CH2O）t−（ただし、ｐは
１〜30までの整数、ｑ、ｒは０〜30までの整
数、ｓは１〜25までの整数、ｔは０〜30まで
の整数）であらわされる活性水素を有する官
能基で変性されたポリジメチルシロキサン残
基、 Ｄ アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、フツ素含有アクリレー
ト、フツ素含有メタクリレート、脂環式炭化
水素基を有する（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸アリール、ハロゲン含有（メ
タ）アクリル酸アリール、スチレン及びその
誘導体、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエ
ステル、不飽和トリカルボン酸のトリアルキ
ルエステルより選ばれる一種以上の化合物残
基。 式［］ 本発明において、Ａで表わされるユニツトは、
ポリ有機シロキサン骨格と、Ｄ化合物残基より成
る骨格とを、Ｂユニツトを介して結合させると共
に、そのウレタン結合、アミド結合等によつて本
発明のコンタクトレンズに優れた弾性を与えるも
のである。このＡユニツトは、三個の
【式】結合を有するが、その中の一つは
R1、R2なる有機残基を介さずに炭素原子に直接
結合しているために、これら三個の
結合しているために、これら三個の
【式】
結合と結合する化合物残基を比較的良くコントロ
ールすることができる。すなわち、以下の様な骨
格を主成分とする。 これらの骨格の成分の分析は、熱分解ガスを
GC−MS分析することや、残渣の赤外分光分析
により行なうことができる。 本発明に係るコンタクトレンズは、有利なこと
に、少なくとも５×10-10ml・cm／cm2・sec・cm
Hgの酸素透過係数を有し、長時間の装用が可能
である。 次に説明の都合上、本発明のコンタクトレンズ
の製造方法について先に説明する。本発明におい
てコンタクトレンズは、Ａのユニツトを与えるた
めの （ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有機残
基である。） で示される三官能イソシアナート（以下、Ａ成分
とする）を１〜40重量％、Ｂのユニツトを与える
ための重合性の二重結合と活性水素とを有する単
量体（以下、Ｂ成分とする）を１〜40重量％、Ｃ
のユニツトを与えるための または ただしｌ、ｍは０〜200までの整数、ｎは１〜
200までの整数、R4′は−（CH2）pOH、−（CH2）p
NH2、−（CH2）pSH、−（CH2）p−COOH、 −（CH2）sＯ−（CH2CH2O）t−Ｈ（ただし、ｐは１
〜30までの整数、ｑ、ｒは０〜30までの整数、ｓ
は１〜25までの整数、ｔは０〜30までの整数）で
あらわされる活性水素を有する官能基で変性され
たポリジメチルシロキサン（以下、Ｃ成分とす
る）を20〜80重量％、およびＤのユニツトを与え
るための重合性の二重結合を有する疎水性単量体
（以下、Ｄ成分とする）を20〜80重量％とを反応
させることによつて得られるものであり、Ａ成分
の三官能イソシアナートは、重合性の二重結合と
活性水素とを有する単量体および、活性水素を有
する官能基で変性されたポリジメチルシロキサン
と反応して、該変性ポリジメチルシロキサンの両
末端あるいは側鎖に重合性の二重結合を導入し、
Ｄ成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量体
との共重合が行なわれるようにするために用いら
れるものである。用いられる三官能イソシアナー
トの例をあげれば２，６−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステルをは
じめとするリジンから誘導されるトリイソシアナ
ート、１，６，11−ウンデカントリイソシアナー
トなどである。 そしてこれらの三官能イソシアナートの条件
は、
ールすることができる。すなわち、以下の様な骨
格を主成分とする。 これらの骨格の成分の分析は、熱分解ガスを
GC−MS分析することや、残渣の赤外分光分析
により行なうことができる。 本発明に係るコンタクトレンズは、有利なこと
に、少なくとも５×10-10ml・cm／cm2・sec・cm
Hgの酸素透過係数を有し、長時間の装用が可能
である。 次に説明の都合上、本発明のコンタクトレンズ
の製造方法について先に説明する。本発明におい
てコンタクトレンズは、Ａのユニツトを与えるた
めの （ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有機残
基である。） で示される三官能イソシアナート（以下、Ａ成分
とする）を１〜40重量％、Ｂのユニツトを与える
ための重合性の二重結合と活性水素とを有する単
量体（以下、Ｂ成分とする）を１〜40重量％、Ｃ
のユニツトを与えるための または ただしｌ、ｍは０〜200までの整数、ｎは１〜
200までの整数、R4′は−（CH2）pOH、−（CH2）p
NH2、−（CH2）pSH、−（CH2）p−COOH、 −（CH2）sＯ−（CH2CH2O）t−Ｈ（ただし、ｐは１
〜30までの整数、ｑ、ｒは０〜30までの整数、ｓ
は１〜25までの整数、ｔは０〜30までの整数）で
あらわされる活性水素を有する官能基で変性され
たポリジメチルシロキサン（以下、Ｃ成分とす
る）を20〜80重量％、およびＤのユニツトを与え
