JPH0134459B2

JPH0134459B2 -

Info

Publication number: JPH0134459B2
Application number: JP59136526A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-07-03
Filing date: 1984-07-03
Publication date: 1989-07-19
Also published as: JPS6116946A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は特定の塩素化ポリエチレン、種々の添
加剤、有機過酸化物および有機溶媒からなる耐熱
性および耐候性がすぐれた塩素化ポリエチレン含
有混合液に関する。さらにくわしくは、(A)特殊な
エチレンとα―オレフインとの共重合体を塩素化
させることによつて得られる塩素含有率が20〜55
重量％である塩素化ポリエチレン、(B)硫酸基を有
する無機充填剤、(C)チオプロピオネート系酸化防
止剤、(D)塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止
剤、(E)有機過酸化物ならびに(F)有機溶媒からなる
塩素化ポリエチレン含有混合液に関するものであ
り、耐熱性および耐候性がすぐれた塩素化ポリエ
チレン含有混合液を提供することを目的とするも
のである。〔〕発明の背景以前から、工業用、自動車用、船舶用およびそ
の他の産業用などに種々の混合液材（ガスケツト
材）が広く使用されている。近年において、工業
用、自動車用、船舶用およびその他の産業用など
の混合液材は、耐熱性やその他の特性が強化さ
れ、さらにアスベストの使用規制が強化されたこ
とに相伴つて種々の研究・開発が行われている。前記のガスケツト材の代替として、種々のエラ
ストマーを使用した液状ガスケツト材が研究・開
発されている。しかしながら、一般に使われてい
るゴム含有液状ガスケツトは二重結合を有してい
るブチルゴムが主流であるため、耐熱性および耐
候性が劣る欠点がある。その改良として、ブチル
ゴムのかわりに耐熱性および耐候性がすぐれてい
るケイ素含有ゴム状物（シリコンゴム）を使用す
ることが実施されているが、このゴム状物は高価
であるという欠点がある。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、耐熱性および
耐候性がすぐれたゴム状物を含有する混合液を得
ることについて種々探索した結果、 (A) 密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点が
106〜130℃であり、メルト・インデツクス
（JIS Ｋ―6760にしたがつて温度が190℃および
荷重が2.16Kgの条件で測定、以下「M.I.」と云
う）が0.01〜100ｇ／10分であり、実質的に炭
素数が１〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素
原子1000個当り３〜35個のエチレンとα―オレ
フインとの共重合体の塩素含有率が20〜55重量
％であり、100℃の温度におけるムーニー粘度
がスモール・ロータで10〜60ポイントである非
結晶性塩素化ポリエチレン、 (B) 硫酸基を有する無機充填剤、 (C) チオプロピオネート系酸化防止剤、 (D) 塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤、 (E) 有機過酸化物ならびに (F) 有機溶媒からなる混合液であり、100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対する組成割合は、無機充填剤が80〜
150重量部であり、チオプロピオネート系酸化防
止剤が0.1〜3.0重量部であり、脱塩化水素防止剤
は0.1〜15重量部であり、有機過酸化物は0.1〜4.0
重量部であるが、該有機溶媒は20℃において100
ml当り少なくとも10ｇの塩素化ポリエチレンを溶
解させるものであり、100重量部の該有機溶媒に
対するその他の組成成分はそれらの合計量として
80〜120重量部である塩素化ポリエチレン含有混
合液が、耐熱性および耐候性がすぐれたゴム含有混合液
であることを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン含
