JPH0134229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビタミンＣの製造における価値ある中
間体生成物であるジアセトンケトグロン酸の製造
方法に関する。 一般に、ジアセトンケトグロン酸の製造に使用
される原料はジアセトンソルボースであり、ジア
セトンソルボースはHNO₃，H₂O₂，KM_oO₄また
は特に次亜塩素塩酸塩のような無機酸化剤を使用
してジアセトンケトグロン酸に酸化できる。しか
しながら、これらの方法はいくつかの場合に非常
に大量の無機塩が形成され、これが廃水中に著し
く蓄積するという欠点を有する。従つて、近年、
電気化学的酸化に特別の関心が喚起されており、
この方法では陽極酸化に加えて、水素が陰極で発
生し、この水素がビタミンＣの全合成の構成に必
要であることからこの方法は特に有利である。し
かしながら、電気化学的酸化は十分に高い変換の
ために非常に長い電解時間を要し、また非常に大
きい電極表面を必要とする欠点を有する。要求さ
れる大きい電極表面および長い電解時間に起因す
る電極の短寿命が著しい価格の上昇をもたらす。
さらにまた、非常に長い電解時間を用いると、生
成物がさらに酸化される危険があり、これはそれ
自体収率に現われ、一般に収率が湿式―化学的酸
化の場合に比較して電気化学的酸化の場合に低下
する。 空気またはその他の酸素含有ガスを用いる酸化
は原則的に極めて興味あるものであるが、同じ欠
点を有する。貴金属による触媒作用下に働く酸化
剤はほとんど無制限の量で入手でき、従つて安価
に使用できるにもかかわらず、長い反応時間およ
び生成物にさらに酸化が生起することから生じる
著しい欠点がある。 従つて、これらの欠点を克服した、ジアセトン
ソルボースの酸化方法を見出すという課題があつ
た。 ここに、驚くべきことに、後に詳述する本発明
の方法により、この課題が解決し得ることが見出
された。 従つて、本発明はジアセトンソルボースの酸化
によるジアセトンケトグロン酸の製造方法に関
し、この方法は、ジアセトンソルボースを二工程
で酸化し、先ず第一工程で電気化学的にまたは空
気を用いて部分的に特定の酸化段階まで酸化し、
次いで、第二工程で次亜塩素酸塩を用いて酸化を
完全に行うことを特徴とする方法である。 この方法の利点は、特に方法全体を２工程方法
によりそして異なる酸化剤の使用により極めて良
好に最適化できるということにある。すなわち、
たとえば初期の部分的酸化が高いジアセトンソル
ボース濃度により最適範囲内で実施でき、これは
驚くべきことに、初期の単位時間当りの変換率が
非常に高く、しかも生成物のその先の酸化がほと
んど生起しないから、比較的短時間で高い変換が
達成できることを意味する。この反応がこの最適
範囲を越えるとすぐに、この反応に続いて第２の
酸化剤、好ましくは次亜塩素酸塩を用いる酸化
を、ジアセトンソルボースの変換が完了するまで
実施できる。 ジアセトンソルボースの電気化学的酸化および
空気酸化はともにそれ自体既知である。たとえば
西ドイツ国特許第935968号明細書、ハンガリー国
特許第162772号明細書、西ドイツ国公開特許出願
第2123621号公報およびソ連邦特許第137913号明
細書、Liebigs Annalen der Chemie、558巻、
171頁等（1947年）およびFortschritte der
Chemischen Forschung、第11巻、285〜374頁
（1969）に記載されている空気酸化方法を本発明
方法で同様に使用する。しかしながら、この酸化
ではジアセトンソルボースの100％変換まで行な
わず、29〜95％、好ましくは30〜80％、特に40〜
70％の変換率ですでに中断させ、溶液を後続の酸
化工程、好ましくは次亜塩素酸塩による酸化工程