るための重合性の二重結合を有する疎水性単量体
（以下、Ｄ成分とする）を20〜80重量％とを反応
させることによつて得られるものであり、Ａ成分
の三官能イソシアナートは、重合性の二重結合と
活性水素とを有する単量体および、活性水素を有
する官能基で変性されたポリジメチルシロキサン
と反応して、該変性ポリジメチルシロキサンの両
末端あるいは側鎖に重合性の二重結合を導入し、
Ｄ成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量体
との共重合が行なわれるようにするために用いら
れるものである。用いられる三官能イソシアナー
トの例をあげれば２，６−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステルをは
じめとするリジンから誘導されるトリイソシアナ
ート、１，６，11−ウンデカントリイソシアナー
トなどである。 そしてこれらの三官能イソシアナートの条件
は、
【式】の式で表わされるよう
に、少なくとも１つの−NCO基がR1、R2のよう
な有機残基を介さずに、分岐点の炭素原子に結合
していることである。これは、モノマー段階又は
プレポリマー段階でゲルを生成させないため、あ
るいはゲルを極力少なく抑えるためである。以上
の化合物の中でも２，６−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステル又は
１，６，11−ウンデカントリイソシアナートを本
発明に於いて好ましく用いることができる。 Ｂ成分の重合性の二重結合と活性水素とを有す
る単量体とは、上述の様に変性ポリジメチルシロ
キサンの両末端あるいは側鎖に重合性の二重結合
を導入するために用いられるものであつて、例え
ば、以下の様なものを用いることが出来る。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル (2) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸 (3) マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和ジ−またはトリーカルボン酸のモノーまた
はジ−アルキルエステル (4) （メタ）アクリルアミド (5) ヒドロキシアルキルビニルエーテルやアミノ
アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル類 (6) アミノスチレン、ヒドロキシスチレンのよう
なスチレン誘導体。 これらの単量体は一種又は二種以上を用いるこ
とができる。 Ｃ成分の活性水素を有する官能基で変性された
ポリジメチルシロキサンは、本発明のコンタクト
レンズに酸素透過性を付与するために用いられる
ものであり、例えば以下の様なものがあげられ
る。 Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の配合割合は、以下の
様にするのが好ましい。すなわち、Ａ成分中のイ
ソシアナート基の数：Ｂ成分中の活性水素を有す
る官能基の数：Ｃ成分中の活性水素を含有する官
能基の数＝３：２：１〜３：１：２とするのが好
ましいが、更にＢ成分の添加量は、この比よりも
多くすることも出来る。このことによつて、イソ
シアナート基と反応しないＢ成分を残し、本発明
のコンタクトレンズの表面水濡れ性を優れたもの
にすることが出来る。 Ｄ成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量
体とは、本発明のコンタクトレンズに強度を与え
るために用いられるものであつて、以下の様なも
のがあげられる。 (1) （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸
tert−ブチルなど。 (2) （メタ）アクリル酸とフツ素含有アルキルア
ルコールとのエステル、例えばトリフルオロエ
チルメタクリレートなど。 (3) （メタ）アクリル酸の多環式エステル、例え
ばイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマ
ンタニル（メタ）アクリレートなど。 (4) （メタ）アクリル酸のフエニルエステル類、
例えば（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）
アクリル酸ペンタクロロフエニル、（メタ）ア
クリル酸ペンタフルオロフエニルなど。 (5) スチレン及びその誘導体 スチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオ
ロスチレンなど。 (6) 不飽和ジ−またはトリカルボン酸のジ−また
はトリアルキルエステル イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
ど。 これらの単量体は一種または二種以上を用いる
ことができる。 本発明に用いられるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各成分の割
合は、Ａ成分が１〜40重量％、Ｂ成分が１〜40重
量％、Ｃ成分が20〜80重量％、Ｄ成分が20〜80重
量％である。Ａ、Ｂ、Ｃ、各成分の割合は前述し
た様に、活性水素を含有する官能基やイソシアナ
ート基の数の比で定められるので、用いる各成分
の重量は、それらの分子量によつて異なつてく