有混合液は下記のごとき効果を発揮する。 (1) 耐熱性が良好であり、120℃においても劣化
が極めて小さい。 (2) 柔軟性である。 (3) 柔軟性による風合いがすぐれている。 (4) 耐油性および耐薬品性が良好である。 (5) 耐候性がすぐれている。本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン含
有混合液は以上のごとき効果を有しているために
多方面にわたつて利用することができる。代表的
な用途を下記に示す。 (1) 産業用のガスケツト材およびシール材 (2) 工事用のガスケツト材およびシール材 (3) 船舶用のガスケツト材およびシール材 (4) 自動車用のガスケツト材およびシール材〔〕発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリ
エチレンの密度は0.905〜0.940ｇ／cm³であり、特
に0.910〜0.930ｇ／cm³が好ましい。密度が0.905
ｇ／cm³未満のポリエチレンを用いて塩素化ポリエ
チレンを製造した場合、この塩素化ポリエチレン
は、機械的強度が著しく低下するのみならず、製
品においてベタ付きがあり、良好なものが得られ
ない。一方、0.9404ｇ／cm³を越えたポリエチレン
を使つた場合、得られる塩素化ポリエチレンは、
ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いために使
用範囲が限定される。また、原料ポリエチレンの
融点は106〜130℃であり、とりわけ108〜123℃が
望ましい。融点が106℃未満のポリエチレンを塩
素化すると、得られる塩素化ポリエチレンは、製
造時において反応効率が悪く、粒子間の粘着（ブ
ロツキング）が激しい。一方、130℃を越えたポ
リエチレンを用いた場合、得られる塩素化ポリエ
チレンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪
いために加工時の作業性がよくない。さらに、こ
のポリエチレンのM.I.は0.01〜100ｇ／10分であ
り、殊に0.1〜20ｇ／10分が好ましい。M.I.が0.01
ｇ／10分未満のポリエチレンを使つて塩素化ポリ
エチレンを製造した場合、該塩素化ポリエチレン
は、機械的強度は非常にすぐれているが、その反
面ムーニー粘度が高く、また流動性が悪いために
加工時の作業性がよくない。一方、100ｇ／10分
を越えたポリエチレンを使用した場合、得られる
塩素化ポリエチレンは、製造時において反応効率
が悪いのみならず、機械的強度が著しく低下す
る。その上、ムーニー粘度が低いために加工時の
作業性においてベタ付きが激しい。また、原料として使われるポリエチレンの側鎖
は実質的に炭素数が１〜10個のアルキル基になつ
ており、該側鎖のアルキル基数は主鎖炭素原子
1000個当り３〜35個個であり、一般には６〜30個
である。側鎖のアルキル基数が主鎖炭素原子1000
個当り３個未満では、塩素化反応時において反応
効率が劣る。一方、側鎖のアルキル基数35個を越
えると、原料ポリエチレンとして粉末のものが得
られ難く、塩素化ポリエチレンの製造するさい、
塩素化反応が均一にできない。このポリエチレンは主触媒として遷移金属化合
物（たとえば、四塩化チタン）および助触媒とし
て有機金属化合物（たとえば、アルキルアルミニ
ウム化合物）から得られるチーグラー触媒または
担体に担持された酸化クロムなどを主触媒とする
いわゆるフイリツプス（Phillips）触媒の存在下
でエチレンと炭素数が多くとも12個のα―オレフ
インとを共重合することによつて得られる。この
α―オレフインの代表例としては、プロピレン、
ブテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１および
４―メチルペンテン―１があげられる。本発明の塩素化ポリエチレンを製造するには、
前記のポリエチレンをこのポリエチレンを溶解さ
せる不活性有機溶媒中で溶液状態で塩素化するこ
とによつて製造することもできる。しかしなが
ら、得られる塩素化ポリエチレンの一部または全
部が使用した有機溶媒に溶解することから、この
塩素化ポリエチレンを回収および精製するには経
済性の上で問題がある。この理由によつて、水性
懸濁状態で塩素化することが好ましい。なお、最
終的に得られる塩素化ポリエチレンの塩素含有率
が20〜55重量％（好ましくは、25〜50重量％、好
適には、25〜45重量％）になるように塩素化すれ
ばよい。この塩素化ポリエチレンの塩素含有率が
