JPH0134134B2 - - Google Patents

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JPH0134134B2
JPH0134134B2 JP56108935A JP10893581A JPH0134134B2 JP H0134134 B2 JPH0134134 B2 JP H0134134B2 JP 56108935 A JP56108935 A JP 56108935A JP 10893581 A JP10893581 A JP 10893581A JP H0134134 B2 JPH0134134 B2 JP H0134134B2
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liquid crystal
flow
crystal polymer
fluid stream
mol
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JP56108935A
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Ide Yoshiaki
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Publication of JPH0134134B2 publication Critical patent/JPH0134134B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は液晶ポリマーの押し出しの改良法を提
供するものである。この方法は増強した機械的性
質を有する成形物品を生産する。 液晶ポリマーは当業技術において周知である。
これらのポリマーは液相において異方性を示す。
これらは向熱性（すなわちメルト中の液晶）また
は向液性（すなわち溶液中の液晶）として特徴づ
けることもできる。液晶ポリマーは非常に硬直し
た棒状の分子をもつている。静止した状態におい
てこれらの分子は局部区域中に整頓した配列で並
び領域を形成する。然しながら、これらの個々の
領域は特定の整頓した配列で並ばずにランダムな
配向を示す。 これとは対照的に、本発明の方法で製造した成
形物品は流れの方向に平行なポリマー分子の配向
により増強した機械的性質を示す。このような様
式で配向した分子をもつ物品たとえばフイルム、
棒、片、繊維および型成形物品は自己補強性であ
り、繊維補強の等方性ポリマー物質から製造した
物品と匹敵する機械的性質を有する。 本発明の方法によれば、ポリマー分子の配向に
よる改善された性質を有する物品が、ダイスまた
は他の押し出しオリフイスを通してポリマーを押
し出す前に液晶ポリマーの流れを実質的な剪断流
の不存在下に実質的に引き伸ばした流れに変換す
ることによつて製造することができる。 剪断流は流れ方向を横切る速度成分のある流れ
である。液晶ポリマーの領域は剪断流のもとで回
転することができ、それによつて配向は、あつた
としても、ごくわずかしかえられない。 引き伸ばされた流れは流れ方向に平行な速度成
分のある流れである。引き伸ばされた流れは引張
り運動とみることができる。引き伸ばされた流れ
は液晶ポリマーから製造した成形物品中のポリマ
ー分子の配向をうるのに使用することができる。 押し出し装置の押し出しオリフイスの上流にブ
レーカープレートを設置することは当業技術にお
いて周知である。ブレーカープレートは押し出し
装置中の流体物質の流れの圧力変動を防ぐという
目的のために通常利用される。ブレーカープレー
ト中に通常使用される円筒状の穴は実質的な剪断
流を含む制御しえないフローパターンを生ぜしめ
る。 フイルターパツクおよび他のフイルター媒質は
押し出し装置中の流体物質の流れから比較的大き
な直径をもつ粒子を取り除く機能を果す。フイル
ター媒質は実質的な剪断流の成分をも含む複合フ
ローパターンを生ぜしめる。 液晶ポリマーから紡糸した繊維の複屈折が紡糸
中の機械的引き伸ばしにより増大させうることも
当業者に周知である。たとえばホリオ マサオに
よる“Flow Birefringence of Polymer Liquid
Crystals”（Annual Report of The Re―search
Institute for Chemical Fibers，Japan、第35
巻、1978年10月）には、向液性液晶ポリマーであ
るポリパラフエニレンテレフタルアミドから紡糸
した繊維が紡糸ライン中で機械的に引き伸ばされ
るときにのみ強い複屈折を示すことが述べられて
いる。然しながら、シート、フイルムおよび３次
元物品のような多くの種類の成形物品にとつて、
液の機械的引き伸ばしを使用してその物理的性質
を改善することは容易には行ないえない。その
上、実質的な剪断流の条件を含む、液晶ポリマー
からのかゝる物品の押し出しのための通常の方法
は、液晶ポリマーの複屈折を増大させない。事
実、ホリオはガラス毛細管を通してのポリパラフ
エニレンテレフタルアミドの押し出し中に複屈折
のないことを観察した。 それ故、本発明の目的は増強した機械的性質を
示す成形物品を製造するための液晶ポリマーの改
良押し出し方法を提供することにある。 本発明の目的はまだポリマー分子を流れの方向
に実質的に平行に配向させた、増強した機械的性
質を示す成形物品を製造するための液晶ポリマー
の改良押し出し方法を提供することにある。 また本発明の目的は、液晶ポリマーの流れを押
し出しオリフイスを通して押し出す前に剪断流の
実質的な不存在下に実質的に引き伸ばした流れに
変換することを特徴とするポリマー分子を流れの
方向に実質的に平行に配向させた、増強した機械
的性質を示す成形物品を製造するための液晶ポリ
マーの改良押し出し方法を提供することにある。 更にまた本発明の目的は、液晶ポリマーの流れ
を押し出しオリフイスを通して押し出す前に複数
個の収れん通路をもつ少なくとも１個の格子中に
この液晶ポリマーの流体流を通すことによつて剪
断流の実質的な不存在下に実質的に引き伸ばした
流れに変換することを特徴とするポリマー分子を
流れの方向に実質的に平行に配向させた、増強し
た機械的性質を示す成形物品を製造するための液
晶ポリマーの改良押し出し方法を提供することに
ある。 本発明は成形物品製造のための液晶ポリマーの
改良押し出し方法を提供するものである。この方
法は、実質的な剪断流からなるフローパターンを
もつ液晶ポリマーの流体流を供給すること、この
液晶ポリマーの流体流を複数個の収れん通路をも
つ少なくとも１個の格子中を通過させることによ
つてこの液晶ポリマーの流れを剪断流の実質的な
不存在下に実質的に引き伸ばした流れに変換する
こと、且つその際の収れん通路は20〜1000ミクロ
ンの出口直径をもつものとし、実質的に引き伸ば
した流れは少なくとも1.0秒-1の伸び率を有する
ものとすること、および液晶ポリマーの流体流を
押し出してポリマー分子が流れの方向に実質的に
平行に配向した且つ増強した機械的性質を示す成
形物品を製造することからなる。 添付の図面は後述の実施例１に述べる如く本発
明の方法に使用するのに適する押し出し装置の具
体例を図式的に示すものであり、その装置内の引
き伸ばし用格子とその配置を説明するものであ
る。 本発明によつて提供される方法は液晶ポリマー
の押し出しに関する。この液晶ポリマーは非常に
硬直した棒状の分子を有するものである。分子の
硬直性はマーク―ハウウインク―サクラダの次式
によつて特徴づけることができる。 〔η〕＝KM〓 (1) ここに〔η〕は固有粘度であり、Ｍは分子量で
あり、Ｋおよびαは定数である。指数αは分子の
硬直性を特徴づけることができる。液晶ポリマー
は通常1.0より大きく2.0より小さいαの値を示す
が、これに対して等方性のランダムにコイル状に