る。例えば一分子中の官能基の数を一定にした場
合、Ｃ成分の分子量が大きくなる程、Ａ成分、Ｂ
成分の重量％は小となり、逆にＣ成分の分子量が
小さくなる程、Ａ、Ｂ各成分の重量％は大とな
る。 Ａ、Ｂ、Ｃ各成分の量はこのような関係にある
が、Ｃ成分は20〜80重量％の範囲内で好ましく用
いることが出来る。20％未満の場合にはコンタク
トレンズの酸素透過性能が著しく減少し、一方80
重量％を越える場合には、ハードコンタクトレン
ズとしての機械的性質が大きく低下する。なおＢ
成分については、上述した様に、Ａ、Ｂ、Ｃ各成
分の官能基の比から算出される量よりも多く用い
ることが出来る。 また、Ｄ成分は20〜80重量％の範囲内で好まし
く用いることが出来る。20％未満の場合には機械
的性質が低下してしまうし、また80％を越えて使
用された場合には、コンタクトレンズの酸素透過
性能が低下する。 本発明においては、必要に応じて架橋剤を用い
ることができる。架橋剤とは分子内に重合性の二
重結合を２個以上有する単量体であつて、その使
用量は、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の総量に対して
20重量％までである。架橋剤としては通常の架橋
重合体の製造に用いられるものを使用できるが、
その例をあげれば次のようである。すなわち、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸の（メタ）アクリル酸エステルなどのジ−ま
たはトリビニル化合物、ジアリルサクシネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物、アリル（メタ）アクリレートのようなアリル
ビニル化合物、ビニル（メタ）アクリレートなど
である。 本発明においては、これらの成分を一括して仕
込んで反応させても、またＡ、Ｂ、Ｃの三成分を
あらかじめ反応させてマクロマーを合成してお
き、これとＤ成分とを共重合させても良い。マク
ロマーを合成する場合には、Ａ成分中のイソシア
ナート基の数：Ｂ成分中の活性水素を有する官能
基の数：Ｃ成分の活性水素を含有する官能基の数
＝３：２：１とするのが好ましい。これにより、
Ｃ成分の変性ポリジメチルシロキサンの両末端な
いしは各側鎖に、それぞれ二個の重合性二重結合
を導入することができる。このマクロマーを使用
する時には、マクロマーおよびＤ成分に加えてＢ
成分を更に添加して共重合することも好ましく行
なわれる。 イソシアナートと活性水素を含有する官能基と
の反応に当つては、トリエチルアミンのような三
級アミンや、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、テトラｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズ
ラウレート、塩化第二スズなどのような有機もし
くは無機金属化合物を触媒として用いることが出
来る。 また重合反応に当つては、重合開始剤を用いる
ことが出来る。通常の重合に用いられる開始剤で
あれば何でも良いが、例えば以下のようなものを
用いることができる。ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アンモニウムパーサル
フエートのような過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのよう
なアゾ化合物など。 これらの原料を混合・溶解して均一・透明とな
つた原液は、所望の形状を有する空間中に仕込ま
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気内に置換された
後、反応が熱・光・放射線等の作用で行なわれ
る。反応終了後、得られた重合体はコンタクトレ
ンズの形状に加工される。 ［発明の効果］ 本発明は、優れた性質を有するコンタクトレン
ズを提供するものであつて、次のような利点を有
する。 (1) ウレタン結合が相対的に多いため弾性に優れ
る。 例えば、公知発明の特開昭59−102914号（米
国特許出願第433743号、1982年10月12日出願）
のコンタクトレンズに比べて、伸度が約2.5倍
高くなる。その他折れ曲り強度等も極めて高く
なる。 (2) 三官能イソシアナート基に直結する有機基
が、少なくとも１つは異なるので、反応性が異
なり、プレポリマー合成時にゲル化が起らず安
定にプレポリマーを得ることができ、均一な組
成及び物性を有するレンズを得ることができ
る。 (3) 酸素透過性の高い変性ポリジメチルシロキサ
ンを含有するために、酸素透過性に優れる。 (4) 三官能イソシアナートを用いているためにシ
ロキサン成分と、疎水性単量体より成る重合体
との間に十分な架橋反応が行なわれ、その結果
相分離が起りにくく、透明性が高い。 (5) 三官能イソシアナートを用いているために重
合性二重結合と活性水素とを有する単量体（Ｂ
成分）を二官能イソシアナートに比べ多量に用
いることが出来、そのためＢ成分として２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのようなガラス
転移点の高い重合体を与える単量体を用いる
と、容易に強度の優れたコンタクトレンズが得
られる。 以下に実施例をもつて、本発明の効果を説明す
る。なお実施例中、部は重量部を表わす。 ［実施例］ 実施例 １ 平均分子量946を有する次式で表わされる両末
