BRPI0900686A2 - composições reticuláveis, processo para a produção de composições e de elastÈmeros termoplásticos, elastÈmeros termoplásticos, uso de composições e de elastÈmeros termoplásticos, moldes, revestimentos de cabo, adesivos a quente ou pelìculas - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçõES RETICULáVEIS, PROCESSO PARA A PRODUçãO DE COMPOSIçõES E DE ELASTÈMEROS TERMOPLáSTICOS, ELASTÈMEROS TERMOPLáSTICOS, USO DE COMPOSIçõES E DE ELASTÈMEROS TERMOPLáSTICOS, MOLDES, REVESTIMENTOS DE CABO, ADESIVOS A QUENTE OU PELìCULAS. Composições reticuláveis à base de pelo menos um copoiléster como elastómero termoplástico e um copolímero de <244>-olefina-acetato de vinha com teor de acetato de vinha de <242> 40% em peso, contendo um peróxido como iniciador de reticulação. Além disso, a presente invenção refere-se à produção das composições reticuláveis segundo a invenção, o uso das composições reticuláveis segundo a invenção para a produção de elastâmeros termoplásticos, um processo para a reticulação das composições segundo a invenção com a manutenção de um elastómero termoplástico bem como os próprios elastómeros termoplásticos e seu uso para a produção de moldes.
Description
COMPOSIÇÕES RETICULÁVEIS, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DECOMPOSIÇÕES E DE ELASTÔMEROS TERMOPLÁSTICOS, ELASTÔMEROSTERMOPLÁSTICOS, USO DE COMPOSIÇÕES E DE ELASTÔMEROSTERMOPLÁSTICOS, MOLDES, REVESTIMENTOS DE CABO, ADESIVOS AQUENTE OU PELÍCULAS
A presente invenção refere-se a composições reticuláveisà base de copoliésteres como elastômeros termoplásticos ecopolimeros de a-olefina-acetato de vinila com teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, as quais contêm umperoxido como iniciador de reticulação. Além disso, apresente invenção refere-se à produção das composiçõesreticuláveis segundo a invenção, o uso das mesmas para aprodução de elastômeros termoplásticos, um processo para areticulação das composições segundo a invenção com amanutenção de um elastomero termoplástico, bem como ospróprios elastômeros termoplásticos e seu uso para a produçãode moldes.
Tradicionalmente distinguem-se na indústria de plásticostrês classes básicas de matéria-prima, a saber,termoplásticos, elastômeros e durômeros. Nos últimos anos,outra classe de matérias-primas, os elastômerostermoplásticos, vêm cada vez mais encontrando novos usos. Oselastômeros termoplásticos combinam as características deprocessamento dos termoplásticos com as de - uso doselastômeros. Pelos versados na técnica são conhecidasdiversas classes dos (denominados) elastômerostermoplásticos. Desta forma, é possível distinguir duascategorias principais, ou seja, copolimeros em bloco (tambémcopolimeros em blocos múltiplos) e ligas elastoméricas
Os copolimeros em bloco são constituídos de uma faserigida e uma fase elástica. A maioria forma as fases moles amatriz e as fases rigidas ocorrem como fase dispersa, queatua como um material de enchimento reticulador/reforçador.As faixas de reticulação são formadas por ligações fisicasentre os segmentos rigidos. Os copolimeros em bloco secomportam nas temperaturas de serviço como os elastômerosreticulados, quando a temperatura de conversão dos segmentosrígidos ficam nitidamente acima e a dos segmentos molesnitidamente abaixo da temperatura de serviço, mantendo aindaas partes da mistura uma relação correta entre si.
Constituem ligas elastoméricas as misturas de polímeros,que contêm partes de termoplásticos e elastômeros. A produçãose dá por mistura intensiva dos componentes iniciais, na qualpodem ser acrescentados materiais reticuladores. Caso a fasemole seja (parcialmente) reticulada, fala-se de TPE-V(vulcanizados termoplásticos); sendo a fase mole nãoreticulada, fala-se de TPE-O.
A presente invenção refere-se a elastômerostermoplásticos do tipo TPE-V. Neste caso, como termoplásticoé utilizado pelo menos um copoliéster como elastômerotermoplástico.
Os TPE-V, que apresentam copoliésteres, são conhecidosno estado da técnica. A patente EP 1 767 577 Al refere-se acomposições elastoméricas termoplásticas contendo de 20 a 95%em peso de um poliéster (A) com uma taxa de fluidez de 4 g/10min a < 20 g/10 min e 80 a 5% em peso de pelo menos umaborracha (B) escolhida a partir de borracha acrílica (Bl) ,borracha nitrílica hidratada (B2) e borracha de poliéter(B3), sendo a borracha (B) reticulada dinamicamente. Oselastômeros termoplásticos segundo a patente EP 1 767 577 Aldevem se caracterizar por propriedades de alongamento muitoboas, uma baixa deformação permanente por compressão epropriedades de fadiga predominantes. Dos exemplos resultaque especialmente a taxa de fluidez do poliéster (A) éfundamental para obter elastômeros formados a partir doscomponentes segundo a patente EP 1 7 67 577 Al compropriedades vantajosas. Elastômeros termoplásticos, contendocomo componente borracha copolímeros de a-olefina-acetato devinila com teor de acetado de vinila de > 40% em peso, nãosão divulgados na patente EP 1 767 577 Al.