20重量％以下では、得られる塩素化ポリエチレン
を回収および精製するのに問題がある。その上、
耐焔性が乏しい。一方、55重量％以上では、生成
される塩素化ポリエチレンは、熱安定性および耐
熱性において著しく低下するために好ましくな
い。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロ
ー・レート（JIS Ｋ―6760にしたがい、荷重が
21.6Kgおよび温度が180℃の条件で測定）は、一
般には0.01〜80ｇ／10分であり、とりわけ0.1〜
60ｇ／10分が望ましい。以上のようにして得られる塩素化ポリエチレン
のムーニー粘度は100℃の温度においてスモー
ル・ロータで10〜60ポイントである。さらに、本発明の塩素化ポリエチレンは23℃の
温度において100mlのトルエンに対する溶解度は
10〜100ｇである。 (B) 無機充填剤また、本発明において用いられる無機充填剤は
硫酸基を有するものであり、一般にゴム業界およ
び合成樹脂業界の分野において充填剤、補強剤な
どとして広く使用されているものである。この無
機充填剤の代表例としては、硫酸アルミニウム、
硫酸バリウム、硫酸バリウムと酸化亜鉛との混合
物および硫酸カルシウムがあげられる。これらの
無機充填剤のうち、粉末状物の粒径は一般には
0.2〜６ミクロンであり、特に0.2〜５ミクロンの
ものが好適である。また、密度は通常1.0〜5.0
ｇ／cm³であり、とりわけ2.0〜5.0ｇ／cm³のものが
好適である。これらの無機充填剤については、ラ
バーダイジエスト社編“便覧ゴム・プラスチツク
配合薬品”（ラバーダイジエスト社、昭和49年発
行）第250頁ないし第251頁などによつてそれらの
製造方法、物性および商品名などが記載されてお
り、よく知られているものである。 (C) チオプロピオネート酸化防止剤さらに、本発明において用いられるチオプロピ
オネート系酸化防止剤は合成樹脂などの有機物質
の酸化防止剤として使われているものである。該
チオプロピオネート酸化防止剤のうち、代表的な
ものの一般式は下式〔（）ないし（）式〕と
して示される。（ただし、R₁，R₂及びR₃は同一でも異種でも
よく、炭素数が１〜20個のアルキル基、アリル
（aryl）基およびアラルキル基からなる群から選
ばれた炭化水素基であり、ｎは１ないし20の整数
である）本発明において使用されるチオプロピオネート
系酸化防止剤のうち、代表例としては、ジブチル
チオジプロピオネート、ジアミルチオジプロピオ
ネート、ジヘキシルチオジプロピオネート、ジヘ
ブチルチオジプロピオネート、ジオクチルチオジ
プロピオネート、ジノニルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリス
チルチオジプロピオネート、ラウリル・ステアリ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネートおよびペンタエリスリトールテトラ
キス（β―ラウリルチオプロピネート）があげら
れる。その他のチオプロピオネート系酸化防止剤
の代表例はラバーダイジエスト社編“便覧・ゴ
ム・プラスチツク配合薬品”（ラバーダイジエス
ト社、昭和49年発行）の第105頁ないし第111頁お
よび山田ら編集“プラスチツク配合剤（基礎と応
用）”（大成社、昭和44年発行）の第111頁ないし
第130頁に詳細な記載されている。該チオプロピ
オネート系酸化防止剤のうち、前記の（）式お
よび（）式において、R₁，R₂およびR₃の炭素
数がそれぞれ多くとも20個のものが望ましく、と
りわけ12個以上のものが好適である。好適なチオ
プロピオネート系酸化防止剤の代表例としては、
ジラウリルチオプロピネートおよびペンタエリス
リトールテトラキス（β―ラウリルチオプロピネ
ート）があげられる。 (D) 脱塩化水素防止剤また、本発明において使用される脱塩化水素防
止剤は一般に塩化ビニル系重合体のようにハロゲ
ン原子（主として、塩素原子）を含有する重合体
が熱などによつて生じる脱塩化水素を防止するた
めに広く使われているものである。該脱塩化水素
防止剤は金属石けん、無機酸塩類金属の配合物、
有機スズ化合物および純有機化合物に大別され
る。これらのうち、金属石けんの代表例として
は、炭素数が１〜10個の有機カルボン酸（多くと
も３個の塩素原子で置換されてもよい）の金属塩
があげられる。該金属としては、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、カドミウム、アルミニウムおよび鉛があげら