端アルコール変性ポリジメチルシロキサン94.6
部、 ２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イ
ソシアナートエチルエステル53.4部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート52部、メチルメタクリ
レート60.7部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート1.1部、アゾビスジメルバレロニトリ
ル0.08部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリレート
0.02部を混合・溶解して均一・透明な原液を得
た。この原液をポリプロピレン製の試験管に入
れ、窒素雰囲気とした後密栓し、まず恒温水槽中
で40℃、40時間、50℃、24時間、60℃、16時間、
70℃、４時間、９℃、２時間の条件で反応を行な
わせた。更に循環乾燥器中で130℃、３時間加熱
を行ない、無色透明で棒状の重合体を得た。 得られた重合体は、シヨアーＤ硬度が80であつ
て硬く、研削性、研磨性とも良好であり、コンタ
クトレンズ状に加工することができた。また製科
研式フイルム酸素透過率計によつて求めた、37℃
での酸素透過係数は約20×10-10ml・cm／cm2・
sec・cmHgであり、これまでハードコンタクトレ
ンズとして用いられているポリメチルメタクリレ
ートの数百倍であつた。またシリコーン系素材を
用いた時に問題となる撥水性の問題の解決の目安
である接触角を求めたところ、28℃であり非常に
良好であつた。 実施例 ２〜５ 撹拌装置、温度計、環流冷却器、窒素ガス導入
口を備えた四つ口フラスコに、２，６−ジイソシ
アナートカプロン酸−β−イソシアナートエチル
エステル53.4部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート52部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
0.01部を仕込み、赤外線吸収スペクトルで水酸基
の吸収が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹
拌する。次に、実施例１で用いた平均分子量946
を有する両末端アルコール変性ポリジメチルシロ
キサン94.6部を上記四ツ口フラスコ中に添加し、
赤外線吸収スペクトルのイソシアナート基の吸収
が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹拌し、
両末端に各二個の二重結合を有するシロキサンマ
クロマーを主成分とする反応生成物を得た。 この反応生成物（主成分がシロキサンマクロマ
ー）を小分けし、マクロマー各10部に対して、メ
チルメタクリレート、トリフルオロエチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレートを３部ずつ添加すると共
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート
0.055部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.004
部を各組成に対して添加した。各組成物を混合・
溶解して均一・透明な原液を得た後、実施例１と
同様にして重合反応を行ない、透明な棒状の重合
体を得た。 得られた重合体の性質を第１表に示す。いずれ
も研削・研磨が可能で、機械加工性は良好であつ
た。
な有機残基を介さずに、分岐点の炭素原子に結合
していることである。これは、モノマー段階又は
プレポリマー段階でゲルを生成させないため、あ
るいはゲルを極力少なく抑えるためである。以上
の化合物の中でも２，６−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステル又は
１，６，11−ウンデカントリイソシアナートを本
発明に於いて好ましく用いることができる。 Ｂ成分の重合性の二重結合と活性水素とを有す
る単量体とは、上述の様に変性ポリジメチルシロ
キサンの両末端あるいは側鎖に重合性の二重結合
を導入するために用いられるものであつて、例え
ば、以下の様なものを用いることが出来る。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル (2) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸 (3) マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和ジ−またはトリーカルボン酸のモノーまた
はジ−アルキルエステル (4) （メタ）アクリルアミド (5) ヒドロキシアルキルビニルエーテルやアミノ
アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル類 (6) アミノスチレン、ヒドロキシスチレンのよう
なスチレン誘導体。 これらの単量体は一種又は二種以上を用いるこ
とができる。 Ｃ成分の活性水素を有する官能基で変性された
ポリジメチルシロキサンは、本発明のコンタクト
レンズに酸素透過性を付与するために用いられる
ものであり、例えば以下の様なものがあげられ