なつたポリマーは通常0.5〜1.0の間のαの値を示
す。本発明の方法に使用するのに適する液晶ポリ
マーは向液性の液晶ポリマーまたは向熱性の液晶
ポリマーのいづれであつてもよい。 向液性の液晶ポリマーは溶液中で液晶のポリマ
ーである。向液性の液晶ポリマーには完全芳香族
ポリアミド、芳香族―脂肪族ポリアミド、芳香族
ポリアミド―ヒドラジド、ポリベンゾビスオキサ
ゾール、およびポリベンゾビスチアゾールがあ
る。芳香族ポリアミドはポリアミド中に存在する
各部分がポリマー中枢鎖（バツクボーン）に少な
くとも１個の芳香環を提供しているという意味で
“完全”芳香族であると考えられる。 完全芳香族ポリアミド具体例にはポリパラベン
ズアミドおよびポリパラフエニレンテレフタルア
ミドがある。ポリパラベンズアミドおよびその製
法は米国特許第3109836号、同第3225011号、同第
3541056号、同第3542719号、同第3547895号、同
第3558571号、同第3575933号、同第3600350号、
同第3671542号、同第3699085号、同第3753957号
および同第4025494号に記載されている。ポリパ
ラフエニレンテレフタルアミドはKevlar なる
商品名で市販されており、その製法は特に米国特
許第3006899号、同第3063966号、同第3094511号、
同第3232910号、同第3414645号、同第3673143号、
同第3748299号、同第3836498号および同第
3827998号に記載されている。上記の米国特許を
ここにそのまま引用によつてくみ入れる。他の完
全芳香族ポリアミド、ポリ〔２，７―（フエナン
スリドン）テレフタルアミド〕、ポリ（パラフエ
ニレン―２，６―ナフタルアミド）、ポリ〔（メチ
ル―１，４―フエニレン）テレフタルアミド〕、
およびポリ〔（クロロ―１，４―フエニレン）テ
レフタルアミド〕である。完全芳香族ポリアミド
の追加の具体例は“Macromolecules”第10巻第
６号、第1381〜90頁（1977年）にP.W.モーガン
によつて開示されている。この文献をここにその
まま引用によつてくみ入れる。 上記の文献にはポリ（パラフエニレン―１，４
―トランス―シクロヘキシレンアミド）およびポ
リ〔（トランス―１，４―シクロヘキシレン）テ
レフタルアミド〕のような芳香族―脂肪族ポリア
ミドの具体例も記載されている。 芳香族ポリアミド―ヒドラジドは“A.C.S.
Polymer Prep―rints“第18巻、第１号、第131〜
６頁（1977年）に、P.W.モーガンによつて開示
されている。この文献をここにそのまま引用によ
つてくみ入れる。これらのポリマーの中からポリ
（オキザリルクロロテレフタロイルヒドラジド）
およびポリ（パラフエニレン―１，３，４―オキ
サジアゾール―コーパラフエニレンテレフタルア
ミド）をあげることができる。 ポリベンゾビスオキサゾールの例はポリ｛〔ベ
ンゾ（１，２―ｄ：５，４―d′）ビスキサゾール
―２，６―ジイル〕１，４―フエニレン｝であ
り、ポリベンゾビスチアゾールの例はポリ｛〔ベ
ンゾ（１，２―ｄ：４，５―d′）ビスチアゾール
―２，６―ジイル〕―１，４―フエニレン｝であ
る。これらのポリマーは“ACS Polymer
Preprints“第19巻、第２号、第１〜６頁（1978
年）に記載されている。この文献をここにその
まゝ引用によつてくみ入れる。 上述の向液性ポリマーは相溶性溶媒中にとかし
たとき液晶である。このような相溶性溶媒として
は次のものがある：Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド，Ｎ，Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルイソ
ブチルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルメトキシアセト
アミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ―メ
チルピロリドン―２、Ｎ―メチルピペリドン―
２、Ｎ―メチルカプロラクタム、Ｎ―エチルピロ
リドン―２、Ｎ―アセチルピロリドン、Ｎ―アセ
チルピペリジン、Ｎ，N′―ジメチルエチレン尿
素、Ｎ，N′―ジメチルプロピレン尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、およびＮ，Ｎ，N′，N′，
―テトラメチル尿素を包含するアミド類および尿
素類：Ｎ，Ｎ―ジメチルジメチルホスフインアミ
ド、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルメチルホス
ホンジアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
エチルホスホンジアミド、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テ
トラエチルメチルホスホンジアミド、トリエチル
ホスフインオキサイド、トリイソプロピルホスフ
インオキサイド、１，３―ジメチル―１―ホスフ
ア―３―シクロペンテン―１―オキサイド、１―
エチル―３―メチル―１―ホスフア―３―シクロ
ペンテン―１―オキサイド、および１―メチル―
１―ホスフアシクロペンタン―１―オキイドを包
含する有機リン化合物類：約90重量％以上の濃度
の、通常90〜100重量％H2SO4の濃硫酸または発
煙硫酸（すなわち20％までのあるいはそれ以上の
遊離SO3を含む濃硫酸）、そしてこれらの濃硫酸
または発煙硫酸は全溶液の２〜３重量％の量で存
在しうる添加物（たとえばNaH2PO4，Na2SO4
または酢酸カリウム）を含んでいてもよい；弗化
水素酸単独またはこれと添加剤たとえば水（全溶
液の１〜２重量％）、NaFまたはKF（全溶液の１
〜２重量％）、不活性塩素化炭化水素（たとえば
CH2Cl2）またはその混合物（全溶液の５重量％
までの量）との組合せ；クロロスルホン酸、フロ
ロスルホン酸またはメタンスルホン酸の単独ある
いはこれと添加剤たとえば塩化リチウム（約2.5
重量％まで）との組合せ。 上記の溶媒の２種またはそれ以上の混合物を適
当な組合せで使用することもできる。たとえば、
任意のアミドおよび尿素；弗化水素酸とフロロス
ルホン酸；メタンスルホン酸と硫酸；発煙硫酸と
クロロスルホン酸（またはフロロスルホン酸もし
くはメタンスルホン酸）；などである。 向液性ポリマーは約１〜30重量％の濃度で溶媒
中にとかすことができる。 添加剤の使用は溶液の多くのものにおいて好ま
しい。特定の添加剤は溶媒中のポリアミドの溶媒
和を助けるものと信じられる。アミドおよび尿素
の媒質にとつて、少なくとも約2.0重量％の塩化
リチウムおよび（または）塩化カルシウムを添加
して特定の単離ポリマーたとえばポリパラベンズ
アミドから合理的な濃度の溶液をうることは非常
に望ましいことである。アミドまたは尿素の溶液
の調製においては、塩をポリマーおよび（また
は）溶媒に好都合に加えることもできる。約20重
量％を越える塩は一般に必要ではなくまた望まし
くもない。第15重量％以下が好ましく、約４〜８
重量％が最も好ましい。 向熱性液晶ポリマーはメルト相において液晶で
ある（すなわち異方性である）ポリマーである。
液晶ポリマーには完全芳香族ポリエステル、芳香
族―脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチ
ン、および芳香族ポリエステル―カーボネートが
ある。芳香族ポリエステルはポリエステル中に存
在するそれぞれの部分がポリマー中枢鎖（バツク
ボーン）に少なくとも１個の芳香環を提供してい
るという意味で“完全”芳香族であると考えられ
る。 適当な芳香族―脂肪族ポリエステルの具体例は
ポリエレンテレフタレートとヒドロキシ安息香酸
とのコポリマーである。このコポリマーはW.J.
