JPH032283B2 - - Google Patents

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JPH032283B2
JPH032283B2 JP59002031A JP203184A JPH032283B2 JP H032283 B2 JPH032283 B2 JP H032283B2 JP 59002031 A JP59002031 A JP 59002031A JP 203184 A JP203184 A JP 203184A JP H032283 B2 JPH032283 B2 JP H032283B2
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JP
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meth
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macromer
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Mitsuru Yokota
Tsutomu Goshima
Shuji Fujioka
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Toray Industries Inc
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Priority to IT67023/85A priority patent/IT1182349B/it
Priority to US06/776,203 priority patent/US4632968A/en
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Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明は、酸素透過性に優れ、かつ、機械的性
質にも優れた樹脂に関するものであり、特に、ハ
ードコンタクトレンズとして有用な樹脂に関する
ものである。 〔従来技術〕 従来、コンタクトレンズとしては、主としてポ
リメチルメタクリレートを用いたハードコンタク
トレンズ及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートやＮ−ビニルビロリドン等の親水性単量体を
重合して得たソフトコンタクトレンズが広く使わ
れてきている。 しかし、これらの材料には以下の様な問題点が
あることが明らかとなつてきた。すなわち、主と
してポリメチルメタクリレートを用いたハードコ
ンタクトレンズについては機械的強度、透明性、
乱視矯正能に優れるものの、酸素透過性をほとん
ど持たないことや異物感のために短時間の装用し
かできないという問題がある。 一方、ヒドロゲルを用いたソフトコンタクトレ
ンズ（たとえば特開昭54−22487）については、
酸素を透過すること、柔らかく装用時に異物感が
ないこと等の特徴を有するものの、ハードコンタ
クトレンズに比べ破損し易いこと、涙液中の成分
の付着がおこり定期的に洗浄する必要があるこ
と、また水を含んでいるために、消毒する必要が
あること等の問題がある。 そこで、これらハード、ソフト両コンタクトレ
ンズの長所を合わせ持つたものとして最近、酸素
透過性を有するハードコンタクトレンズの検討が
行なわれるようになつてきた。例えば特開昭57−
158217にはこのようなハードコンタクトレンズが
記載されている。酸素透過性の物質としては、シ
リコーン系のポリマーがよく知られているが、次
の様な問題点を有している。すなわち、第一に機
械的性質に劣るために、そのままでは破損し易い
コンタクトレンズしか得られないこと、第二に撥
水性を有するために、そのままコンタクトレンズ
として装用すると角膜とコンタクトレンズとの間
に涙液層が形成されず、異物感のみならず角膜と
の瘉着を起こすことさえあることである。 このような問題点の改良のために、例えばガラ
ス転移点の高い重合体を与える単量体との共重合
や、表面への親水性単量体のグラフト重合などが
行なわれてきている。しかしながら、ハードコン
タクトレンズとして要求される性能−強度、機械
加工性、表面の水濡れ性、透明性−と酸素透過性
能を両立させることは、従来困難であつた。すな
わち、酸素透過性を向上させると、強度や表面の
水濡れ性が低下し、一方、強度を向上させると、
酸素透過性が低下してしまつていた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、酸素透過性に優れ、かつハー
ドコンタクトレンズとして要求される十分な強
度、機械加工性、寸法安定性、透明性、表面水濡
れ性を有する樹脂の製造方法、特に、コンタクト
レンズとして好適に使用される樹脂の製造方法を
提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明は、下記Ａ，ＢおよびＣを反応すること
によりマクロマーを合成し、次いで、かかるマク
ロマーと下記Ｄ成分とを共重合することを特徴と
する樹脂の製造方法。 Ａ 三官能イソシアナート １〜40重量％ Ｂ 重合性の二重結合と活性水素とを有する単量