る。 Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の配合割合は、以下の
様にするのが好ましい。すなわち、Ａ成分中のイ
ソシアナート基の数：Ｂ成分中の活性水素を有す
る官能基の数：Ｃ成分中の活性水素を含有する官
能基の数＝３：２：１〜３：１：２とするのが好
ましいが、更にＢ成分の添加量は、この比よりも
多くすることも出来る。このことによつて、イソ
シアナート基と反応しないＢ成分を残し、本発明
のコンタクトレンズの表面水濡れ性を優れたもの
にすることが出来る。 Ｄ成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量
体とは、本発明のコンタクトレンズに強度を与え
るために用いられるものであつて、以下の様なも
のがあげられる。 (1) （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例
えば（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸
tert−ブチルなど。 (2) （メタ）アクリル酸とフツ素含有アルキルア
ルコールとのエステル、例えばトリフルオロエ
チルメタクリレートなど。 (3) （メタ）アクリル酸の多環式エステル、例え
ばイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマ
ンタニル（メタ）アクリレートなど。 (4) （メタ）アクリル酸のフエニルエステル類、
例えば（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）
アクリル酸ペンタクロロフエニル、（メタ）ア
クリル酸ペンタフルオロフエニルなど。 (5) スチレン及びその誘導体 スチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオ
ロスチレンなど。 (6) 不飽和ジ−またはトリカルボン酸のジ−また
はトリアルキルエステル イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
ど。 これらの単量体は一種または二種以上を用いる
ことができる。 本発明に用いられるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ各成分の割
合は、Ａ成分が１〜40重量％、Ｂ成分が１〜40重
量％、Ｃ成分が20〜80重量％、Ｄ成分が20〜80重
量％である。Ａ、Ｂ、Ｃ、各成分の割合は前述し
た様に、活性水素を含有する官能基やイソシアナ
ート基の数の比で定められるので、用いる各成分
の重量は、それらの分子量によつて異なつてく
る。例えば一分子中の官能基の数を一定にした場
合、Ｃ成分の分子量が大きくなる程、Ａ成分、Ｂ
成分の重量％は小となり、逆にＣ成分の分子量が
小さくなる程、Ａ、Ｂ各成分の重量％は大とな
る。 Ａ、Ｂ、Ｃ各成分の量はこのような関係にある
が、Ｃ成分は20〜80重量％の範囲内で好ましく用
いることが出来る。20％未満の場合にはコンタク
トレンズの酸素透過性能が著しく減少し、一方80
重量％を越える場合には、ハードコンタクトレン
ズとしての機械的性質が大きく低下する。なおＢ
成分については、上述した様に、Ａ、Ｂ、Ｃ各成
分の官能基の比から算出される量よりも多く用い
ることが出来る。 また、Ｄ成分は20〜80重量％の範囲内で好まし
く用いることが出来る。20％未満の場合には機械
的性質が低下してしまうし、また80％を越えて使
用された場合には、コンタクトレンズの酸素透過
性能が低下する。 本発明においては、必要に応じて架橋剤を用い
ることができる。架橋剤とは分子内に重合性の二
重結合を２個以上有する単量体であつて、その使
用量は、上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の総量に対して
20重量％までである。架橋剤としては通常の架橋
重合体の製造に用いられるものを使用できるが、
その例をあげれば次のようである。すなわち、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸の（メタ）アクリル酸エステルなどのジ−ま
たはトリビニル化合物、ジアリルサクシネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物、アリル（メタ）アクリレートのようなアリル
ビニル化合物、ビニル（メタ）アクリレートなど
である。 本発明においては、これらの成分を一括して仕
込んで反応させても、またＡ、Ｂ、Ｃの三成分を
あらかじめ反応させてマクロマーを合成してお
き、これとＤ成分とを共重合させても良い。マク
ロマーを合成する場合には、Ａ成分中のイソシア
ナート基の数：Ｂ成分中の活性水素を有する官能
基の数：Ｃ成分の活性水素を含有する官能基の数
＝３：２：１とするのが好ましい。これにより、
Ｃ成分の変性ポリジメチルシロキサンの両末端な
いしは各側鎖に、それぞれ二個の重合性二重結合
を導入することができる。このマクロマーを使用
する時には、マクロマーおよびＤ成分に加えてＢ
成分を更に添加して共重合することも好ましく行
なわれる。 イソシアナートと活性水素を含有する官能基と
の反応に当つては、トリエチルアミンのような三