ジヤクソン、ジユニア、H.F.クーフスおよびT.
F.グレイ、ジユニアによる“Polyester X7G―Ａ
Self Reinforced Thermoplastic”（30th Ani
―versary Technical Conference，
1975Reinforced Plastics／Composite Institute，
The Society of the Plastic In―dustry，Inc.，
Section17―Ｄ，pages1―４）に記載されてい
る。またこのようなコポリマーはW.J.ジヤクソ
ン、ジユニアおよびH.F.クーフスによる
“Liquid Crystal Poly―mers：I.Preparation
and Properties of ｐ―Hydroxybenzoic Acid
Copolymers”（Journal of Polymer Science，
Poly―mer Chemistry Edition，Vol.14，
pp.2043―58，1976年）に見出すことができる。
上記２つの文献をここにそのまま引用によつてく
み入れる。 芳香族ポリアゾメチンおよびその製法は米国特
許第3493522号、同第3493524号、同第3503739号、
同第3516970号、同第3516971号、同第3526611号、
同第4048148号および同第4122070号に記載されて
いる。これらの特許のそれぞれをここにそのまま
引用によつてくみ入れる。このようなポリマーの
具体例には、ポリ（ニトリロ―２―メチル―１，
４―フエニレンニトリロエチリジン―１，４―フ
エニレンエチリジン）、ポリ（ニトリロ―２―メ
チル―１，４―フエニレン―ニトリロメチリジン
―１，４―フエニレンメチリジン）、およびポリ
（ニトリロ―２―クロロ―１，４―フエニレンニ
トリロメチリジン―１，４―フエレン―メチリジ
ン）がある。 芳香族ポリエステル―カーボネートは米国特許
第4107143号に記載されている。この特許をここ
にそのまま引用によつてくみ入れる。このような
ポリマーの例には、ヒドロキシ安息香酸単位、ハ
イドロキノン単位、カーボネート単位、および芳
香族カルボン酸単位から実質的になるものがあ
る。 本発明の方法に使用するのに好ましい液晶ポリ
マーは向熱性完全芳香族ポリエステルである。こ
のようなポリエステルを開示している最近の刊行
物には、(a)ベルギー特許第828935号および同第
828936号、(b)オランダ特許第7505551号、(c)西独
特許第2520819号、同第2520820号、および同第
2722120号、(d)日本特許第43―223号、同第2132―
116号、同第3017―692号、および同第3021―293
号、(e)米国特許第3991013号、同第3991014号、同
第4057597号、同第4066620号、同第4075262号、
同第4118372号、同第4146702号、同第4153779号、
同第4156070号、同第4159365号、同第4169933号、
同第4181792号および同第4188476号、ならびに(f)
英国特許出願第2002404号がある。 本発明に使用するのに好ましい完全芳香族ポリ
エステルは米国特許第4067852号、同第4083829
号、同第4130545号、同第4161470号および同第
4184996号；ならびに米国特許出願継続番号第
10392号（1979年２月８日出願）、同第10393号
（1979年２月８日出願）、同第17007号（1979年３
月２日出願）、同第21050号（1979年３月16日出
願）、同第32086号（1979年４月23日出願）および
同第54049号（1979年７月２日出願）に記載され
ている。上記の米国特許および米国特許出願のす
べてをここにそのまま引用によつてくみ入れる。
それらに代表的に記載されている完全芳香族ポリ
エステルは約350℃より低い温度で異方性メルト
相を形成しうるものである。 本発明の方法に使用するのに適する完全芳香族
ポリエステルは縮合して必要なくりかえし部分を
形成する官能基を有する有機モノマー化合物類を
反応させる多数のエステル生成技術によつて製造
することができる。たとえば、有機モノマー化合
物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ基、エス
テル基、アシルオキシ基、酸ハライド基などであ
りうる。有機モノマー化合物類は溶融加酸分解法
により熱交換流体の不存在下に反応させることが
できる。従つてそれらは、はじめに加熱して反応
試剤の溶融溶液を作り、そこに固体ポリマー粒子
を懸濁させながら反応を続けることができる。真
空を適用して縮合の最終段階中に生成する揮発性
物質（たとえば酢酸または水）の除去を促進させ
ることもできる。 “Melt Processable Thermotropic Wholly
Aromatic Polyester”と題する米国特許第
4083829号には、本発明に使用するのに好ましい
完全芳香族ポリエステルを製造するために使用し
うるスラリー重合法が記載されている。このよう
な方法によれば、固体生成物は熱交換媒質中に懸
濁せしめられる。この特許の開示をあらかじめこ
こにそのまゝ引用によつてくみ入れる。 溶融加酸分解法または米国特許第4083829号の
スラリー重合法のいずれかを使用するとき、完全
芳香族ポリエステルを誘導する有機モノマー反応
試剤はこのようなモノマーの通常のヒドロキシ基
をエステル化した変性形体ではじめに提供しても
よい（すなわちこれらのモノマーは低級アシルエ
ステルとして提供される）。低級アシル基は好ま
しくは約２〜約４個の炭素原子をもつものであ
る。好ましくは、有機モノマー反応試剤の酢酸エ
ステルが提供される。 溶融加酸分解法または米国特許第4083829号の
スラリー法のいづれかに任意に使用することので
きる代表的な触媒には、ジアルキルすず酸化物
（たとえばブチルすず酸化物）、ジアリールすず酸
化物、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキサイド、
カルボン酸のアルカルおよびアルカリ士類金属酸
（たとえば酢酸亜沿）、ガス状酸触媒たとえばルイ
ス酸（たとえばBF3）、ハロゲン化水素（たとえ
ばHCl）などがある。使用する触媒の量は代表的
には全モノマー重量を基準にして約0.001〜１重
量％であり最もふつうには約0.01〜0.2重量％で
ある。 本発明に使用するのに好ましい完全芳香族ポリ
エステルは一般に約2000〜200000の好ましくは約
10000〜50000たとえば約20000〜25000の重量平均
分子量を示すものである。このような分子量はポ
リマーの溶液化を含まない標準技術によつて、た
とえば圧縮成形フイルム上の赤外スペクトルによ
る未端基の測定によつて、求めることができる。