れる。他の金属石けんとしては、三塩基性マレイ
ン酸、二塩基性フタル酸およびサリチル酸のごと
きカルボン酸の鉛塩もあげられる。また、無機酸
塩類としては、アルキルアリル亜りん酸カドミウ
ム、オルトケイ酸鉛―シリカゲル共沈物、塩基性
ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛およ
び二塩基性亜リン酸鉛があげられる。金属の酸化
物のうち、酸化マグネシウムが好んで使用され
る。さらに、有機スズ化合物としては、ジブチ
ル・チン・ジラウレート、オクチル・スズ系化合
物、ジメチルスズ系化合物、ジブチル・チン・マ
レート、含イオウ有機スズ化合物、スタナン・ジ
オール誘導体およびジブチル―１―Ｃ―スズ―β
―メルカプトプロパノエートがあげられる。ま
た、純有機化合物としては、キレート剤〔一般式
を（）式に示す〕およびエポキシ化合物があげ
られる。（）式において、R₄，R₅およびR₆は同一で
も異種でもよく、炭素数は多くとも20個の炭化水
素基である。さらに、その他の脱塩化水素防止剤として、ス
テアロイルベンゾイルメタンおよびパルミトイル
ベンゾイルメタンがあげられる。これらの脱塩化水素防止剤はラバーダイジエス
ト社編“便覧、ゴム・プラスチツク配合薬品”
（昭和49年、ラバーダイジエスト社発行）の第266
頁ないし第319頁に記載されている。これらの脱
塩化水素防止剤のうち、無機酸塩類、金属の酸化
物および有機スズ化合物が好ましく、特に無機酸
塩類、金属の酸化物が望ましい。とりわけ、二塩
基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩
基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、酸化マグネシウム
および酸化鉛が好適である。 (E) 有機過酸化物さらに、本発明において使われる有機過酸化物
は特別の限定はないが、とりわけ分解温度（半減
期が１分間である温度）が120℃以上のものが望
ましく、特に140℃以上のものが好適である。好
適な有機過酸酸化物の代表例としては、１，１―
ビス―第三級―ブチルパーオキシ―３，３，５―
トリメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオ
キシド、２，５―ジメチルヘキサン―２；５―ジ
ハイドロパーオキシドのごときハイドロパーオキ
シド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―第三級―
ブチルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエ
ステル、ベンゾイルパーオキシドのごときジアシ
ルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドのご
ときジアルキルパーオキシドがあげられる。さらに、通常のゴム分野において架橋助剤とし
て使用されているトリアリルイソシアヌレートお
よびトリアリルイソシアヌレートのごとき多官能
性物質を配合してもよい。 (F) 有機溶媒その上、本発明において使用される有機溶媒は
20℃において100ml当り少なくとも10ｇ（好まし
くは、70ｇ以上）の塩素化ポリエチレンを溶解さ
せるものである。20℃において100ml当り10ｇ未
満の塩素化ポリエチレンしか溶解させない有機溶
媒を用いた場合、適当な溶解物が得られないため
に各種基布できない。この有機溶媒の代表例とし
ては、脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素類
（とりわけ、芳香族炭化水素が望ましい）、ケトン
類、エステル類ならびにハロゲン化炭化水素類が
あげられる。これらの有機溶媒のうち、融点が０
℃以下であり、かつ沸点が35〜250℃のものが好
適である。かりに、融点が０℃を越えたものを使
用すると、混合液が使用時に凝固し、また沸点が
35℃未満の有機溶媒を用いると、気化し易く、さ
らに沸点が200℃を越えたものを使えば、塗布し
た後に有機溶媒を完全に蒸発除去することが難し
く、いずれも使用時あるいは使用後の処理におい
て問題となる。これらのことから、好ましい有機溶媒の代表例
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルエチルケトン、塩化メチレン、１，２―ジクロ
ルプロパン、四塩化炭素、酢酸ｎ―ブチル、クロ