級アミンや、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、テトラｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズ
ラウレート、塩化第二スズなどのような有機もし
くは無機金属化合物を触媒として用いることが出
来る。 また重合反応に当つては、重合開始剤を用いる
ことが出来る。通常の重合に用いられる開始剤で
あれば何でも良いが、例えば以下のようなものを
用いることができる。ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，４−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アンモニウムパーサル
フエートのような過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのよう
なアゾ化合物など。 これらの原料を混合・溶解して均一・透明とな
つた原液は、所望の形状を有する空間中に仕込ま
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気内に置換された
後、反応が熱・光・放射線等の作用で行なわれ
る。反応終了後、得られた重合体はコンタクトレ
ンズの形状に加工される。 ［発明の効果］ 本発明は、優れた性質を有するコンタクトレン
ズを提供するものであつて、次のような利点を有
する。 (1) ウレタン結合が相対的に多いため弾性に優れ
る。 例えば、公知発明の特開昭59−102914号（米
国特許出願第433743号、1982年10月12日出願）
のコンタクトレンズに比べて、伸度が約2.5倍
高くなる。その他折れ曲り強度等も極めて高く
なる。 (2) 三官能イソシアナート基に直結する有機基
が、少なくとも１つは異なるので、反応性が異
なり、プレポリマー合成時にゲル化が起らず安
定にプレポリマーを得ることができ、均一な組
成及び物性を有するレンズを得ることができ
る。 (3) 酸素透過性の高い変性ポリジメチルシロキサ
ンを含有するために、酸素透過性に優れる。 (4) 三官能イソシアナートを用いているためにシ
ロキサン成分と、疎水性単量体より成る重合体
との間に十分な架橋反応が行なわれ、その結果
相分離が起りにくく、透明性が高い。 (5) 三官能イソシアナートを用いているために重
合性二重結合と活性水素とを有する単量体（Ｂ
成分）を二官能イソシアナートに比べ多量に用
いることが出来、そのためＢ成分として２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのようなガラス
転移点の高い重合体を与える単量体を用いる
と、容易に強度の優れたコンタクトレンズが得
られる。 以下に実施例をもつて、本発明の効果を説明す
る。なお実施例中、部は重量部を表わす。 ［実施例］ 実施例 １ 平均分子量946を有する次式で表わされる両末
端アルコール変性ポリジメチルシロキサン94.6
部、 ２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イ
ソシアナートエチルエステル53.4部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート52部、メチルメタクリ
レート60.7部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート1.1部、アゾビスジメルバレロニトリ
ル0.08部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリレート
0.02部を混合・溶解して均一・透明な原液を得
た。この原液をポリプロピレン製の試験管に入
れ、窒素雰囲気とした後密栓し、まず恒温水槽中
で40℃、40時間、50℃、24時間、60℃、16時間、
70℃、４時間、９℃、２時間の条件で反応を行な
わせた。更に循環乾燥器中で130℃、３時間加熱
を行ない、無色透明で棒状の重合体を得た。 得られた重合体は、シヨアーＤ硬度が80であつ
て硬く、研削性、研磨性とも良好であり、コンタ
クトレンズ状に加工することができた。また製科
研式フイルム酸素透過率計によつて求めた、37℃
での酸素透過係数は約20×10-10ml・cm／cm2・
sec・cmHgであり、これまでハードコンタクトレ
ンズとして用いられているポリメチルメタクリレ
ートの数百倍であつた。またシリコーン系素材を
用いた時に問題となる撥水性の問題の解決の目安
である接触角を求めたところ、28℃であり非常に
良好であつた。 実施例 ２〜５ 撹拌装置、温度計、環流冷却器、窒素ガス導入
口を備えた四つ口フラスコに、２，６−ジイソシ
アナートカプロン酸−β−イソシアナートエチル
エステル53.4部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート52部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
0.01部を仕込み、赤外線吸収スペクトルで水酸基
の吸収が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹
拌する。次に、実施例１で用いた平均分子量946
を有する両末端アルコール変性ポリジメチルシロ
キサン94.6部を上記四ツ口フラスコ中に添加し、
赤外線吸収スペクトルのイソシアナート基の吸収