別法としてペンタフロロフエノール溶液中の光散
乱技術を使用して分子量を求めることもできる。 完全芳香族ポリエステルはまた60℃のペンタフ
ロロフエノール中に0.1重量％の濃度で溶解させ
たとき少なくとも約2.0dl／ｇの、たとえば約2.0
〜10.0dl／ｇの固有粘度（I.V.）のふつうには示
す。 特に好ましい完全芳香族ポリエステルは上記の
米国特許第4161470号および同第4184996号ならび
に米国特許出願継続番号第10392号（1979年２月
８日出願）に記載されているものである。 米国特許第4161470号に記載の完全芳香族ポリ
エステルは約350℃より低い温度で異方性メルト
相を形成しうるメルト加工性の完全芳香族ポリエ
ステルである。このポリエステルは実質的に下記
のくりかえし部分およびからなる： このポリエステルは約10〜90モル％の部分と
約10〜90モル％の部分とからなる。好ましい１
つの態様において、部分は約65〜85モル％の濃
度で好ましくは約70〜80モル％たとえば約75モル
％の濃度で存在する。別の態様において、部分
は約15〜35モル％の少量成分の割合で好ましくは
約20〜30モル％の濃度で存在する。 米国特許第4184996号に記載の完全芳香族ポリ
エステルは約325℃より低い温度で異方性メルト
相を形成しうるメルト加工性の完全芳香族ポリエ
ステルである。このポリエステルは実質的に下記
のくりかえし単位，およびからなる： このポリエステルは約30〜70モル％の部分を
含む。このポリエステルは好ましくは約40〜60モ
ル％の部分、約20〜30モル％の部分、および
約20〜30モル％の部分からなる。 米国特許出願継続番号第10392号に記載の完全
芳香族ポリエステルは約320℃以下の温度で異方
性メルト相を形成しうるメルト加工性のポリエス
テルであり、下記のくりかえし単位，，お
よびからなる： （式中のＲはメチル、クロロ、ブロモまたは
その混合物であつて芳香環上に存在する水素原子
と置換している基である）そしてこのポリエステ
ルは約20〜60モル％の部分、約５〜18モル％の
部分、約５〜35モル％の部分および約20〜40
モル％の部分からなる。このポリエステルは好
ましくは約35〜45モル％の部分、約10〜15モル
％の部分、約10〜25モル％の部分および約25
〜35モル％の部分からなるが、ただし部分お
よびの合計濃度は部分の濃度と実質的に等し
い。この完全芳香族ポリエステルは60℃のペンタ
フロロフエノールに0.3（重量／容量）％の濃度で
溶解させたとき少なくとも2.0dl／ｇたとえば2.0
〜10.0dl／ｇの固有粘度をふつう示す。 本発明の方法によれば、液晶ポリマーの流体流
は通常の任意の装置に供給される。液晶ポリマー
が向液性ポリマーであるとき、この流体流は液晶
ポリマー溶液の形体にあり；液晶ポリマーが向熱
性ポリマーであるとき、この流体流は液晶ポリマ
ー溶融物の形体にある。ポリマーが向液性であれ
または向熱性であれ、押し出し装置中の液晶ポリ
マーの流体流はふつう実質的な剪断流成分をもつ
フローパターンを示す。 使用する具体的な装置は本発明の方法の操作に
とつて臨界的でなく、任意の適当な装置をここに
使用しうる。向熱性液晶ポリマーを用いる場合に
使用するのに適することがわかつたかゝる装置の
１つは溶融物滞留時間を短く且つ一定に保つこと
のできる接触溶融法を使用するものである。この
装置は液晶ポリマーの成形棒を押しつける加熱表
面を含む。溶融したポリマーの流体流を次いで押
し出し室に導入する。押し出し室の内側にはフイ
ルターパツクおよび、好ましい態様において引き
伸ばし用格子が配置されている。この格子につい
ては後に更に詳細に述べる。格子を通過させた
後、このポリマー溶融物を適当な押し出しオリフ
イス（たとえばスリツトダイス，スピナレツトな
ど）を通して押し出す。他の適当な押し出し装置
の例は“Plastics Engineering Handbook、of
the Society of the Plastics Industry，Inc.”第
４版（Joel Frados編集、Van Nostrand
Reinhold Company1976年発行）の第156〜203頁
に記載されている。 液晶ポリマーの流体流を押し出し装置に供給し
た後、次いでこの液晶ポリマーの流体流の流れを
剪断流の実質的な不存在下において実質的に引き
伸ばした流れに変換する。前述の如く、引き伸ば
した流れは流れの方向に平行な速度成分がある流
れであるが、これに対して剪断流は流れの方向を
横切る速度成分のある流れである。液晶ポリマー
の流体流の流れはこの液晶ポリマーの流体流を収
れんし、引き伸ばすことによつて引き伸ばした流
れに変換することができる。好ましくはこれは、
複数個の収れん通路をもつ少なくとも１個の格子
中に液晶ポリマーの流体流を通すことによつて達
成される。収れん通路は約20〜1000ミクロンの、
好ましくは約75〜150ミクロンの（たとえば約100
ミクロンの）出口直径を有する。 このような格子は少なくとも２個の収れん通路
（または穴）を有する。然しながら、より良好な
引き伸ばした流れは格子中の穴の数が増加するに
つれてえられる。かくして、引き伸ばし用格子は
１平方インチ当り約100〜10000個の穴を含むのが
好ましい。実施例１に述べるように、本発明者は
５／１６インチの直径の円板中に43個の穴（１平方イ
ンチ当り561個の穴）を含む格子を使用してすぐ
れた結果をえた。然しこれより多くの数の穴の格
子およびこれより少ない数の穴の格子のいづれを
使用してもすぐれた結果がえられる。 好ましい態様において、収れん通路は円錐形の
穴である。この円錐形の穴は約10゜〜60゜の、たと
えば約20゜〜45゜の範囲の半角をもつことができ
る。収れん通路はまた曲面をもつていてトランペ
ツト形を形成してもよい。 非常に多量の引き伸ばした流れが望まれるとき
は、液晶ポリマーの流体流の流れの進路にシリー
ズに配置した複数個の格子を使用することもでき
る。格子は複数個の収れん通路をもち、そして好
ましくは液晶ポリマーが流に移動するにつれて次
第に小さくなつてゆく穴に液晶ポリマーを通過さ
せるように調整する。然しながらほとんどの場
合、単一の格子で十分な引き伸ばしがえられ、液
晶ポリマー中に所望の配向が達せられる。 格子の壁は不活性な低粘度流体の流れによつて
潤滑にして剪断流がほとんど完全に存在しないよ
うにすることができる。然しながら、このような
潤滑は本発明の方法を更に複雑にし、操作を困難
にすることがありうる。それ故、ほとんどの目的
にとつて、潤滑は必要ではない。 円錐形の非潤滑格子中において、引き伸ばした
流れは剪断流と共存し、それぞれの種類の流れの
程度は円錐中の場所に依存して変化する。最大の
引き伸ばし率は中心線にそつた円錐の出口におい
て生じ、そこでは剪断率はゼロである。引き伸ば