A patente EP 0 327 010 A2 refere-se a composiçõestermoplásticas contendo de 20 a 99 partes por peso de umelastômero termoplástico de copoliéster de bloco múltiplo,que se funde acima de 100°C, e dei a 80 partes por peso de. umelastômero de poliacrilato. As composições de acordo com apatente EP 0 327 010 A2 devem ser materiais moles,elastoméricos e termoplásticos que apresentem baixo grau deintumescimento em óleo e baixa deformação permanente porcompressão. Os elastômeros termoplásticos que contêmcopolimeros de a-olefina-acetato de vinila com , teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, não são divulgados napatente EP 0 327 0Í0 A2.
A patente DE 44 25 944 Al refere-se a composiçõeselastoméricas termoplásticas contendo (I) de 5 a 60% em pesode um ou mais termoplásticos escolhidos do grupo formado porpolicarbonato, poliestirolacrilonitrila,polimetilmetracrilato, polioximetileno,polibutilenotereftalato, poliamida e cloreto de polivinila e(II) de 40 a 95% em peso de um polimerizado misto de etileno-viniléster obtido por polimerização em emulsão de etileno emonômeros de viniléster com diversos comonômerosetilenicamente insaturados e, conforme o caso, com aposterior copolimerização por enxertia. A vantagem dascomposições elastoméricas termoplásticas segundo a patente DE44 25 944 Al reside, de acordo com a divulgação da mesma, nofato de que os elastômeros termoplásticos são colocados nomercado, produzidos por mistura termomecânica, sem uma etapaadicional de reticulação, ou de redução, possuindo umaestrutura de fase elastomerica termomecanicamente estável ebem definida, além de boas propriedades mecânicas empropriedades elásticas aprimoradas em altas temperaturas.Elastômeros termoplásticos em que os copolimeros de a-olefina-acetato de vinila são reticulados na presença dotermoplástico utilizado não são citados na patente DE 44 25944 Al. A reticulação dinâmica, segundo a DE 44 25 944 Al,deve ser diretamente evitada.
A patente DE 100 17 149 Al refere-se a composiçõeselastoméricas termoplásticas compreendendo (i) de 30 a 90partes por peso de um composto resinoso termoplástico, quecontém pelo menos um tipo de elastômero termoplástico decopoliéster, e (ii) de 10 a 70 partes por peso de um compostode borracha contendo uma borracha que contém, um componente deetileno. O elastômero termoplástico de copoliéster apresentaum segmento rigido e um segmento mole, sendo a razão molar deum radical poliol no segmento rigido para um radical poliolno segmento mole de 1:1,5 a menos de 4,0. As composiçõeselastoméricas termoplásticas de acordo com a patente DE 10017 149 Al devem apropriadas para luvas de juntas com melhorflexibilidade, melhor deformação permanente por compressão epropriedades aperfeiçoadas a baixas temperaturas sem afetaras excelentes propriedades mecânicas, resistência ao calor ea óleo de um composto elastomérico termoplástico. Comoborracha contendo um componente de etileno, as composiçõeselastoméricas termoplásticas podem conter uma borrachacopolimérica de etileno-propileno, borracha copolimérica deetileno-propileno-dieno, borracha copolimérica de etileno-éster de ácido acrílico, borracha copolimérica de etileno-etilacrilato, polietileno clorossulfonado, polietilenoclorado ou uma borracha copolimérica de etileno-acetato devinila (EVA). O composto de borracha, de acordo com a patenteDE 100 17 149 Al, pode ser não-reticulado ou pelo menosparcialmente reticulado. Na DE 100 , 17 149 Al é dado umexemplo de composição elastomérica termoplástica queapresenta como mistura de borracha EVA e um elastômerotermoplástico de copoliéster, formado a partir dedimestiléster de ácido tereftálico, 1,4-butanodiol epolitetrametilenoglicol. A mistura de borracha deve conter umteor de até 40 partículas por peso e o elastômerotermoplástico de copoliéster, um teor de até 60 partículaspor peso na mistura. A mistura de borracha foi reticulada com0,5 partícula por peso (relativamente a 100 partes por pesoda mistura de borracha) de enxofre em pó. As composições quecontêm, além de um copoliéster, copolimeros de a-olefina-acetato de vinila com teor de acetato de vinila de ^ 40% em.peso, onde ocorre ainda pelo menos um peróxido como iniciadorde reticulação de radicais e a quantidade do copoliéster(polímeros termoplásticos) é de 5 a 50% em peso, não sãodivulgados na patente DE 100 17 149 Al.
Constitui tarefa da presente invenção produzirelastômeros termoplásticos em comparação com os conhecidos noestado da técnica, que se distingam por um propriedadesemelhante à da borracha. Isto significa que se devemproduzir elastômeros termoplásticos ou composições para aprodução de elastômeros termoplásticos que apresentempropriedades de assentamento muito boas, deformaçãopermanente por tensão muito boa, uma boa deformaçãopermanente por compressão, muito boa resistência àtemperatura e resistências químicas e baixa faixa de dureza(dureza Shore A) . Os elastômeros termoplásticos devem serusinados através de quaisquer técnicas de usinagem, comoextrusão, moldagem por injeção, podendo também sertrabalhados moldes por sopro.
Com os elastômeros termoplásticos até então conhecidos,não é possivel obter uma combinação de propriedades de baixadureza, boas propriedades elásticas, assentamento rápido aresistência quimica e resistência a temperaturas simultâneas.Com os elastômeros termoplásticos até então conhecidos, não épossivel obter nem uma boa característica elástica nem umaboa resistência à temperatura, onde as resistências químicas(especialmente as resistências químicas a longo prazo)merecem aperfeiçoamento, ou boas resistências químicas, ondeas resistências à temperatura merecem aperfeiçoamento. Oselastômeros termoplásticos que apresentam alta resistência àtemperatura e boas resistências químicas, por exemplo, TPE-A(polieteramida), TPE-E (polieteréster) e TPE-U (TPU,poliuretano), estão disponíveis apenas para aplicações na(alta) faixa de dureza Shore D em uma faixa de preço elevadae apresentam características elásticas moderadas. Osmateriais até então conhecidos da classe dos elastômerostermoplásticos (vulcanizados termoplásticos) TPE-V ainda nãoforam capazes de atender ao perfil de exigência mencionado nopresente documento.
A tarefa é solucionada pela preparação de composiçõesreticuláveis contendo
a) 5 a 90% em peso, preferencialmente de 8 a 85% empeso, mais preferencialmente de 10 a 80% em peso, compreferência mais especial de 10 a 40% em peso, compreferência ainda mais especial de 10 a < 30% em peso de pelomenos um copoliéster, como elastômero termoplástico, comocomponente A;
b) 10 a 95% em peso, preferencialmente de 14,5 a 91,5%em peso, mais preferencialmente de 19,5 a 89,5% em peso, compreferência especial de 40 a 89,5% em peso e com preferênciaainda mais especial de >55 a 85% em peso de pelo menos umcopolimero de a-olefina-acetato de vinila, com teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, preferivelmente ^ 50% empeso, como componente B;
c) 0 a 30% em peso, preferencialmente 0,5 a 28% em peso,mais preferencialmente 0,5 a 25% em peso, com preferênciaespecial de 0,5 a 20% em peso e com preferência mais especialde 5 a 15% em peso de materiais de enchimento,plastificantes, agentes aditivos e/ou aditivos comocomponente C;
onde a soma dos componentes A, B e C perfaz 100% empeso,
e
d) 0,1 a 15 partes por peso por 100 partes por peso docopolimero de a-olefina-acetato de vinila (phr),preferencialmente 0,2 a 10 phr, com especial preferência 0,5a 7 phr de pelo menos um peróxido como iniciador dereticulação de radical como componente D; e
As composições de acordo com a invenção são adequadaspara a produção de elastômeros termoplásticos, que sedistinguem especialmente, além de uma ótima resistência àtemperatura e resistência quimica, por uma característicaelástica muito boa em uma ampla faixa de dureza.Composições de acordo com a invenção especialmenteadequadas apresentam, por exemplo, um intumescimento emarmazenamento por 24 h em óleo de motor de < 15%, nenhumaalteração das propriedades de tensão/flexibilidade apósenvelhecimento por ar quente a 150°C por 168 h e uma faixa dedureza (dureza Shore A) de 60 - 90 ShA (os métodos de mediçãoapropriados, são citados nos exemplos a seguir).
Desta forma, nas composições chegas-se ao fato de que oscopolimeros de a-olefina-acetato de vinila com alto teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, preferencialmente ^ 50%em peso serem utilizados como componente B, sendo os mesmosreticulados dinamicamente como iniciadores de reticulação pormeio de peróxidos.
Os elastômeros termoplásticos prozidos a partir dascomposições da invenção podem ser usinados por meio deextrusão, moldagem por injeção ou por sopro.
Componente A: pelo menos uma copoliéster como elastômerotermoplástico.
O elastômero termoplástico é utilizado nas composiçõesreticuláveis segundo a invenção em uma quantidade de 5 a 90%em peso, preferencialmente 8 a 85% em peso, com especialpreferência 10 a 80% em.peso, com preferência mais especial10 a 40% em peso, com preferência ainda mais especial 10 a <30% em peso relativamente à soma dos componentes A, B (pelomenos um copolimero de a-olefina-acetato de vinila) e C(materiais de enchimento, plastificantes, agentes aditivose/ou aditivos).
Os copoliésteres adequados para representar o componenteA são conhecidos aos versados na técnica, podendo geralmenteser copoliésteres sob a forma de copolimeros contendocomponentes monoméricos na cadeia principal do polimero, osquais estão ligados através de grupos éster (-C(=0)-0-).
Os copoliésteres sob a forma de copolimeros são, depreferência, copoliésteres de blocos múltiplos formados porblocos rigidos (X) e blocos moles (Y). Os componentesmonoméricos adequados para a formação dos blocos rigicos (X)e dos blocos moles (Y) em copoliésteres de blocos múltiplossão conhecidos dos versados na técnica e, por exemplo, naEnciclopédia de Ciência e Engenharia de Polímeros, Vol. 12,página 75 e seguintes (1988) e na literatura aí citada. Emuma modalidade preferida, os blocos rígidos (X) do copolímerode blocos múltiplos tomam por base dióis alifáticos e ácidosdicarboxílicos aromáticos. Os dióis alifáticos e ácidosdicarboxílicos aromáticos adequados são conhecidos aosversados na técnica, sendo os dióis alifáticos e ácidosdicarboxílicos aromáticos preferidos citados adiante.
Os blocos moles (Y) baseiam-se preferencialmente em
(i) pelo menos um poli(alquilenóxido)glicol, e/ou
(ii) dióis alifáticos e ácidos , dicarboxílicosalifáticos; e/ou
(iii) um copolímero de bloco triplo contendo, conforme ocaso, um bloco de polialcadieno hidratado e dois blocos depolialquilenóxido; e/ou
(iv) um carbonato alifático e, conforme o caso, um diolalifático e um ácido carboxílico alifático; ou uma lactona,
Os blocos (X) e (Y) são normalmente ligados, segundo osprocessos conhecidos aos versados na técnica, através decompostos bifuncionais. Em vez dos ora citados ácidosdicarboxílicos, é possível utilizar os correspondentesésteres de ácido dicarboxílico alternativamente ou na misturacom o mesmo.
Para a produção dos copoliésteres utilizados segundo ainvenção, os dióis adequados são, por exemplo, etilenoglicol,dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol,butilenoglicol, trimetilenoglicol e ciclohexanodimetanol.
Os ácidos dicarboxílicos aromáticos ou ésteres de ácidodicarboxílico adequados são, por exemplo, ácidos itálico,tereftálico ou isoftálico ou os respectivos ésteres.
Os ácidos dicarboxílicos alifáticos adequados ou osésteres respectivos são ácidos fumárico, adipínico ou osésteres respectivos.
Nos blocos moles (Y) , de acordo com o item (i) , ospoli(alquilenóxido)glicóis utilizados são, por exemplo,poli(alquilenóxido)glicóis de C2 a Cio, preferencialmentepoli(butilenóxido)glicol, poli(hexametilenóxido)glicol oucopolimeros dos alquilenóxidos citados como, por exemplo,copolimeros de etilenóxido e propilenoxido.
Dentre os copolimeros de blocos triplos utilizados comoblocos moles (Y) , de acordo com o item (iii), estão, porexemplo, os copolimeros de blocos triplos divulgados napatente WO 01/04174.
Os blocos moles (Y) apropriados, de acordo com o item(iv) são os citados na patente US 5.914.386.
De preferência, são utilizados como blocos moles (Y)aqueles baseados em pelo menos um poli(alquilenóxido)glicol.Em uma modalidade preferida, o poliéster é um copoliéster deblocos múltiplos formado de blocos rígidos (X), com base emdióis alifáticos selecionados do grupo que compreendeetilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol,propilenoglicol, butilenoglicol, , trimetilenoglicol eciclohexanodimetanol, preferencialmente butilenoglicol, eácidos dicarboxilicos aromáticos selecionados do grupo quecompreende ácido ftálico, ácido tereftálico, ácidoisoftálico, preferencialmente ácido tereftálico; e blocosmoles (Y) baseados em pelo menos umpoli(alquilenóxido)glicol, o qual é formado porpoli(alquilenóxido)glicóis de C2 a Cio, preferencialmentepoli(etilenóxido)glicol, poli(propilenoxido)glicol,poli(butilenóxido)glicol, poli(hexametilenóxido)glicol oucopolimeros dos alquilenóxidos citados como, por exemplo,copolimeros de etilenóxido e propilenoxido.
Os copoliésteres utilizados com preferência segundo ainvenção apresentam ponto de* fusão ou de amolecimento emgeral de 160 a 330°C, preferencialmente de 165 a 270°C, maispreferencialmente 170 a 220°C.
Nas composições reticuláveis de acordo com a invenção, ocomponente A pode ser um único elastômero termoplástico ouuma mistura de diversos elastômeros termoplásticos. Distoresulta, por exemplo, que diversos copoliésteres sãoempregados. Também é possível que, por exemplo, umcopoliéster seja misturado com elastômeros termoplásticos.
Os copoliésteres adequados para representar o componenteA nas composições de acordo com a invenção podem serproduzidos segundo os métodos conhecidos aos versados natécnica ou ser encontrados no mercado. Dentre oscopoliésteres disponíveis no mercado encontram-se, porexemplo, tipos de Arnitel® da Royal DSM ou os tipos deHytrel® da DuPont.
Componente B (copolímero de a-olefina-acetato de vinila)
O copolimero de a-olefina-acetato de vinila (componenteB) é utilizado, nas composições reticuláveis segundo ainvenção, em uma quantidade de 10 a 95% em peso,preferencialmente de 14,5 a 91,5% em peso, maispreferencialmente de 19,5 a 89,5% em peso, com preferênciaespecial de 40 a 89,5% em peso e com preferência ainda maisespecial de >55 a 85% em peso, relativamente à soma doscomponentes A, B e C.
Os copolimeros de a-olefina-acetato de vinila utilizadoscomo componente B podem geralmente apresentar teores deacetato de vinila de 20 a 98% em peso.
Os copolimeros de a-olefina-acetato de vinila utilizadossegundo a invenção em caráter preferencial distinguem-se poraltos teores de acetato de vinila de ^ 40% em peso,relativamente ao peso total do copolimero de a-olefina-acetato de vinila, preferencialmente por teores de acetato devinila de ^ 50% em peso, respectivamente quanto ao peso totaldos copolimeros de a-olefina-acetato de vinila. Em geral, oteor de acetato de vinila dos copolimeros de a-olefina-acetato de vinila utilizados segundo a invenção é de ^ 40% a98% em peso, preferencialmente > 50% a 98% em peso e o teorde a-olefina é de 2% a ^ 60% em peso, preferencialmente 2% a50% em peso, sendo a quantidade total de acetato de vinilae a-olefina de 100% em peso.
O copolimero de a-olefina-acetato de vinila utilizadosegundo a invenção pode apresentar, além das unidadesmonoméricas baseadas na a-olefina e no acetato de vinila, umaou mais unidades comonoméricas adicionais (por exemplo,terpolimeros), por exemplo, com base em ésteres de vinilae/ou (met)acrilatos. As demais unidades comonoméricas ocorremse houver sobretudo outras unidades comonoméricas nocopolimero de a-olefina-acetato de vinila - em um teor de até10% em peso, relativamente ao peso total do copolimero de a-olefina-acetato de vinila, sendo que o teor das unidadesmonoméricas baseadas na a-olefina se reduz de maneiracorrespondente. Dessa forma, por exemplo, é possível utilizarcopolimeros de a-olefina-acetato de vinila compostos de ^ 40%a 98% em peso acetato de vinila, 2% a ^ 60% em peso de a-olefina e 0 a 10% em peso de pelo menos outro comonômero,onde a quantidade total de acetato de vinila, a-olefina e dooutro comonômero perfaz 100% em peso.
Como a-olefinas podem ser empregadas nos copolimeros dea-olefina-acetato de vinila utilizados segundo a invençãotodas as a-olefinas conhecidas. Tem preferência a a-olefinaselecionada dentre eteno, propeno, buteno, especialmente n-buteno e i-buteno, penteno, hexeno, especialmente 1-hexeno,hepteno, especialmente 1-hepteno, e octeno, especialmente 1-octeno. Também podem ser utilizados como a-olefina oshomólogos maiores das a-olefinas citadas nos copolimeros dea-olefina-acetato de vinila utilizados segundo a invenção. Asa-olefinas podem ainda apresentar substituintes,especialmente radicais alquila de Ci a C5. De preferência, asa-olefinas não apresentam substituintes. Além disso, épossível, nos copolimeros de a-olefina-acetato de vinilautilizados segundo a invenção, empregar misturas de duas oumais a-olefinas diferentes. Entretanto, é preferível nãoutilizar qualquer mistura de a-olefinas diferentes. As a-olefinas preferidas são eteno e propeno, onde o eteno éutilizado com especial preferencia como a-olefina noscopolimeros de a-olefina-acetato de vinila utilizados segundoa invenção. Desta forma, o copolimero de a-olefina-acetato devinila utilizado preferencialmente nas composiçõesreticuláveis segundo a invenção é um copolimero de etileno-acetato de vinila.
Os copolimeros de etileno-acetato de vinilaespecialmente preferidos apresentam um teor de acetato devinila de > 40% a 98% em peso, preferencialmente ^ 50% a 98%em peso e um teor de etileno de 2% a ^ 60% em peso,preferencialmente 2% a ^ 50% em peso, perfazendo a quantidadetotal de acetato de vinila e etileno 100% em peso.
O copolimero de a-olefina-acetato de vinila utilizadosegundo a invenção, preferencialmente copolimero de etileno-acetato de vinila, é produzido preferencialmente segundo umprocesso de polimerização em solução a uma pressão de 100 a700 bar, preferencialmente a uma pressão de 100 a 400 bar. Oprocesso de polimerização em solução é realizadopreferencialmente a temperaturas de 50 a 150°C, sendoutilizados em geral iniciadores radicais.
Tipicamente, os copolimeros de etileno-acetato de vinilautilizados segundo a invenção em caráter preferencial comaltos teores de acetato de vinila são chamados de copolimerosEVA, onde "A" significa o eixo central saturado das cadeiasprincipais de metileno do EVA.
Processos de produção adequados para os copolimeros dea-olefina-acetato de vinila utilizados segundo a invençãosão, por exemplo, nas patentes EP-A 0 341 499, EPA 0 510 478e DE-A 38 25 450.
Os copolimeros de a-olefina-acetato de vinila utilizadossegundo a invenção em caráter preferencial com altos teoresde acetato de vinila, produzidos segundo o processo depolimerização em solução a uma pressão de 100 a 700 bar,distinguem-se especialmente por baixos graus de ramificação ebaixas viscosidades. Além disso, os copolimeros de a-olefina-acetato ' de vinila utilizados segundo a invenção apresentamuma distribuição estatisticamente uniforme dos seuscomponentes (a-olefina e acetato de vinila).
Os copolimeros de a-olefina-acetato de vinila utilizadossegundo a invenção, preferencialmente os -copolimeros deetileno-acetato de vinila, apresentam em geral valores de MFI(g/10 min) , medidos segundo ISO 1133 a 190°C e uma carga de21,1 N, de 1 a 40, preferencialmente de 1 a 10, com especialpreferência de 2 a 6.
As viscosidades Mooney segundo a norma DIN 53 523 ML 1+4a 100°C comportam em geral de 3 a 50, preferencialmente de 4a 35, unidades Mooney.
Nas composições reticuláveis segundo a invenção sãoutilizados com preferência especial os copolimeros deetileno-acetato de vinila encontrados no mercado, porexemplo, sob as marcas Levapren® ou Levamelt®, da empresaLanxess Deutschland GmbH.
Dentre os copolimerizados de a-olefina utilizados compreferência especial estão os copolimeros de etileno-acetatode vinila Levamelt® 400, Levamelt® 450, Levamelt® 452,Levamelt® 456, Levamelt® 500, Levamelt® 600, Levamelt® 700,Levamelt® 800 e Levamelt® 900 com 60 + 1,5% em peso de acetatode vinila, 70±1,5% em peso de acetato de vinila, 80±2% empeso de acetato de vinila ou 90+2% em peso de acetato devinila, ou os correspondentes tipos de Levapren®.
Nas composições reticuláveis segundo a invenção, pod^-seutilizar como componente B um copolimero de a-olefina-acetatode vinila, embora também seja possivel, empregar misturas dedois ou mais copolimeros'de a-olefina-acetato de vinila.
Componente C (materiais de enchimento, plastificantes,agentes aditivos e/ou aditivos)
As composições reticuláveis segundo a invenção podemconter, como componente C, de 0 a 40% em peso,preferencialmente de 0,5 a 30% em peso, com especialpreferência de 5 a 20% em peso, relativamente à soma doscomponentes A, B e C, materiais de enchimento,plastificantes, agentes aditivos e/ou aditivos.
Os materiais de enchimento, plastificantes, agentesaditivos e/ou aditivos adequados são essencialmenteconhecidos pelos versados na técnica. São exemplos demateriais de enchimento, plastificantes, agentes aditivos eaditivos adequados os que seguem abaixo:
Materiais de enchimento
São materiais de enchimento adequados, por exemplo,negro de fumo, giz (carbonato de cálcio), caulim, silica,talco (silicato de magnésio), hidrato de oxido de aluminio,silicato de aluminio, carbonato de cálcio, carbonato demagnésio, silicato de cálcio, silicato de magnésio, sulfatode bário, carbonato de zinco, caulim calcinado (por exemplo,Polestar® 200 P), oxido de cálcio, oxido de magnésio, oxidode titânio, oxido de aluminio, oxido de zinco, caulinssinalizados, silicato sinalizado, giz revestido, caulinstratados, ácidos silicicos pirogênicos, ácidos silicicospirogênicos hidrofobizados (por exemplo, Aerosil® 972),ácidos silicicos de precipitação sintéticos amorfos (silica),negro de fumo industrial, grafite, materiais de enchimentonanométricos como nanofibrilas de carbono, nanoparticulas soba forma de plaquetas ou hidratos de dióxido de silicionanométricos e minerais.i
Plastificantes
Dentre os plastificantes adequados estão, por exemplo,plastificantes de éster, por exemplo, ésteres de ácidoftálico como dioctilftalato, diisooctilftalato,dinonilftalato, diisodecilftalato, ésteres alifáticos comoésteres de dioctil-ácido adipinico, ésteres de dioctil-ácidosebácico; ésteres de ácido fosfórico, como éster detricresila-ácido fosfórico, éster de ácido difenilcresilico,trioctilfosforato; poliésteres como poliéster de ácidoftálico, poliéster de ácido adipinico, poliesteréter (porexemplo, ADK Cizer RZ-700, ADK Cizer RZ-750) e trimelitato(por exemplo, BISOFLEX® T810T).
Agentes aditivos e aditivos
Dentre os agentes aditivos e aditivos adequados estão,por exemplo, substâncias auxiliares da usinagem, sabõesmetálicos, ácidos graxos e derivados de ácidos graxos, faktis(material semelhante à borracha que, por exemplo, é obtidopela ação de enxofre ou cloreto de enxofre sobre óleossecantes; serve para o estiramento da borracha),antioxidantes, agentes de proteção contra UV ouantiozonizantes como ceras antiozonizantes, antioxidantes,por exemplo, policarbodiimida (por exemplo, Rhenogran©PCD-50), fenóis substituídos, bifenóis substituídos,dihidroquinolina, difenilamina, fenil-naftilamina,parafenilenodiamina, benzimidazole, ceras parafinicas, cerasmicrocristalinas, pigmentos, corantes como dióxido detitânio, litopone, oxido de zinco, oxido de ferro, azulultramarino, oxido de cromo, sulfeto de antimônio;estabilizadores como estabilizadores de calor,estabilizadores conta à exposição às intempéries;antioxidantes, por exemplo, p-dicumildifenilamina (porexemplo, Naugard® 445), difenilamina estirolizada (porexemplo, Vulcanox® DDA), sal de zinco demetilmercaptobenzimidazol (por exemplo, Vulcanox® ZMB2), 1,2-dihidro-2,2,4-trimetilquinolina polimerizada (por exemplo,Vulcanox® HS) , tiodietileno-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato, tiodietileno-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] (por exemplo, Irganox® 1035),lubrificantes, desenformantes, agentes anti-chamas (anti-chamas), adesivos, marcadores, minerais, bem comoaceleradores e retardantes de cristalização.
Componente D (iniciador de reticulação de radical)
As composições reticuláveis segundo a invenção contêmainda de 0,2 a 10 partes por peso por 100 partes por peso docopolimero de a-olefina-acetato de vinila (componente B)(phr), preferencialmente 1 a 6 phr, com especial preferência1,5 a 6 phr de pelo menos um iniciador de reticulação radicalcomo componente D.
Para uma reticulação de radical, que promova ascaracterísticas elásticas de borracha desejadas doselastômeros termoplásticos obtidos a partir das composiçõessegundo a invenção, têm preferência copolimeros de etileno-acetato de vinila total ou parcialmente reticulados.Elastômeros termoplásticos segundo a invenção compropriedades elásticas particularmente boas devem então serobtidos quando se utilizam peróxidos como iniciadores dereticulação de radical nas quantidades ora citadas.
Os peróxidos adequados para figurarem como iniciadoresde reticulação de radicais são de conhecimento dos versadosna técnica. São exemplos os peróxidos orgânicos, por exemplo,peróxidos de alquila e arila, alquil-éster de perácido, aril-éster de perácido, peróxido de diacila, peróxidospolivalentes como 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexin-3, (por exemplo, Trigonox® 145-E85, Trigonox® 145-45B),peróxido de di-terc-butila (por exemplo, Trigonox® B) , 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexina (por exemplo,
Trigonox® 101), peróxido de terc-butil-cumila (por exemplo,Trigonox® T) , di(terc-butilperoxiisopropil)benzol (porexemplo, Perkadox® 14-40), peróxido de dicumila (por exemplo,Perkadox® BC 40), peróxido de benzoila, 2,2'-bis(terc-but ilperoxi ) diisopropilbenzol (por exemplo, Vulcup®40 AE) ,2, 3,5-trimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano e (2,5-bis (terc-butilperoxi) 2,5-dimetilhexano, 3,3,5,7,7-pentametil-l,2,4-trioxepano (por exemplo, Trigonox®' 311).
Uma característica importante dos iniciadores dereticulação de radicais, especialmente os peróxidosreticuladores, é a formação de radicais livres, descritos emtermos gerais pela meia-vida [t 1/2] . A meia-vida é o tempoem que ainda há 50% da concentração original de um iniciadorde reticulação radical a determinada temperatura.
As meias-vidas são determinadas pelas curvas devulcanização. Quanto maior a temperatura, menor a meia-vida.Preferencialmente são utilizados os peróxidos que possuam umameia-vida suficientemente longa acima da temperatura de fusãoou amolecimento do componente A, a fim de ainda poder serincorporada ao material polimérico fundido ainda de formahomogênea. São utilizados preferencialmente os peróxidos cujameia-vida se encontra abaixo do tempo de retenção nocorrespondente agregado de mistura, a fim de que os radicaisformados possam ser totalmente utilizados para a reticulação.
Devido à alta temperatura de fusão ou amolecimento dapoliamida utilizada como componente A segundo a invenção, areticulação da fase elastomérica para a produção doselastômeros termoplásticos obtidos a partir das composiçõessegundo a invenção ocorre em um material fundidocorrespondentemente quente. Isto requer - em uma modalidadepreferida - o uso de iniciadores de reticulação de radicais,preferencialmente peróxidos, dotados de meia-vidasuficientemente longa. Iniciadores de reticulação deradicais, preferencialmente peróxidos, com meias-vidas curtasa temperaturas baixas, se decompõem já ao primeiro contatocom o material polimérico fundido, não se misturam de formahomogênea nem reticulam a fase elastomérica de maneirasuficiente ou heterogênea. Portanto, com especial preferênciasão utilizados os iniciadores de reticulação de radicaissegundo a invenção, preferencialmente peróxidos, queapresentam meias-vidas suficientemente longas a ^ 175°C, depreferência ^ 180°C, com especial preferência ^ 185°C, compreferência mais especial ^ 190°C e, com preferência aindamais especial, ^ 200°C. Com especial preferência s^\ utilizanas composições reticuláveis segundo a invenção 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano, encontrado no mercado, porexemplo, sob a marca Trigonox® 311.
Componente E (co-reticulador)
Em uma modalidade preferida, "as composições segundo ainvenção contêm ainda um co-reticulador como componente E. 0co-reticulador é empregado nas composições segundo a invençãoem uma quantidade de geralmente 0 a 10 partes por peso por100 partes por peso do copolimero de a-olefina-acetato devinila (phi)., preferencialmente 1 a 6 phi.
Surpreendentemente descobriu-se que as característicaselásticas, especialmente a deformação permanente porcompressão, de elastômeros termoplásticos produzidos a partirdas composições reticuláveis segundo a invenção, podem sermelhoradas pela adição de um co-reticulador nas composiçõesreticuláveis sem afetar as características elásticas oracitadas nem as resistências à temperatura e química.
Especialmente a deformação permanente por compressãopode ser melhorada de maneira significativa, no campotecnicamente relevante,'pela adição de um co-reticulador nascomposições reticuláveis segundo a invenção. 0 estado datécnica não fornece qualquer indicação de que o uso de um co-reticulador nas composições reticuláveis de acordo com apresente invenção promova a melhora das característicaselásticas, especialmente da deformação permanente porcompressão. Além disso, é possível, pela adição de um co-reticulador, reduzir a quantidade de reticulador emcomparação com aquela normalmente utilizada, sem afetar apropriedade dos produtos obtidos.