ルベンゼン、クロロホルム、Ｏ―ジクロルベンゼ
ン、塩化エチル、アセトン、メチルアセトン、メ
チル、イソブチルケトン、メチル―ｎ―アミルケ
トンおよびメチル―ｎ―プロピルケトンがあげら
れ、これらの有機溶媒は一般に使用されているも
のである。本発明においてこれらの有機溶媒は一種のみを
使用してもよいが、二種以上を併用してもよい。
さらに、それ単独では前記の塩素化ポリエチレン
に対する溶解度を有さないが、前記の有機溶媒と
均一状に混合し、かつ有機溶媒との混合物が前記
の塩素化ポリエチレンに対する溶解度を有する有
機溶媒はこれらの条件下で使用してもよい。この
混合物の代表例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ―ヘキサン、ブチルアルコー
ル、ｎ―オクタンおよびｎ―デカンがあげられ
る。 (G) 組成割合（配合割合） 100重量部の塩素ポリエチレンに対する他の組
成成分の組成割合は下記の通りである。無機充填剤は80〜150重量部であり、特に90〜
140重量部が好ましい。無機充填剤の組成割合が
80重量部未満では、得られる混合液の柔軟性はす
ぐれているが、耐油性が劣る。一方、150重量部
を越えると、耐油性はすぐれているが、柔軟性が
良好な製品が得られない。また、チオプロピオネ
ート酸化防止剤は0.1〜10.0重量部であり、とり
わけ0.1〜5.0重量部が望ましい。チオプロピオネ
ート酸化防止剤の組成割合が0.1重量部未満では、
耐候性がよくない。一方、15.0重量部を越えて配
合したとしても、さらに耐候性を向上させること
がない。さらに、脱塩化水素防止剤の組成割合は
1.0〜15.0重量部であり、特に5.0〜10.0重量部が
好ましい。脱塩化水素防止剤の組成割合が1.0重
量部未満では、架橋などの処理をするさいに脱塩
化水素などを生じるため好ましくない。一方、
15.0重量部を越えて配合したとしても、さらに脱
塩化水素を防止させることができない。また、有
機過酸化物の組成割合は0.1〜4.0重量部であり、
とりわけ1.0〜4.0重量部が望ましい。有機過酸化
物の組成割合が0.1重量部未満では、架橋がタイ
トに行かず、耐油性が劣る。一方、4.0重量部を
越えると、良好な架橋物が得られるが、タイト過
ぎるために柔軟性のすぐれた製品が得られない。
その上、架橋助剤を使用する場合ではその使用割
合は多くとも10.0重量部である。10.0重量部を越
えた架橋助剤を配合したとしても、さらにその効
果を向上することがない。 100重量部の有機溶媒に対するその他の組成成
分（無機充填剤、チオプロピオネート系酸化防止
剤、脱塩化水素防止剤、有機過酸化物および架橋
助剤）の割合はそれらの合計量として80〜120重
量部であり、特に80〜100重量部が好ましい。100
重量部の有機溶媒に対してその組成成分の割合が
80重量部未満では、混合液の粘度が低いが、良好
なフイルムや機械的強度がすぐれた架橋物を得る
ことができない。一方、120部を越えると、混合
液の粘度が高くなるばかりでなく、使用時におい
て、一部が不均一になるために問題がある。 (H) 混合液の製造など本発明の混合液を製造するには、塩素化ポリエ
チレン、無機充填剤、チオプロピオネート系酸化
防止剤、脱塩化水素防止剤および有機過酸化物ま
たはこれらと架橋助剤とをゴムの分野において一
般に用いられているヘンシエルミキサー、リボン
ブレンダーのごとき混合機を用いてドライブレン
ドしてもよく、押出機、ロールおよびバンバリー
ミキサーのごとき混合機を使つて溶触混練し、得
られる組成物を有機溶媒に溶解させてもよく、直
接に各組成成分を有機に溶解させてもよい。有機
溶媒に溶解させる方法としては、ターボ型、万能
型、反転型、ジエツト型、ミクロ型およびロータ
リ型のごとき攪拌機ならびにホモ型およびバー型
のごときミキサーならびに強力マグネツトスター
ラー、ホモジナイザーおよびウイングシエーカー
のごとき混合機を使用して混合すればよい。一層
均一な混合物および溶液を製造するには、これら
の混合方法のうち二種以上を適用してもよい（た
とえば、あらかじめ攪拌機で混合した後、得られ
る混合物をウイングシエーカーを用いて混合する
方法）。本発明の塩素化ポリエチレンと二種以上の配合
成分（有機溶媒も含む）を混合して混合物として
使用する場合、全配合成分を同時に混合してもよ
いが、配合成分のうち一部をあらかじめ混合した
後、得られる混合物に残りの配合成分を混合して
もよい（たとえば、塩素化ポリエチレンと他のゴ
ム状物とをあらかじめロールで混合した後、得ら
れる混合物と有機溶媒とを混合する方法）。本発明の塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリ
エチレンとゴム状物および／もしくは樹脂状物と
を有機溶媒に溶解することによつて得られる溶液
は一般の接着および塗布などの分野において使わ
れている所望の形状物の型に流し込んで成形する
方法、ハケなどを用いて塗布する方法、スプレー
ガンなどを使用して塗布する方法などを適用して
所望の形状物に成形してもよい。本発明の塩素化ポリエチレンは、前記のごとく
機械的強度、耐候性および耐焔性がすぐれたもの
である。また、一般の塗布物にみられる耐焔性、
機械的強度、耐候性についても本発明の塩素化ポ
リエチレンを塗布することによつて得られる塗布
物は著しく改良されている。さらに、現在一般の
接着剤、コーテイング剤などに使われている有機
溶媒に対して可溶性である塩素化ポリエチレンが
得られていなかつたことから、本発明の塩素化ポ
リエチレンは、現在一般に知られている塩素化ポ
リエチレンが有する特性を発揮するとともにコー
テイング剤（塗布剤）および接着剤として実用価
値が極めて大きいものであり、利用面について将
来有望性の高いものである。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はシヨツパ型引張試験機を使用し、引張強度（以
下「T_B」と云う）および伸び率（以下「E_B」と
云う）を測定した。なお、ダンベルはJISNo.３号
ダンベルを用いた。また、熱安定性試験は溶媒を
飛散させたシートについて温度が150℃のギヤー
オーブン試験機を使用し、１時間および４時間放
置させた後の劣化の状態を肉眼で観察した。さら
に、耐油性試験は上記と同様なシートを用いて温
度が120℃に設定されたテストチユーブ試験機中
にJIS＃３オイルを入れ、その他に体積変化率測
定用の試料を浸漬させ、24時間放置させた後、試
料を50℃に設定された真空乾燥器中で24時間乾燥
させた後、体積変化率（以下「ΔV」と云う）を
アルキメデス法で測定を行なつた。なお、実施例および比較例において使用した各
配合成分は下記のごとき形状および物性ならびに
製造方法によつて製造されたものである。〔(A) 塩素化ポリエチレン〕塩素化ポリエチレンとして、エチレンとブテン
―１とを共重合することによつて得られるエチレ
ン―ブテン―１共重合体（密度0.920ｇ／cm³、M.
I.1.5ｇ／10分、融点115℃、主鎖炭素原子1000個
当りの側鎖アルキル基26個）を水性懸濁状態で塩
素化することによつて塩素化ポリエチレン〔塩素
含有率41.2重量％、ポリエチレン残存結晶含有量
０重量％、ムーニー粘度（MS₁₊₄）32、以下
「CPE」と云う〕を製造して用いた。〔(B) 無機充填剤〕無機充填剤として、硫酸バリウム（曹水化学社
製、商品名バリコ＃200、平均粒径2.8ミクロン、
密度4.4ｇ／cm³、以下「BaSO₄」と云う）を使つ
た。〔(C) チオプロピオネート系酸化防止剤〕チオプロピオネート系酸化防止剤として、ジラ
ウリルプロピオネート（以下「DLTDP」と云
う）を使用した。〔(D) 脱塩化水素防止剤〕脱塩化水素防止剤として、三塩基性硫酸鉛（以
下「トリベース」と云う）を使つた。〔(E) 有機過酸化物〕有機過酸化物として、１，１―ビス―第三級―
ブチルパーオキシ―３，３，５―トリメチルシク
ロヘキサン（以下「過酸化物」と云う）を使用し
た。〔(F) 架橋助剤〕架橋助剤として、トリアリル―イソシアネート
（以下「TAIC」と云う）を用いた。〔(G) 可塑剤〕可塑剤として、フタル酸ポリエステル（大日本
インキ化学工業社製、商品名ポリサイザーＰ―
29、密度1.115ｇ／cm³、粘度3200センチポイズ、
以下「可塑剤」と云う）を使つた。実施例１〜９、比較例１〜５ 100重量部のCPE（塩素化ポリエチレンとして）
および10重量部の可塑剤（可塑剤として）ならび
にそれぞれの配合量が第１表に示されている
BaSO₄（無機充填剤として）、トリベース（脱塩
化水素防止剤として）およびDLTDP（チオプロ
ピオネート系酸化防止剤として）をあらかじめ表
面温度が50℃に設定したオープンロールを使つて
20分間充分混練させながらシート（厚さ２mm）を
成形した〔組成物(A)〜(E)〕。このようにして得られた各シートをシートカツ
ターを用いて3.0mm角に切断した。得られたそれ
ぞれの角ブレツトを用い、有機溶媒としてトルエ
ンおよびトリクレンを用い、第２表に示される混
合比で前記の塩素化ポリエチレン組成物を溶解用
混合機（島崎製作所社製）を使つて20℃の温度で
混練、溶解させ、塩素化ポリエチレン混合液を製
造した。このようにして得られた各塩素化ポリエチレン
混合液に各混合液中の100重量部のCPEに対して
1.0重量部のTAICおよび1.5重量部の過酸化物を
さらに添加してそれぞれの混合液を製造した。得
られた混合液をゴム用モールド（厚さ２mm）に流
し込み、一昼夜放置させて使用した有機溶媒をほ
ぼ完全に飛散させてフイルムを製造し、さらに50
℃に設定した真空乾燥器を用いて一昼夜放置して
完全に溶媒を飛散させた。得られたそれぞれのフ
イルムを温度が150℃および圧力が100Kg／cm²の条
件下で熱プレス機を使つて10分間架橋させた。得
られた架橋物（シート）について引張試験および
耐油試験を行なつた。また、熱安定性試験は各塩
素化ポリエチレン含有混合液を直径が10mm、深さ
が30mmの缶に流し込み、一昼夜放置させることに
よつて使用した溶媒をほぼ完全に飛散させた後、
50℃の真空乾燥器を使用して一昼夜放置して完全
に溶媒を飛散させ、缶をそのまま温度を150℃に
設定したギヤーオーブン試験機を用いて劣化状態
の試験を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。

【表】

【表】なお、比較例２および５では、プレスで架橋す
るさいに脱塩化水素が発生して良好な架橋物が得
られなかつた。比較例６実施例１において使用したCPEのかわりに、
密度が0.941ｇ／cm³であるエチレン系重合体（平
均分子量約22万）を水性懸濁状で塩素化させるこ
とによつて得られた塩素化ポリエチレン（塩素含
有量40.5重量％、非晶性）を用いたほかは、実施
例１と同様に組成物を製造した。実施例１におい
て使用した組成物(A)のかわりに、以上のようにし
て得られた組成物を使つて混合液を製造しようと
試みたが、完全に塩素化ポリエチレンが溶解しな
かつた。比較例７実施例１において使つたBaSO₄のかわりに、
平均粒径が30nmであり、比表面積が80m²／ｇで
あるフアーネスブラツク（昭和キヤボツト社製、
商品名シヨウブラツクＮ―330）100重量部を用い
たほかは、実施例１と同様に組成物を製造した。
実施例１において使用した組成物(A)のかわりに、
以上のようにして得られた組成物を使つたほか
は、実施例１と同様に混合液を製造した。しか
し、得られた混合液は粘度が高く、実施例１と同
様に架橋されたシートの製造を試みたが、均一状
であり、良好なシートを得ることができなかつ
た。以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる塩素化ポリエチレン含有混合液
は引張試験の引張強度（T_B）および伸び率（E_B）
がすぐれているばかりでなく、耐油性試験の体積
変化率（ΔV）および熱安定性についてもすぐれ
ていることは明白であり、したがつてガスケツト
材およびシール材などに将来有望であることは明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 密度が0.905〜0.940ｇ／cm³であり、融点
が106〜130℃であり、メルト・インデツクスが
0.01〜100ｇ／10分であり、実質的に炭素数が
１〜10個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子
1000個当り３〜35個のエチレンとα―オレフイ
ンとの共重合体の塩素含有率が20〜55重量％で
あり、100℃の温度におけるムーニー粘度がス
モール・ロータで10〜60ポイントである非結晶
性塩素化ポリエチレン、 (B) 硫酸基を有する無機充填剤、 (C) チオプロピオネート系酸化防止剤、 (D) 塩化ビニル系重合体の脱塩化水素防止剤、 (E) 有機過酸化物ならびに (F) 有機溶媒からなる混合液であり、100重量部の塩素化ポリ
エチレンに対する組成割合は、無機充填剤が80〜
150重量部であり、チオプロピオネート系酸化防
止剤が0.1〜3.0重量部であり、脱塩化水素防止剤
が0.1〜15重量部であり、有機過酸化物は0.1〜4.0
重量部であるが、該有機溶媒は20℃において100
ml当り少なくとも10ｇの塩素化ポリエチレンを溶
解させるものであり、100重量部の有機溶媒に対
するその他の組成成分はそれらの合計量として80
〜120重量部である塩素化ポリエチレン含有混合
液。