し率は壁においてゼロになり、そこでは剪断率が
最大である。引き伸ばした流れの程度の定量的記
述は流体のレオロジー特性に依存し、液晶ポリマ
ーについては末だ確立していない。然しながら、
この流体がニユートン流体（最も簡単な流体のモ
デル）であると仮定すれば、最大の引き伸ばし率
（ε゜max）は次の式(2)によつて計算することがで
きる： ε゜max ＝24Q／πD3 tan3 ×α・sin2α／（１−cos α）2（
１＋2cos α）(2) ここにＱは穴１個当りの容量流速であり、Ｄは
穴の出口直径であり、αは円錐の半角である。円
錐の半角については“Journal of Applied
Polymer Science”第18巻、第933〜37頁（1974）
においてA.E.エバレイジおよびR.C.バルマンによ
つて論じられている。かくして、高い流速および
小さい穴の直径は高い引き伸ばし率を与える。上
記の式は円錐角が大きいほど高い伸び率を与えて
いるけれども、非常に大きな角度（たとえばα＞
60゜）は実際の押し出しにとつて適当ではない。
それはポリマーの流れが不安定になつて２次渦巻
流が壁の付近で発生しうるからである。壁の付近
の渦巻流の生成は流体のレオロジー特定（特に引
き伸ばし流の応答）に依存する。渦巻流が容易に
生成するこのような系にとつて、180゜か0゜まで
徐々に変化する角度の穴（すなわちトランペツト
形の穴）が適している。 少量の引き伸ばした流れでさえ液晶ポリマーか
ら製造した物品の機械的性質を改良するけれど
も、本発明によつて提供される引き伸ばした流れ
は少なくとも約1.0秒-1の伸び率をもつのが好ま
しい。引き伸ばした流れは好ましくは約100〜
5000秒-1の引き伸ばし率をもつ。 液晶ポリマーの流体流の流れを（たとえば、こ
の液晶ポリマーの流体流を複数個の収れん通路を
もつ格子を通過させることによつて）実質的に引
き伸ばした流れに変換した後、この液晶ポリマー
の流体流を押し出して、ポリマー分子が流れの方
向に実質的に平行に配向した成形物品を製造す
る。ポリマー分子の配向はＸ線分析による配向角
の測定によつて確認することができる。 向液性の液晶ポリマーの場合には、押し出し後
にポリマーから溶媒を除く。溶媒の除去は押し出
し物品からの溶媒の蒸発によつて、あるいは水性
媒質による押し出し物品からの溶媒の抽出によつ
て、いずれの場合も当業技術で周知の方法を利用
して、ふつうに達成される。 液晶ポリマーを押し出す際の温度および圧力の
条件は、本発明の方法にとつて臨界的でなく当業
者によつて容易に決定できることである。代表的
には、向液性のポリマーは約20℃〜150℃の範囲
の温度および約30p.s.i.〜400p.s.i.の範囲の圧力で
押し出され、向熱性のポリマーは約280℃〜400℃
の範囲の温度および約100p.s.i.〜5000p.s.i.の範囲
の圧力で押し出される。 液晶ポリマーを押し出して種々の形状の物品を
製造することができる。たとえば液晶ポリマーを
ダイスを通して押し出してフイルムを製造するこ
とができる。ここに使用する“フイルム”なる用
語は当業技術においてシート、フイルムなどとし
て知られている種々の薄い、平らな構造物の任意
のものを含むことを理解すべきである。液相ポリ
マーをスピナレツトを通して押し出して多数のフ
イラメントを製造することもでき、また押し出し
型成形して型成形物品を製造することもできる。
向熱性液晶ポリマーはまた棒またはパイプのよう
な長い３次元物品の押し出しにも有用である。 本発明の方法を繊維の紡糸と組合せて使用する
とき、繊維中のポリマー分子の改善された配向は
巻き取り速度の50％もの著るしい増加によつて実
証される。押し出し前に引き伸ばし流にかけた液
晶ポリマーから製造した繊維はこのように延伸下
で改善された安定性を示す。 本発明の方法によつて製造した成形物品は流れ
の方向に実質的に平行な方向のポリマー分子の配
列により増大した機械的性質を示す。分子をこの
ように配向させた物品は自己補強性であつて、繊
維補強の等方性重合体物質から製造した物品と匹
敵する機械的性質を有する。本発明の方法がポリ
マー分子の配向を助けるやり方は複雑な理論的考
察を含み、簡単に説明することはできない。然し
ながら、液晶ポリマーの流体流を押し出し前に引
き伸ばし流にかけることは、ポリマーの領域構造
を減少させてポリマー分子を押し出し中により容
易に配向させるのを助けていると信ぜられる。 前述の如く、液晶ポリマーは非常に硬直した棒
状の分子をもつている。静止状態において、この
ポリマー分子は局部区域において整列して整頓さ
れた配列もしくは領域を形成している。液相ポリ
マーのミクロ構造内のこの領域の存在は十字ポラ
ライザーを利用する偏光顕微鏡を使用する通常の
偏光技術によつてこれを確認することができる。
然しながら、個々の領域は特定の方向に整列する
ことなく、その代りにそれらはランダムな配向を
示す。 剪断流単独は液晶ポリマーの領域構造に影響を
及ぼさない。適用する剪断応力が臨界値（“降服
応力”として知られている）より低いときには、
ミクロ構造内に領域組織をもつ液晶ポリマーはふ
つう固体のように挙動する。ほとんどの押し出し
操作において、材料にかかる剪断応力は均一では
なくて材料を通じて変化している。たとえば、ダ
クトを通しての押し出しの場合、材料にかゝる剪
断応力は壁において最大であり、中間においてゼ
ロである。このような場合、応力が降服応力より
低い中間区域にある液晶ポリマーは液体のように
流れるのではなくて固体物質のように走行して
“プラグ流”を形成する。このプラグはなおラン
ダムに並んだ配列からなる。適用する応力が降服
応力よりも大きい場合でさえ、液晶ポリマーの領
域は破壊してより小さい領域にはなりうるが、有
意な程度にまでは至らない。 他方、引き伸ばした流れはこれらの領域をより
完全に破壊するように作用してポリマー分子を分
離させ、押し出し操作中により容易に配向されう
るものとするように思われる。 とに角、液晶ポリマーの流体流の流れを、押し
出し前に、剪断流の実質的な不存在下に実質的に
引き伸ばした流れにかけると、ポリマー分子が流
れの方向に実質的に平行に配向した且つ増強した
機械的性質を示す成形物品がえられるといことが
観察された。 本発明の方法により製造した成形物品の機械的
性質は該成形物品を押し出し後に熱処理にかける
ことによつて更になお改善されうる。これらの物
品は不活性雰囲気（たとえば窒素、アルゴン、ヘ
リウム）中で熱的に処理するか、あるいはまた流
通する酸素含有雰囲気（たとえば空気）中で熱的
に処理することができる。たとえば物品をその液
晶ポリマーの融点より約10℃〜30℃低く且つ該物
品が固体の形体を保つ温度にもたらすことができ
る。熱処理時間はふつう数分〜数日間たとえば
0.5〜200時間あるいはそれ以上の範囲である。熱
処理は液晶ポリマーの分子量を増大させ且つ結晶
度を増大させることによつて物品の性質を改善す
る。 次の実施例は本発明の具体的な説明として与え
られるものである。然しながら、本発明はこれら
の実施例に示される具体的例に限定されるもので
はないことを理解すべきである。これらの実施例
において添付図面の参照がなされている。 実施例 １ 75モル％のｐ―オキシベンゾイル単位と25モル
％の６―オキシ―２―ナフトイル単位とからなる
向熱性液晶完全芳香族ポリエステルからフイルム
を押し出した。このポリマーは295℃の融点およ
び7.5dl／ｇの固有粘度（60℃のペンタフロロフ
エノール中の0.1重量％の濃度で測定）を示した。 このポリマーを添付図面に示すスリツトダイス
付きの通常のフイルム押し出し装置を使用して押
し出した。溶融物の滞留時間を短かく且つ一定に
保つことができるようにこのユニツトは接触溶融
法を使用した。よく乾燥したポリマーのチツプか
ら作つた圧縮成形棒（図示していない）を加熱表
面（図示していない）に押しつけた。加熱表面と
接触する棒の部分は溶融して通常３を通つて押し
出し装置１に入り、そこにおいて完全芳香族ポリ
エステルの流体流は実質的な剪断流からなるフロ
ーパターンをもつていた。この溶融物を２個の
325メツシユのふるい７の間にはさまれた80／120
メツシユの大きさの破砕金属からなるフイルター
パツク５中を通過させた。剪断流の実質的な不存
在下に引き伸ばした流れを導入するためにこの溶
融物を、フイルターパツクの後方でダイスの直前
の位置におかれた直径約5/16インチで43個の円錐
形の穴を含む格子９中を通過させた。この格子は
このフイルム押し出し装置に使用するに適するベ
ーカー湿式紡糸ジエツトスピナレツトであつた。
この格子の穴は814ミクロンの入口直径および102
ミクロンの出口直径および137ミクロンの毛管長
さをもつものであつた。穴の円錐形部分の半角は
23.3゜であつた。0.3ｇ／分のポリマーのフローレ
ートにおいて、この格子は前述の式(2)を使用して
計算したとき397秒-1の伸び率を与えた。格子通
過後、このポリマー溶融物をスリツトダイス１１
を通して押し出した。このスリツト１３は0.007
インチ×0.25インチのサイズであり0.25インチの
長さを有していた。押し出したフイルムをダイス
の下に配置した急冷リング（図示していない）を
通る窒素を吹きつけることによつて急冷した。 この実施例により製造したフイルムの機械的性
質を測定した。その結果を第１表に示す。 比較のため、引き伸ばし用格子を使用しない以
外は上記と同じようにしてフイルムを押し出し
た。これらのフイルムの機械的性質を測定した。
その結果も第１表に示す。
【表】
【表】 第１表に示す引張り強さは標準ASTMテスト
No.D882により測定した。測定は機械の方向すな
わちポリマー分子の配向に平行に行なつた。 第１表のデータは格子付きで押し出したフイル
ムの性質が格子なしで押し出したフイルムのそれ
に比較して著るしく改善されていることを示して
いる。かくして、この実施例は本発明の方法によ
り押し出し前に液晶ポリマーに引き伸ばし流をう
けさせることによつて奏せられる有利な効果を、
液晶ポリマーを実質的な剪断流の条件下で押し出
す通常の押し出し法との対比において実証するも
のである。 実施例 ２ 実施例１により製造したフイルムを窒素気流中
で260℃で30時間熱処理した。熱処理後、このフ
イルムの機械的性質を測定した。その結果を第２
表に示す。
【表】 測定は実施例１と同じ試験法を使用して行なつ
た。このデータは液晶ポリマーにその押し出し前
に引き伸ばし流をうけさせることによつてえられ
る性質の増強を実証している。 その上、熱処理をしなかつたフイルムを越える
熱処理したフイルムの機械的性質の増加した増量
分は（第２表と第１表との比較から明らかなよう
に）、多くの場合、本発明の技術による引き伸ば
し用格子を用いて製造したフイルムの方が、実質
的な剪断流の条件下で製造したフイルムよりも大
きい。 実施例 ３ 75モル％のｐ―オキシベンゾイル単位と25モル
％の６―オキシ―２―ナフトイル単位とからな
り、60℃のペンタフロロフエノール中の0.1重量
％の濃度で測定したとき8.24の固有粘度をもつ向
熱性完全芳香族ポリエステルを液晶ポリマーとし
て使用した以外は実施例１の方法をくりかえし
た。製造したフイルムの機械的性質を実施例１に
示した試験法により測定した。その結果を第３表
に示す。
【表】
【表】 このデータも常法により製造したフイルムを越
える本発明の方法により製造したフイルムの性質
の著るしい増強を示している。 実施例 ４ 実施例３の方法により製造したフイルムを実施
例２に記載の熱処理にかけた。引き伸ばし用格子
付きでおよびそれなしでそれぞれ製造したフイル
ムの機械的性質を実施例１に示した試験法により
測定した。その結果を第４表に示す。
【表】
【表】 このデータも押し出し前に引き伸ばし流にかけ
た液晶ポリマーからフイルムを製造したときにえ
られる改善された性質を実証している。 実施例 ５ 40モル％のｐ―オキシベンゾイル単位、15モル
％の１，２―エチレンジオキシ―４，4′―ジベン
ゾイル単位、15モル％のテレフタロイル単位およ
び30モル％のメチル置換―１，４―ジオキシフエ
ニレン単位からなる向熱性完全芳香族ポリエステ
ルを液晶ポリマーとして使用した以外は、実施例
１の方法によりフイルムを押し出した。このポリ
マーは60℃のペンタフロロフエノール中0.3（重
量／容量）％の濃度で測定したとき2.4dl／ｇの
固有粘度を示した。 引き伸ばし用格子付きでおよびそれなしでそれ
ぞれ製造したフイルムの機械的性質を実施例１に
示した試験法により測定した。その結果を第５表
に示す。
【表】 このデータは実質的な剪断流の条件下で製造し
た通常のフイルムを越える本発明により製造した
フイルムの機械的性質の改善を実証している。 実施例 ６ 実施例５により製造したフイルムを窒素雰囲気
中250℃で24時間熱処理にかけた。熱処理したフ
イルムの機械的性質を実施例１に示す試験法によ
り測定した。 これらの測定結果を第６表に示す。
【表】 このデータも押し出し前に引き伸ばし流にかけ
た液晶ポリマーから製造した熱処理フイルムが改
善された性質を示すことを明示している。 本発明を好ましい態様について述べたけれど
も、当業者にとつて明らかなように変化および変
形が使用しうることを理解すべきである。このよ
うな変化および変形は特許請求の範囲内にあるも
のと考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は本発明の方法の実施に使用するの
に適する押し出し装置の具体例を図式的に示すも
のである。 １…押し出し装置、３…通路、５…フイルター
パツク、７…ふるい、９…格子、１１…スリツト
ダイス、１３…スリツト。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸工程すなわち (a) 実質的な剪断流からなるフローパターンをも
    つ液晶ポリマーの流体流を供給すること、 (b) この液晶ポリマーの流体流を複数個の収れん
    通路をもつ少なくとも１個の格子中を通過させ
    ることによつてこの液晶ポリマーの流れを剪断
    流の実質的な不存在下に実質的に引き伸ばした
    流れに変換すること、且つその際の収れん通路
    は20〜1000ミクロンの出口直径をもつものと
    し、実質的に引き伸ばした流れは少なくとも
    1.0秒-1の伸び率を有するものとすること、お
    よび (c) この液晶ポリマーの流体流を押し出してポリ
    マー分子が流れの方向に実質的に平行に配向し
    た且つ増強した機械的性質を示す成形物品を製
    造すること、 からなることを特徴とする液晶ポリマーを押し出
    して成形物品を製造するための改良法。 ２ 工程(b)の実質的に引き伸ばした流れが100〜
    5000秒-1の伸び率を有する特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 液晶ポリマーの流体流を複数個の収れん通路
    をもつ且つ液晶ポリマーの流体流の流れの進路中
    にシリーズに配置した複数個の格子中を通過させ
    ることによつて該液晶ポリマーの流体流の流れを
    実質的に引き伸ばした流れに変換する特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４ 収れん通路が75〜150ミクロンの出口直径を
    もつ特許請求の範囲第１項または第３項記載の方
    法。 ５ 収れん通路が100ミクロンの出口直径をもつ
    特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 収れん通路が円錐形の穴である特許請求の範
    囲第１項または第３項記載の方法。 ７ 収れん通路がトランペツト形の穴である特許
    請求の範囲第１項または第３項記載の方法。 ８ 液晶ポリマーの流体流が異方性メルト相を示
    すメルト加工性ポリマーの溶融流からなる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ９ メルト加工性ポリマーが完全芳香族ポリエス
    テル、芳香族―脂肪族ポリエステル、芳香族ポリ
    アゾメチン、および芳香族ポリエステル―カーボ
    ネートからなる群からえらばれる特許請求の範囲
    第８項記載の方法。 １０ メルト加工性ポリマーが完全芳香族ポリエ
    ステルからなる特許請求の範囲第９項記載の方
    法。 １１ 該ポリエステルが実質的に下記のくりかえ
    し部分およびからなつていて10〜90モル％の
    部分と10〜90モル％の部分とから構成される
    350℃より低い温度で異方性メルト相を形成しう
    るメルト加工性の完全芳香族ポリエステルからな
    るものである特許請求の範囲第１項記載の方法： １２ 該ポリエステルが実質的に下記のくりかえ
    し部分、およびからなつていて30〜70モル
    ％の部分を含む325℃より低い温度で異方性メ
    ルト相を形成しうるメルト加工性の完全芳香族ポ
    リエステルからなるものである特許請求の範囲第
    １項記載の方法： １３ 該ポリエステルが実質的に下記のくりかえ
    し部分、、およびからなつていて20〜60
    モル％の部分と５〜18モル％の部分と５〜35
    モル％の部分と20〜40モル％の部分とから構
    成される320℃以下の温度で異方性メルト相を形
    成しうるメルト加工性のポリエステルからなるも
    のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （式中のＲはメチル、クロロ、ブロモまたは
    その混合物であつて芳香環上に存在する水素原子
    と置換している基である。） １４ 液晶ポリマーの流体流が相溶性溶媒中の向
    液性液晶ポリマーからなる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １５ 向液性液晶ポリマーが完全芳香族ポリアミ
    ド、芳香族一脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミ
    ド―ヒドラジド、ポリベンゾビスオキサゾール、
    およびポリベンゾビスチアゾールからなる群から
    えらばれたポリマーからなる特許請求の範囲第１
    ４項記載の方法。 １６ 液晶ポリマーの流体流をダイスを通して押
    し出してフイルムを形成させる特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 １７ 液晶ポリマーの流体流をダイスを通して押
    し出して引き伸ばされた３次元物品を形成させる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 液晶ポリマーの流体流をスピナレツトを通
    して押し出して多数のフイラメントを形成させる
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 液晶ポリマーの流体流を押し出し型成形し
    て型成形物品を形成させる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ２０ 次の諸工程すなわち (a) 実質的な剪断流からなるフローパターンをも
    つ完全芳香族ポリエステルの流体流を供給する
    こと； (b) 該完全芳香族ポリエステルの流体流を複数個
    の収れん通路をもつ少なくとも１個の格子中を
    通過させることによつてこの完全芳香族ポリエ
    ステルの流れを剪断流の実質的な不存在下に実
    質的に引き伸ばした流れに変換すること、且つ
    その際の収れん通路は20〜1000ミクロンの出口
    直径をもつものとし、実質的に引き伸ばした流
    れは少なくとも1.0秒-1の伸び率を有するもの
    とすること、および (c) この完全芳香族ポリエステルを押し出してポ
    リマー分子が流れの方向に実質的に平行に配向
    した且つ増強した機械的性質を示す成形物品を
    製造すること、 からなる完全芳香族ポリエステルを押し出して成
    形物品を製造するための改良法であつて、該ポリ
    エステルが下記の(i)、(ii)および(iii)からなる群から
    えらばれたメルト加工性完全芳香族ポリエステル
    からなるものである特許請求の範囲第１項記載の
    方法： (i) 実質的に下記のくりかえし部分およびか