体 １〜40重量％ Ｃ 一般式 または ただしｌ、ｍは０〜200の整数、ｎは１〜200
までの整数、Ｒは−（CH2）pOH，−（CH2）pNH2，
−（CH2）pSH，−（CH2）p＋COOH， −（CH2−）sＯ−（CH2CH2O）tＨ （ただし、ｐは１〜30までの整数、ｑ，ｒは
０〜30までの整数、ｓは１〜25までの整数、ｔ
は０〜30までの整数） であらわされる活性水素を有する官能基で変性
されたポリジメチルシロキサン 20〜80重量％ Ｄ 疎水性単量体 20〜80重量％ である。 Ａ成分の三官能イソシアナートは、重合性の二
重結合と活性水素とを有する単量体および、活性
水素を有する官能基で変性されたポリジメチルシ
ロキサンと反応して、該変性ポリジメチルシロキ
サンの両末端あるいは側鎖に重合性の二重結合を
導入し、Ｄ成分の疎水性単量体との共重合が行な
われるようにするために用いられるものである。
用いられる三官能イソシアナートの例をあげれば
２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステルをはじめとするリジン
から誘導されるトリイソシアナート、ヘキサメチ
レンジイソシアナートのビユーレツト結合体やイ
ソシアヌル酸結合体およびトリメチロールプロパ
ンとのアダクト、トルイレンジイソシアナートの
トリメチロールプロパンとのアダクトやイソシア
ヌル酸結合体、イソホロンジイソシアナートのト
リメチロールプロパンとのアダクトやイソシアヌ
ル酸結合体、トリスー（ｐ−イソシアナートフエ
ニル）チオフオスフアイトなどである。中でも
２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステルを本発明に於ては好ま
しく用いることができる。 Ｂ成分の重合性の二重結合と活性水素とを有す
るる単量体とは、上述の様に変性ポリジメチルシ
ロキサンの両末端あるいは側鎖に重合性の二重結
合を導入するために用いられるものであつて、例
えば、以下の様なものを用いることが出来る。 (1) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル (2) （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸 (3) マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和ジ−またはトリ−カルボン酸のモノ−また
はジ−アルキルエステル (4) （メタ）アクリルアミド (5) ヒドロキシアルキルビニルエーテルやアミノ
アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル類 (6) アミノスチレン、ヒドロキシスチレンのよう
なスチレン誘導体。 これらの単量体は一種又は２種以上を用いるこ
とができる。 Ｃ成分の活性水素を有する官能基で変性された
ポリジメチルシロキサンは、本発明の樹脂に酸素
透過性を付与するために用いられるものであり、
例えば以下の様なものがあげられる。 Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の配合割合は、以下の
様にするのが好ましい。すなわち、Ａ成分中のイ
ソシアナート基の数：Ｂ成分中の活性水素を有す
る官能基の数：Ｃ成分中の活性水素を含有する官
能基の数＝３：２：１〜３：１：２とするのが好
ましいが、更にＢ成分の添加量は、この比よりも
多くすることも出来る。このことによつて、イソ
シアナート基と反応しないＢ成分を残し、本発明
の樹脂をコンタクトレンズとして用いた場合、の
コンタクトレンズの表面水濡れ性を優れたものに
することが出来る。 Ｄ成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量
体とは、本発明の樹脂に強度を与えるために用い
られるものであつて、以下の様なものがあげられ
る。 (1) （メタ）アクリル酸のアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸tert
−ブチルなど。 (2) （メタ）アクリル酸とフツ素含有アルキルア
ルコールとのエステル、例えばトリフルオロエ
チルメタクリレートなど。 (3) （メタ）アクリル酸の多環式エステルイソボ
ニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル
（メタ）アクリレートなど。 (4) （メタ）アクリル酸のフエニルエステル類
（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル
酸ペンタクロロフエニル、（メタ）アクリル酸
ペンタフルオロフエニルなど。 (5) スチレン及びその誘導体 スチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオ
ロスチレンなど。 (6) 不飽和ジ−またはトリカルボン酸のジ−また
はトリアルキルエステル イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
ど。 これらの単量体は一種または二種以上を用いる
ことができる。 本発明に用いられるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各成分の割
合は、Ａ成分が１〜40重量％、Ｂ成分が１〜40重
量％、Ｃ成分が20〜80重量％、Ｄ成分が20〜80重
量％である。Ａ，Ｂ，Ｃ各成分の割合は前述した
様に、活性水素を含有する官能基やイソシアナー
ト基の数の比で定められるので、用いる各成分の
重量は、それらの分子量によつて異なつてくる。
例えば一分子中の官能基の数を一定にした場合、
Ｃ成分の分子量が大きくなる程、Ｂ成分、Ｃ成分
の重量％は小となり、逆にＣ成分の分子量が小さ
くなる程、Ｂ，Ｃ各成分の重量％は大となる。 Ａ，Ｂ，Ｃ各成分の量はこのような関係にある
が、Ｃ成分は20〜80重量％の範囲内で好ましく用
いることが出来る。20％未満の場合には樹脂の酸
素透過性能が著しく減少し、一方80重量％を越え
る場合には、ハードコンタクトレンズとしての機
械的性質が大きく低下する。なおＢ成分について
は、上述した様に、Ａ，Ｂ，Ｃ各成分の官能基の
比から算出される量よりも多く用いることが出来
る。 また、Ｄ成分は20〜80重量％の範囲内で好まし
く用いることが出来る。20％未満の場合には機械
的性質が低下してしまうし、また80％を越えて使
用された場合には、樹脂の酸素透過性能が低下す
る。 本発明においては、必要に応じて架橋剤を用い
ることができる。架橋剤とは分子内に重合性の二
重結合を２個以上有する単量体であつて、その使
用量は、上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ成分の総量に対して
20重量％までである。架橋剤としては通常の架橋
重合体の製造に用いられるものを使用できるが、
その例をあげれば次のようである。すなわち、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ル酸の（メタ）アクリル酸エステルなどのジ−ま
たはトリビニル化合物、ジアリルサクシネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物、アリル（メタ）アクリレートのようなアリル
ビニル化合物、ビニル（メタ）アクリレートなど
である。 本発明においては、Ａ，Ｂ，Ｃの三成分をあら
かじめ反応させてマクロマーを合成しておき、こ
れとＤ成分とを共重合させる。マクロマーを合成
する場合には、Ａ成分中のイソシアナート基の
数：Ｂ成分中の活性水素を有する官能基の数：Ｃ
成分の活性水素を含有する官能基の数＝３：２：
１とするのが好ましい。これにより、Ｃ成分の変
性ポリジメチルシロキサンの両末端ないしは各側
鎖に、それぞれ二個の重合性二重結合を導入する
ことができる。このマクロマーを使用する時に
は、マクロマーおよびＤ成分に加えてＢ成分を更
に添加して共重合することも好ましく行なわれ
る。 イソシアナートと活性水素を含有する官能基と
の反応に当つては、トリエチルアミンのような三
級アミンや、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、テトラｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズ
ジラウレート、塩化第二スズなどのような有機金
属化合物を触媒として用いることが出来る。 また重合反応に当つては、重合開始剤を用いる
ことが出来る。通常の重合に用いられる重合開始
剤であれば何でも良いが、例えば以下のようなも
のを用いることができる。ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，４−
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アンモニウムパーサ
ルフエートのような有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなど
のようなアゾ化合物など。 これらの原料を混合・溶解して均一・透明とな
つた原液は、所望の形状を有する空間中に仕込ま
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気に置換された後、
反応が熱・光・放射線等の作用で行なわれる。反
応終了後、得られた重合体はコンタクトレンズ用
の形状に加工される。 〔発明の効果〕 本発明によつて得られる樹脂は、次のように優
れた性質をもつ。 (1) 酸素透過性の高い変性ポリジメチルシロキサ
ンを含有するために、酸素透過性に優れる。 (2) 三官能イソシアナートを用いているためにシ
ロキサン成分と、疎水性単量体より成る重合体
との間に十分な架橋反応が行なわれ、その結果
相分離が起りにくく、透明性が高い。 (3) 三官能イソシアナートを用いているために重
合性二重結合と活性水素とを有する単量体（Ｂ
成分）を、二官能イソシアナートに比べ多量に
用いることが出来、そのためＢ成分として２−
ヒドロキシエチルメタクリレートのようなガラ
ス転移点の高い重合体を与える単量体を用いる
と、容易に強度に優れた樹脂を得ることがで
き、特にコンタクトレンズとして好適に使用す
ることができる。 以下に実施例をもつて、本発明の効果を説明す
る。なお実施例中、部は重量部を表わす。 実施例 １〜４ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入
口を備えた四ツ口フラスコ中に、２，６−ジイソ
シアナートカプロン酸−β−イソシアナートエチ
ルエステル53.4部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート52部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート
0.01部を仕込み、赤外線吸収スペクトルで水酸基
の吸収が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹
拌する。次に、次式(A) で示される。平均分子量946を有する両末端アル
コール変性ポリジメチルシロキサン94.6部を上記
四ツ口フラスコ中に添加し、赤外線吸収スペクト
ルのイソシアナート基の吸収が消失するまで、50
℃、窒素雰囲気下で撹拌し、両末端に各二個の二
重結合を有するシロキサンマクロマーを得た。 このシロキサンマクロマーを小分けし、マクロ
マー各10部に対して、メチルメタクリレート、ト
リフルオロエチルメタクリレート、tert−ブチル
メタクリレート、イソボルニルメタクリレートを
３部ずつ添加すると共に、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート0.055部、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル0.004部を各組成に対して添加
した。各組成物を混合・溶解して均一・透明な原
液を得た。各原液をポリプロピレン製の試験管に
それぞれ入れ、窒素雰囲気とした後密栓し、まず
恒温水槽中で40℃、40時間、50℃、24時間、60
℃、16時間、70℃、４時間、90℃、２時間の条件
で反応を行なわせた。更に循環乾燥器中で130℃、
３時間加熱を行ない、透明な棒状の重合体を得
た。 得られた重合体の性質を第１表に示す。いずれ
も研削・研磨が可能で、機械加工性は良好であつ
た。
【表】 実施例 ５ 実施例１〜４で用いられた式(A)で表わされる平
均分子量3400の両末端アルコール変性ポリジメチ
ルシロキサン340部、２，６−ジイソシアナート
カプロン酸−β−イソシアナートエチルエステル
53.4部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート52
部を用いて、実施例１〜４と同様にしてシロキサ
ンマクロマーを合成した。 このシロキサンマクロマー10部に対して、メチ
ルメタクリレート12部、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル
0.13部を添加してよく混合した後、ポリプロピレ
ン製試験管中に入れ、窒素ガス雰囲気として密栓
した。60Coからのγ線を15℃で1Mrad照射し、透
明な棒状の重合体を得た。 この重合体のシヨアーＤ硬度は73であり、研
削・研磨が可能であつて、機械加工性は良好であ
つた。また37℃での酸素透過係数は約40×10-10
ml・cm／cm2・sec・cmHgであり、極めて高い値を
示した。 実施例 ６ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、
２，６−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステル53.4部とを実施例２と
同様にして反応させた後、次式で表わされる平均
分子量3030を有する両末端アミノ変性ポリジメチ
ルシロキサン303部を添加してシロキサンマクロ
マーを合成した。 このマクロマー10部に対し、メチルメタクリレ
ート12部、ジビニルベンゼン0.12部、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.005部を添加し、実施例１と
同様にして重合を行ない、棒状の重合体を得た。
重合体のシヨアーＤ硬度は74であり、研削・研磨
が可能であつた。また37℃での酸素透過係数は約
35×10-10ml・cm／cm2・sec・cmHgであり、酸素
透過性ハードコンタクトレンズとして好ましい性
質を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記Ａ，ＢおよびＣを反応することによりマ
    クロマーを合成し、次いで、かかるマクロマーと
    下記Ｄ成分とを共重合することを特徴とする樹脂
    の製造方法。 Ａ 三官能イソシアナート １〜40重量％ Ｂ 重合性の二重結合と活性水素とを有する単量
    体 １〜40重量％ Ｃ 一般式 または ただしｌ、ｍは０〜200までの整数、ｎは１
    〜200までの整数、Ｒは−（CH2）pOH，−（CH2）
    pNH2，−（CH2）pSH，−（CH2）p−COOH， −（CH2）sＯ−（CH2CH2O）t−Ｈ（ただし、ｐは
    １〜30までの整数、ｑ，ｒは０〜30までの整
    数、ｓは１〜25までの整数、ｔは０〜30までの
    整数）であらわされる活性水素を有する官能基
    で変性されたポリジメチルシロキサン
    20〜80重量％ Ｄ 重合性の二重結合を有する疎水性単量体
    20〜80重量％
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