が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹拌し、
両末端に各二個の二重結合を有するシロキサンマ
クロマーを主成分とする反応生成物を得た。 この反応生成物（主成分がシロキサンマクロマ
ー）を小分けし、マクロマー各10部に対して、メ
チルメタクリレート、トリフルオロエチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレートを３部ずつ添加すると共
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート
0.055部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.004
部を各組成に対して添加した。各組成物を混合・
溶解して均一・透明な原液を得た後、実施例１と
同様にして重合反応を行ない、透明な棒状の重合
体を得た。 得られた重合体の性質を第１表に示す。いずれ
も研削・研磨が可能で、機械加工性は良好であつ
た。
【表】
実施例 ６
実施例１の式で表わされる平均分子量3400の両
末端アルコール変性ポリジメチルシロキサン340
部、２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−
イソシアナートエチルエステル53.4部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート52部を用いて、実施
例２と同様にしてシロキサンマクロマーを合成し
た。 このシロキサンマクロマー10部に対して、メチ
ルメタクリレート12部、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル
0.13部を添加してよく混合した後、ポリプロピレ
ン製試験管中に入れ、窒素ガス雰囲気として密栓
した。 60Coからのγ線を15℃で1Mrad照射し、
透明な棒状の重合体を得た。 この重合体のシヨアーＤ硬度は73であり、研
削・研磨が可能であつて、機械加工性は良好であ
つた。また37℃での酸素透過係数は約40×10-10
ml・cm／cm2・sec・cmHgであり、極めて高い値を
示した。 実施例 ７ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、
２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステル53.4部とを実施例２と
同様にして反応させた後、次式で表わされる平均
分子量3030を有する両末端アミノ変性ポリジメチ
ルシロキサン303部を添加してシロキサンマクロ
マーを合成した。 このマクロマー10部に対して、メチルメタクリ
レート12部、ジビニルベンゼン0.12部、アゾビス
イソブチロニトリル0.005部を添加し、実施例１
と同様にして重合を行ない、棒状の重合体を得
た。重合体のシヨアーＤ硬度は74であり、研削・
研磨が可能であつた。また37℃での酸素透過係数
は約35×10-10ml・cm／cm2・sec・cmHgであり、
酸素透過性ハードコンタクトレンズとして好まし
い性質を示した。
末端アルコール変性ポリジメチルシロキサン340
部、２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−
イソシアナートエチルエステル53.4部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート52部を用いて、実施
例２と同様にしてシロキサンマクロマーを合成し
た。 このシロキサンマクロマー10部に対して、メチ
ルメタクリレート12部、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル
0.13部を添加してよく混合した後、ポリプロピレ
ン製試験管中に入れ、窒素ガス雰囲気として密栓
した。 60Coからのγ線を15℃で1Mrad照射し、
透明な棒状の重合体を得た。 この重合体のシヨアーＤ硬度は73であり、研
削・研磨が可能であつて、機械加工性は良好であ
つた。また37℃での酸素透過係数は約40×10-10
ml・cm／cm2・sec・cmHgであり、極めて高い値を
示した。 実施例 ７ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、
２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステル53.4部とを実施例２と
同様にして反応させた後、次式で表わされる平均
分子量3030を有する両末端アミノ変性ポリジメチ
ルシロキサン303部を添加してシロキサンマクロ
マーを合成した。 このマクロマー10部に対して、メチルメタクリ
レート12部、ジビニルベンゼン0.12部、アゾビス
イソブチロニトリル0.005部を添加し、実施例１
と同様にして重合を行ない、棒状の重合体を得
た。重合体のシヨアーＤ硬度は74であり、研削・
研磨が可能であつた。また37℃での酸素透過係数
は約35×10-10ml・cm／cm2・sec・cmHgであり、
酸素透過性ハードコンタクトレンズとして好まし
い性質を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ有機シロキサン骨格を含有し、かつ三次