に供給し、ここでまだ残つているジアセトンソル
ボースの全部を変換する。 電気化学的酸化の場合に、一般に約10〜20重量
部ジアセトンソルボース溶液を原料として使用
し、この溶液にアルカリ金属水酸化物、特に水酸
化ナトリウムを、反応混合物がジアセトンソルボ
ース１モル当り約1.5〜２モルのアルカリ金属水
酸化物を常に含有するような量で加える。 電極表面ｄm²当り約0.2〜20A、好ましくは0.5
〜10Aの直流を反応混合物に流す。この反応混合
物には西ドイツ国特許出願公告第1668203号公報
および西ドイツ国特許出願公告第2410034号に記
載されているようなニツケル塩または鉄塩、また
は西ドイツ国公開特許出願第2505911号に記載の
表面活性剤のような追加の添加剤を場合により、
約20〜70℃、好ましくは30〜55℃の温度でよく混
合しながら加えることができる。槽電圧は約1.8
〜3.0ボルト、好ましくは約2.0〜2.7ボルトであ
る。ニツケル電極は電極として特に適することが
証明された。電解は隔壁電解槽または仕切りのな
い電解槽で連続的にまたは非連続的に実施でき
る。 しかしながら、既知の電解法に比較して、電解
はジアセトンソルボースの100％変換まで行なわ
ず、約40〜95％、好ましくは60〜85％の変換率で
すでに中断し、次いで溶液を次亜塩素酸塩を用い
る残りの酸化工程に供給し、ここでまだ残つてい
るジアセトンソルボースの全部を変換する。 この酸化はそれ自体既知である。しかしなが
ら、本発明による方法では、この反応は最初の量
の大部分がジアセトンケトグロン酸にすでに酸化
されているから、著しく低濃度のジアセトンソル
ボースを用いて行われる。従つて、次亜塩素酸塩
酸化が約３〜５重量％の低いジアセトンソルボー
ス残留濃度で少しでも開始されるか否かが問題で
あつた。しかしながら、驚くべきことに、この反
応は、反応を約40〜80℃、好ましくは50〜70℃の
温度でジアセトンソルボース１モル当り約２〜８
モル、好ましくは約３〜５モルの次亜塩素酸塩の
モル比を用いると、円滑に進行する。ニツケル塩
を触媒として加える。適当な塩は、たとえば塩化
物、硫酸塩または硝酸塩である。塩化ニツケル６
水和物を用いると好ましく、ジアセトンソルボー
ス１Kg当り約５〜150ｇ、特に約５〜40ｇの量で
用いる。使用する次亜塩素酸塩は100ml当り活性
塩素約13〜16ｇを含有する水溶液の形の次亜塩素
酸ナトリウムが好ましい。 これらの条件下に、残りの酸化は約１時間で完
了する。その後この反応溶液を慣用の方法で仕上
げることができる。この目的には、溶液を過
し、液を冷却させ、次に塩酸で酸性化してジア
セトンケトグロン酸を沈殿させる。結晶生成物を
分離することにより、ジアセトンケトグロン酸を
理論量の90％よりはるかに多い収率で得ることが
できる。 驚くべきことに、本発明による方法により得ら
れたジアセトンケトグロン酸は通常の次亜塩素酸
塩により得られたジアセトンケトグロン酸に比較
して著しく粗大な結晶である。この有利な効果は
非常に容易に分離、乾燥でき、非常に良好な自由
流動特性を有する生成物をもたらす。この粒子寸
法分布における驚くべき差違を次表に数値で示
す。

【表】 この方法で得られたジアセトンケトグロン酸は
次に慣用の方法でアスコルビン酸にさらに処理で
きる。従つて、本発明による方法はアスコルビン
酸の全合成を有利に改善する。 例 １ ジアセトンソルボース溶液（45重量％）100Kg、
水酸化ナトリウム溶液（50重量％）30Kg、ノニル
フエノールポリグリコールエーテル0.001Kgおよ
び水220Kgの混合物を、ニツケル電極を備えた電
解槽に装入し、50℃の温度で、約1000A／m²の電
流密度において電解を開始する。酸化の進行に従
い、電流密度は400A／m²に減じる。使用ジアセ
トンソルボースの約77％の酸化度に達した時点で
電解をやめる。使用ジアセトンソルボースの約23
％の残留含有量（約30ｇ／溶液Kgに相当する）を
有する溶液約340Kgに、次亜塩素酸ナトリウム溶
液44Kg（活性塩素約11.4Kgを含有する）および塩
化ニツケル溶液（NiCl₂・6H₂O約24％を含有す
る）0.92Kgを加え、この溶液を約70℃に上げた温
度で約１時間酸化する。この溶液を次いで過
し、約０〜５℃に冷却させ、次に塩酸で約１〜２
のPH値に酸性にする。沈殿したジアセトンケトグ
ロン酸を分離採取し、通気乾燥させる。ジアセト
ンケトグロン酸46.5Kg（理論量の92.5％）が得ら
れる。 例 ２ 約13重量％ジアセトンソルボース溶液３Kgを
80.3％の程度にまで電気化学的に部分酸化し、次
に活性塩素92.9ｇを含有する次亜塩素酸ナトリウ
ム685mlおよび約24重量％塩化ニツケル・６水和
物溶液11mlを加え、この混合物を約60〜70℃の温
度で、もはや次亜塩素酸塩が検出できなくなるま
で撹拌する。例１のとおりに仕上げた後に、ジア
セトンケトグロン酸408ｇ（理論量の92.4％）が
得られる。 例 ３ 約13重量％ジアセトンソルボース溶液１Kgを
83.5％の程度にまで、電気化学的に部分酸化し、
次いで100ml当り14.2ｇの活性塩素を含有する次
亜塩素酸ナトリウム溶液182.2mlおよび約24重量
％塩化ニツケル・６水和物溶液3.6mlを用いて完
全に酸化する。慣用の仕上げの後に、ジアセトン
ケトグロン酸136.8ｇ（理論量の93.6％）が得ら
れる。 例 ４ 約13重量％ジアセトンソルボース溶液6.83Kgを
95.3％の程度にまで電気化学的に部分酸化し、次
に活性塩素75.2ｇを含有する次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液500mlおよび約24重量％塩化ニツケル・６
水和物溶液21mlにより完全に酸化する。ジアセト
ンケトグロン酸929ｇ（理論量の90.6％）が得ら
れる。 例 ５ 約13重量％ジアセトンソルボース溶液１Kgを
64.6％の程度にまで電気化学的に部分酸化し、次
いで活性塩素39.2ｇを含有する次亜塩素酸ナトリ
ウム溶液254mlおよび約24重量％塩化ニツケル・
６水和物溶液12mlにより完全に酸化する。慣用の
仕上げの後に、ジアセトンケトグロン酸133ｇ
（理論量の91％）が得られる。 例 ６ 水酸化ナトリウム溶液で９〜10のPH値に合わ
せ、活性炭上白金（Pt10％）50ｇを加えたジア
セトンソルボース1.04Kgの水７溶液に、80〜90
℃の温度で空気を６時間通す。この間PH値は水酸
化ナトリウム溶液の添加により10以下に一定に維
持する。このようにして62％の程度にまで酸化さ
れた溶液を過により触媒から分離し、全部で
0.7Kgの50重量％水酸化ナトリウム溶液のうちの
残りの量を加え、次いで50℃で28.5重量％塩化ニ
ツケル・６水和物溶液18mlを加える。活性塩素約
340ｇを含有する次亜塩素酸塩溶液2.6Kgを加え
て、残りのジアセトンソルボースを酸化する。慣
用の仕上げの後に、ジアセトンケトグロン酸1.07
Kg（理論量の91.6％）が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジアセトンソルボースの酸化によるジアセト
   ンケトグロン酸の製造方法であつて、この方法を
   二工程で行ない、その第一工程において、ジアセ
   トンソルボースを40〜95％の酸化段階まで電気化
   学的に酸化するか、あるいは20〜95％の酸化段階
   まで空気を用いて酸化し、次いで第二工程におい
   て、次亜塩素酸塩を用いて完全に酸化することを
   特徴とするジアセトンケトグロン酸の製造方法。