    らなつていて10〜90モル％の部分と10〜90モ
    ル％の部分とから構成される350℃より低い
    温度で異方性メルト相を形成しうるメルト加工
    性の完全芳香族ポリエステル、 (ii) 実質的に下記のくりかえし部分、および
    からなつていて30〜70モル％の部分を含む
    325℃より低い温度で異方性メルト相を形成し
    うるメルト加工性の完全芳香族ポリエステル、 (iii) 実質的に下記のくりかえし部分，，お
    よびからなつていて20〜60モル％の部分と
    ５〜18モル％の部分と５〜35モル％の部分
    と20〜40モル％の部分とから構成される320
    ℃以下の温度で異方性メルト相を形成しうるメ
    ルト加工性の完全芳香族ポリエステル、 （式中のＲはメチル、クロロ、ブロモまたは
    その混合物であつて芳香環上に存在する水素原子
    と置換している基である。） ２１ 工程(b)の実質的に引き伸ばした流れが100
    〜5000秒-1の伸び率を有する特許請求の範囲第２
    ０項記載の方法。 ２２ 収れん通路が75〜150ミクロンの出口直径
    をもつ特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３ 収れん通路が100ミクロンの出口直径をも
    つ特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 収れん通路が円錐形の穴である特許請求の
    範囲第２０項記載の方法。 ２５ 収れん通路がトランペツト形の穴である特
    許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２６ 実質的な剪断流からなるフローパターンを
    もつ液晶ポリマーの流体流を供給し、この液晶ポ
    リマーを押し出して成形物品を製造する方法にお
    いて、 (a) 該液晶ポリマーの流れを実質的に引き伸ばし
    た流れに転換するに十分な大きさの出口直径を
    有する複数個の収れん穴をもつ少なくとも１個
    の格子に該液晶ポリマーの流体流を通過させる
    ことによつて、この液晶ポリマーの流れを剪断
    流の実質的な不存在下に実質的に引き伸ばした
    流れに転換すること、および (b) この液晶ポリマーの流体流を押し出してポリ
    マー分子が流れの方向に実質的に平行に配向し
    ている、増強した機械的性質を示す成形物品を
    製造すること、 からなる改良法よりなる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ２７ 実質的に引き伸ばした流れが少なくとも
    1.0秒-1の伸び率を有する特許請求の範囲第２６
    項記載の方法。 ２８ 液晶ポリマーの流体流を複数個の収れん通
    路をもつ且つ液晶ポリマーの流体流の流れの進路
    中にシリーズに配置した複数個の格子中を通過さ
    せることによつて該液晶ポリマーの流体流の流れ
    を実質的に引き伸ばした流れに変換する特許請求
    の範囲第２６項記載の方法。 ２９ 収れん通路が100ミクロンの出口直径をも
    つ特許請求の範囲第２６項または第２８項記載の
    方法。 ３０ 収れん通路が円錐形の穴である特許請求の
    範囲第２６項または第２８項記載の方法。 ３１ 収れん通路がトランペツト形の穴である特
    許請求の範囲第２６項または第２８項記載の方
    法。 ３２ 液晶ポリマーの流体流が異方性メルト相を
    示すメルト加工法ポリマーの溶融流からなる特許
    請求の範囲第２６項記載の方法。 ３３ メルト加工性ポリマーが完全芳香族ポリエ
    ステル、芳香族―脂肪族ポリエステル、芳香族ポ
    リアゾメチン、および芳香族ポリエステル―カー
    ボネートからなる群からえらばれる特許請求の範
    囲第３２項記載の方法。 ３４ メルト加工性ポリマーが完全芳香族ポリエ
    ステルからなる特許請求の範囲第３３項記載の方
    法。 ３５ 該ポリエステルが実質的に下記のくりかえ
    し部分およびからなつていて10〜90モル％の
    部分と10〜90モル％の部分とから構成される
    350より低い温度で異方性メルト相を形成しうる
    メルト加工性の完全芳香族ポリエステルからなる
    ものである特許請求の範囲第３４項記載の方法： ３６ 該ポリエステルが実質的に下記のくりかえ
    し部分，およびからなつていて30〜70モル
    ％の部分を含む325℃より低い温度で異方性メ
    ルト相を形成しうるメルト加工性の完全芳香族ポ
    リエステルからなるものである特許請求の範囲第
    ３４項記載の方法： ３７ 該ポリエステルが実質的に下記のくりかえ
    し部分，，およびからなつていて20〜60
    モル％の部分と５〜18モル％の部分と５〜35
    モル％の部分と20〜40モル％の部分とから構
    成される320℃以下の温度で異方性メルト相を形
    成しうるメルト加工性のポリエステルからなるも
    のである特許請求の範囲第３４項記載の方法。 （式中のＲはメチル、クロロ、ブロモまたは
    その混合物であつて芳香環上に存在する水素原子
    と置換している基である。） ３８ 液晶ポリマーの流体流が相溶性溶媒中の向
    液性液晶ポリマーからなる特許請求の範囲第２６
    項記載の方法。 ３９ 向液性液晶ポリマーが完全芳香族ポリアミ
    ド、芳香族―脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミ
    ド―ヒドラジド、ポリベンゾビスオキサゾール、
    およびポリベンゾビスチアゾールからなる群から
    えらばれたポリマーからなる特許請求の範囲第３
    ８項記載の方法。 ４０ 液晶ポリマーの流体流をダイスを通して押
    し出してフイルムを形成させる特許請求の範囲第
    ２６項記載の方法。 ４１ 液晶ポリマーの流体流をダイスを通して押
    し出して引き伸ばされた３次元物品を形成させる
    特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４２ 液晶ポリマーの流体流をスピナレツトを通
    して押し出して多数のフイラメントを形成させる
    特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ４３ 液晶ポリマーの流体流を押し出し型成形し
    て型成形物品を形成させる特許請求の範囲第２６
    項記載の方法。
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