元架橋構造を有するポリマーからなる酸素透過性
コンタクトレンズにおいて、該ポリマーは下記
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄからなる構成ユニツトを有し、か
つ該Ａ、ＢおよびＣは、下記式［］で示される
ごとく結合してなることを特徴とするコンタクト
レンズ。 （ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有機
残基である。） Ｂ 不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル、不飽和トリカルボン酸の
モノもしくはジアルキルエステル、不飽和カル
ボン酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）
アクリルアミド、ビニルエーテル、活性水素を
有するスチレン誘導体の１種以上から選ばれた
化合物の残基、 または ただしｌ、ｍは０〜200までの整数、ｎは１
〜200までの整数、R4は−（CH2）pＯ−、−
（CH2）pNH−、−（CH2）pＳ−、−（CH2）p−、 −（CH2）sＯ−（CH2CH2O）t−（ただし、ｐは１
〜30までの整数、ｑ、ｒは０〜30までの整数、
ｓは１〜25までの整数、ｔは０〜30までの整
数）であらわされる活性水素を有する官能基で
変性されたポリジメチルシロキサン残基、 Ｄ アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、フツ素含有アクリレート、
フツ素含有メタクリレート、脂環式炭化水素基
を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸アリール、ハロゲン含有（メタ）アクリ
ル酸アリール、スチレン及びその誘導体、不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステル、不飽和
トリカルボン酸のトリアルキルエステルより選
ばれる一種または二種以上の化合物残基。 式［］ ２ コンタクトレンズの酸素透過係数が少なくと
も５×10-10ml・cm／cm2・sec・cmHgである特許
請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。 ３ Ａ化合物が、２，６−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートアルキルエステル又
は１，６，11−ウンデカントリイソシアナートの
残基である特許請求の範囲第１項記載のコンタク
トレンズ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282485A JPS61193102A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | コンタクトレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282485A JPS61193102A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | コンタクトレンズ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61193102A JPS61193102A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH0133803B2 true JPH0133803B2 (ja) | 1989-07-14 |
Family
ID=12369574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3282485A Granted JPS61193102A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | コンタクトレンズ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61193102A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070155851A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Azaam Alli | Silicone containing polymers formed from non-reactive silicone containing prepolymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60146219A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Toray Ind Inc | 樹脂の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP3282485A patent/JPS61193102A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61193102A (ja) | 1986-08-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |