JPH0133808B2 - - Google Patents

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JPH0133808B2
JPH0133808B2 JP55084816A JP8481680A JPH0133808B2 JP H0133808 B2 JPH0133808 B2 JP H0133808B2 JP 55084816 A JP55084816 A JP 55084816A JP 8481680 A JP8481680 A JP 8481680A JP H0133808 B2 JPH0133808 B2 JP H0133808B2
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JP
Japan
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develops
functional group
voltage
display device
polymerization
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JP55084816A
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English (en)
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JPS5710121A (en
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Tatsuo Masumi
Satoru Isoda
Kenji Nomura
Hiroshi Ono
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165Polymers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、直流電圧印加による酸化還元反応で
物質の色が可逆的に変化するエレクトロクロミツ
ク(以下ECと略す)現象を利用したエレクトロ
クロミツク表示装置(以下、ECDと略す)に関
するものである。
従来から提案されている代表的EC物質として
は、ビオロゲン誘導体などの有機化合物や酸化タ
ングステン(WO3)などの無機化合物がある。
ビオロゲン誘導体を用いる系では、ビオロゲン
誘導体を臭化カリウムなどの支持電解質と共に、
水あるいは他の溶媒に溶解する。こうして得られ
たEC溶液層は無色透明な溶液であり、直流電圧
を印加するとビオロゲン誘導体が陰極に相当する
表示電極で還元され発色する。
ジヘプチルビオロゲンジブロマイドなどのビオ
ロゲン誘導体では、表示電極上に不溶性の発色層
を折出し、その結果電圧をOFFにしても表示が
保持されるというメモリー機能をもつ。この反応
は可逆反応であり、逆電圧を印加すると消色す
る。この系に用いられるECDセルの構造の模式
図を第1図に示す。図中、1は基板、2は表示電
極、3は対向電極、4はスペーサー、5はEC溶
液である。
従来のビオロゲン誘導体EC溶液を用いるECD
は、上記構成のため下記の欠点があつた。
(i) 発消色時の電極反応が、ビオロゲン誘導体分
子の物質移動過程で律速されるため応答速度に
限界があり、高速応答性は望めない。
(ii) 対極反応もビオロゲン誘導体の酸化還元反応
であるため、発消色反応の制御が難しく長寿命
の実現が困難である。
(iii) 発色状態と消色状態とで溶媒に対する溶解度
が異なり、発色物が表示極上に折出しなければ
ならないという制限を受けるため、使用されう
るEC物質の範囲が狭い。
本発明は、上記のような従来のECDの欠点を
除去することを目的としており、高速応答性且つ
長寿命のECDを実現することを目的としている。
本発明のECDの骨子はEC作用を行なう官能基
を主鎖または側鎖に有する高分子材料(a)と、上記
官能基を特に有さない通常の高分子材料(b)を混合
してなるEC材料組成物を、表示電極上に膜形す
ることを特徴としている。
本発明の用いる発消色する官能基を高分子の側
鎖、又は主鎖に有する高分子材料(a)としてはラジ
カル重合、縮合重合、イオン重合により得られる
広範囲の高分子から選択され、(イ)ポリスチレン
系、(ロ)ポリアクリルアミド系、(ハ)ポリアクリルエ
ステル系、(ニ)ホリメタクリル系、(ホ)ポリビニルア
セテート系、等の官能基を側鎖に有する高分子誘
導体や、(ヘ)ポリエステル系、(ト)ポリウレタン系、
(チ)ポリアミド系等の官能基を主鎖内に有する高分
子誘導体がある。上記(イ)〜(チ)の各高分子誘導体は
それぞれ下記一般式で示される。
(但しnは正の整数で重合度を示す。×は電圧印
加で発消色する官能基を示す。) (但しnは正の整数で重合度を示し、×は電圧印
加で発消色する官能基を示す。) (但しRは水素またはメチル基、nは正の整数で
重合度を、また×は電圧印加により発消色を行う
官能基を示す。) (但しnは正の整数で重合度を示し、×は電圧印
加により発消色を行う官能基を示す。) (但しRはアルキレン基またはフエニレン基を示
し、nは正の整数で重合度を示し、×は電圧印加
により発消色を行う官能基を示す。) (但しRはアルキレン基またはフエニレン基を示
し、nは正の整数で重合度を示し、×は電圧印加
により発消色を行う官能基を示す。) (但しRはアルキレン基またはフエニレン基を示
し、nは正の整数で重合度を示し、×は電圧印加
により発消色を行う官能基を示す。) また電圧印加により発消色を行なう官能基とし
てはビピリジン、テトラチオフルバレン、フタロ
シアニン、ポルフイリン、フエノールフタレイ
ン、クリスタルバイオレツト、チオニン色素等の
各誘導体が広範囲に選択出来る。
さらに特に発消色を行なう官能基を有さない高
分子材料(b)としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル、ポリメタ
クリル等のビニル系ポリマーあるいは芳香族ポリ
エステル、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネー
トに代表されるポリエステル系ポリマー、さらに
例えば側鎖に4級アンモニウム塩を有するビニル
系ポリマーの様な高分子電解質等がある。
上述の様な高分子(a)と、高分子材料(b)から適宜
選択しその望ましい組成のEC材料組成物(エレ
クトロクロミツク材料組成物、ジメチルホルムオ
キシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、メタノール、メチルエチルケン等から選
ばれる溶剤に溶解し、透明表示電極上にスピナー
法やドクターブレード法等により製膜し、第2図
に示すECDを構成する。第2図において、6は
電解質溶液であり、LiCl、KCI、NcCI、KBr、
K2SO4、KBF4、K3PO4、KOACなどの支持電解
質を1×10-5〜1モル/lの濃度で溶解し、さら
に対極で可逆反応を行なうレドツクス成分すなわ
ちFe、Co、Cr、Mn、Ni、Cuなどの塩または錯
体などが添加されている。
このように調整したECDに表示極側を負にし
て対向電極との間に電圧を印加すると、表示電極
上で還元反応が起つていることを示す電流が観測
され、同時に表示電極上のEC材料組成物膜の着
色が見られ、その応答速度は従来の溶液型の
ECDと比較して数倍速いものであつた。さらに
逆方向の電圧印加によりただちに消色した。
ここでの反応機構は、表示電極側から注入され
た電子がEC材料組成物膜内を移動して発色基を
還元して発色し、同時に対向電極で電解質溶液中
のFeなどの塩または錯体が酸化されるものと考
えられる。従来の溶液型ECDと異なる特徴は、
反応速度が従来は比較的分子量の大きな発色材料
の拡散速度により律速されていたため速くなかつ
たのに対して、本発明では膜中で起こる電荷移動
が、応答速動を律速するため、高速応答性が得ら
れることが挙げられる。さらに発色基が表示電極
上に膜状に形成されているために安定なメモリー
性能を有することや、発消色時の溶解度の差を利
用する必要がなく、任意な発消色基を選択できる
こと、及び対向電極での反応は電解溶液の鉄など
の金属イオンで行ない、発消色基の劣化を防止で
きるなどの特徴が挙げられる。さらにここで用い
るEC材料組成物による膜材料には、成膜性、電
極表面との接着力、透明性、電解質成分との良好
な接触を得るための親水性、高速応答性を実現す
るために高分子鎖中での発色基が適度な相互作用
を持つこと等の性能が要求されるが、主鎖または
側鎖に官能基を有する高分子材料(a)のみで膜形成
されたECDに較べてポリスチレン系の通常の高
分子材料を加えることにより高速応答性や成膜性
に優れたEC材料組成物を得ることができ、ポリ
アクリルアミド系の高分子材料を添加することに
より親水性や接着力に、またポリアクリルエステ
ル系高分子では透明性や性膜性に、ポリビニルエ
ステル系高分子では電極との接着力に、それぞれ
優れたEC材料組成物を与えることが分つたが、
組成物の手成分である、主鎖または側鎖に発消色
する官能基を有する高分子材料(a)の目的に応じた
使用により、添加する通常の高分子材料(b)の種類
と量を適宜選択することが可能である。
以上述べたように本発明によるEC材料組成物
を用いたECDでは、従来の溶液形と比較して、
電極での、反応機構が異なることから高速応答性
が可能となり、発消色基が表示電極上に固定され
ているために安定にメモリー性能が得られ、安定
な発消色反応を繰返す発色基を選択でき、また対
向電極で官能基の反応を行なわないことから繰返
し表示寿命を延ばすことができるなどの多くの特
徴を有している。
以下本発明につき実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
実施例 1 重合度2000のクロロメチル化ポリスチレンとN
−モノメチルビオロゲンクロライドを加熱下で反
応して得られたポリスチレン系高分子材料(a)を70
部とポリアクリルエステル高分子電解質(b)を30部
混合し、これをメタノールとメチルエチルケトン
の混合溶剤に溶解してスクリーン印刷法により
SnO2透明ガラス電極上に4μの厚さの膜を形成し
た。対向電極で反応するレドツクス成分としては
Fe2+/Fe3+系を用い、レドツクス成分を含む電
解質溶液としては臭化カリウム水溶液を用いた。
上記ECDに、表示電極を陰極として約1.9Vの
直流電圧を印加すると、表示電極上のEC材料組
成物膜が紫色に変化した。この状態で電圧の極性
を逆転すると元の無色透明なEC材料組成物膜に
戻つた。繰り返し寿命は108回以上あり、メモリ
ーは約10時間継続した。応答速度は発消色共に約
5msecであつた。
実施例 2 β−ブロモエチルアクリレートとN−モノメチ
ルビオロゲンブロマイドを加熱下で反応していア
クリルエステルモノマーを合成し、H2O2を用い
て重合して得た高分子材料(a)を65部とポリビニル
ブチラール樹脂(b)35部の混合物をブチルアルコー
ルに溶解し、スピナー法によりSnO2透明ガラス
電極上に3μの厚さの膜を形成した。対向電極で
反応するレドツクス成分としてはFe2+/Fe3+
を用いた。レドツクス成分を含む電解質溶液とし
ては臭化カリウム水溶液を用いた。
上記ECDに表示電極を陰極として約1.7Vの直
流電圧を印加すると、表示電極上のEC材料組成
物膜が青紫色に変化した。この状態で電圧の極性
を逆転すると元の無色透明なEC材料組成物膜に
戻つた。繰り返し寿命は108回以上あり、メモリ
ーは約10時間継続した。応答速度は発消色共に約
5msecであつた。
なお参考のために、高分子材料(a)のみで膜を形
成して得られたECDの性能を比較例として挙げ
る。
比較例 1 重合度2000のクロロメチル化ポリスチレンとN
−モノメチルビオロゲンクロライドを加熱下で反
応して得たポリスチレン系高分子材料(a)をメタノ
ールとメチルエチルケントの混合溶材に溶解して
スクリーン印刷法によりSnO2透明ガラス電極上
に3μmの膜を形成した。これを実施例1と同様
の条件でECDを作成し表示極を陰極として約
1.9Vの直流電圧を印加すると表示電極上の高分
子材料膜が紫色に変化した。この時の繰り返し寿
命は1067回であり、実施例1、2に較べて繰り
返し寿命が短かかつた。
この様の高分子材料(a)に通常の高分子材料(b)を
混合することにより、高分子材料(a)のみの膜形成
に較べて、より安定に製膜性を有し、ECDとし
ての繰り返し寿命が長い安定なECDを得ること
が出来た。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のECDを示す構成図、第2図本
発明によるECDの一実施例を示す構成図である。 図において1は基板、2は表示電極、3は対向
電極、4はスペーサー、5はEC溶液層、6は電
解質溶液、7はEC材料組成物膜を表わす。なお
図中同一符号は同一、又は相当部分を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 電圧印加による発消色反応を利用するエレク
    トロクロミツク表示装置において、発消色する官
    能基を高分子の側鎖、又は主鎖に有する高分子材
    料(a)と上記管能基を有さない高分子材料(b)を混合
    して成るエレクトロクロミツク材料組成物を、表
    示電極上に膜状に形成したことを特徴とするエレ
    クトロクロミツク表示装置。 2 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリス
    チレン誘導体を用いることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載のエレクトロクロミツク表示装
    置。 (但しnは正の整数で重合度を示す。×は電圧印
    加で発消色する官能基を示す。) 3 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリア
    クリルアミド誘導体を用いることを特徴とす特許
    請求の範囲第1項記載のエレクトロクロミツク表
    示装置。 (但しnは正の整数で重合度を示し、×は電圧印
    加で発消色する官能基を示す。) 4 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリア
    クリルエステル誘導体又はポリメタクリル誘導体
    を用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載のエレクトロクロミツク表示装置。 (但し、Rは水素またはメチル基、nは正の整数
    で重合度を、また×は電圧印加により発消色を行
    う官能基を示す。) 5 発消色する官能基を高分子の側鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリビ
    ニルアセテート誘導体を用いることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載のエレクトロクロミツ
    ク表示装置。 (但しnは正の整数で重合度を示し、×は電圧印
    加により発消色を行う官能基を示す。) 6 発消色する官能基を高分子の主鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリエ
    ステル誘導体を用いることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載のエレクトロクロミツク表示装
    置。 (但しRはアルキレン基またはフエニレン基を示
    し、nは正の整数で重合度を示し、×は電圧印加
    により発消色を行う官能基を示す。) 7 発消色する官能基を高分子の主鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリウ
    レタン誘導体を用いることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載のエレクトロクロミツク表示装
    置。 (但しRはアルキレン基またはフエニレン基を示
    し、nは正の整数で重合度を示し、×は電圧印加
    により発消色を行う官能基を示す。) 8 発消色する官能基を高分子の主鎖に有する高
    分子材料(a)として、下記一般式で示されるポリア
    ミド誘導体を用いることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載のエレクトロクロミツク表示装
    置。 (但しRはアルキレン基またはフエニレン基を示
    し、nは正の整数で重合度を示し、×は電圧印加
    により発消色を行う官能基を示す。)
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