Os co-reticuladores adequados são, por ' exemplo,selecionados do grupo formado por trialilisocianurato (TAIL) ,por exemplo, encontrado no mercado sob a marca DIAK7, daDuPont, N,N'-m-fenilenodimaleimida, por exemplo, encontradono mercado sob a marca HVA-2® (DuPont Dow), trialilcianurato(TAC), polibutadieno líquido, por exemplo, encontrado nomercado Ricon® D153, da Ricon Resins, trimetilolpropano-n,n' -m-fenilenomaleimida, N-metil-N,N'-m-fenilenodimaleimida,divinilbenzol, monômeros de metacrilato polifuncionais comoetilenoglicoldimetacrilato, dietilenoglicoldimetacrilato,polietilenoglicoldimetacrilato, trimetilolpropanotrime-tacrilato e alilmetacrilato, e monômeros vinílicopolifuncionais, como butirato de vinila e estearato devinila.
Os co-reticuladores com uso preferencial sãoselecionados do grupo formado por trialilisocianurato (TAIC),N, N'-m-fenilenodimaleimida, trialilcianurato (TAC) epolibutadieno líquido. Para uso como co-reticulador dá-seespecial preferência ao trialilisocianurato (TAIC).
É possível, nas composições reticuláveis segundo ainvenção, utilizar um co-reticulador ou dois ou mais co-reticuladores juntos.Componente F (compatibilizador)
Além dos componentes A a E ora citados, alguns dos quaisopcionais, as composições reticuláveis segundo a invençãopodem ainda conter pelo menos um compatibilizador comocomponente F. 0 compatibilizador melhora em geral a conexãodo copolimero de cx-olefina-acetato de viíiila (componente B)com o polímero termoplástico (componente A).
Compatibilizadores adequados são conhecidos, dos versados natécnica. A titulo de exemplo, são adequados comocompatibilizadores poliolefinas funcionalizadas oucopolimeros de poliolefina. Grupos- funcionais adequados depoliolefinas funcionalizadas ou copolimeros de poliolefinasão os grupos carboxila, carbonila, átomos de halogênio,grupos amino, hidróxi ou oxazolina. Têm preferência aspoliolefinas ou os copolimeros de poliolefina com gruposcarboxila funcionalizados. Os processos de produção parapoliolefinas adequadas funcionalizadas com grupos carboxilasão, por exemplo, divulgados na patente DE 41 23 963 e naliteratura nela citada.
De preferência, o compatibilizador nas composições deacordo com a presente invenção é um copolimero à base de umcopolimero de a-olefina-acetato devinila como eixo principalde polímero, que é funcionalizado com grupos carboxila,grupos carboxila, átomos de halogênio, grupos' amino, gruposhidróxi ou grupos oxazolina, preferencialmente com gruposcarboxila. Com especial preferência, utiliza-se nascomposições segundo a invenção um compatibilizador obtido pormeio de enxerto de ácidos mono ou dicarboxilicos a, (3-etilenicamente insaturados ou seus derivados em uma estruturaprincipal de copolimero de a-olefina-acetato de vinila.Processos adequados para a produção do compatibilizadorespecialmente preferido são conhecidos pelos versados natécnica e, por exemplo, citados na patente EP 1 801 162 Al.Portanto, as composições de acordo com a invenção apresentamespecialmente uma propriedade de intumescimento por óleoespecialmente boa, quando os copolimeros de a-olefina-acetatode vinila f especialmente copolimeros de etileno-acetato devinila, com especial preferência EVM, são enxertados comaltos teores de acetato de vinila de 60% em peso em geral.
Nas composições reticuláveis segundo a invenção, o oramencionado compatibilizador, se existente, é utilizado em umaquantidade de 0 a 50% em peso, relativamente à quantidadetotal dos componentes A, B e C, preferencialmente 3 a 40% empeso, com especial preferência 5 a 30% em peso.
Produção das composições reticuláveis segundo a invençãoe reticulação em elastômeros termoplásticos (TPE-V)
As composições reticuláveis segundo a invenção podem serproduzidas pela mistura dos componentes A, B, C, D, E e F -desde que presentes nas composições. A mistura pode assimocorrer com o uso de sistemas de mistura conhecidos natecnologia das borrachas, tais como misturadores internos,por exemplo, os dotados de geometria de rotor com fixaçãointerna ou tangencial, bem como em aparelhos de misturascontinua como extrusores de mistura, por exemplo, extrusoresde mistura com de 2 a 4 eixos helicoidais.
Ao se realizar o processo de acordo com a invenção,cumpre atentar para que a temperatura de mistura estej aelevada o suficiente para que o componente A se converta semdanos no estado plástico. Isto é garantido quando se escolheuma temperatura acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A. Com especial preferência, amistura dos componentes A, B, C, D, E e F - desde quepresentes nas composições - é realizada a uma temperatura nafaixa de 150 a 350°C em geral, preferencialmente 150 a 280°C.
Basicamente, são possíveis diversas variedades para amistura dos componentes individuais.
Em uma primeira variante, os componentes A e B, bem comoC e F, dependendo do caso, desde que presentes composiçõessegundo a invenção, são produzidos e misturados atemperaturas acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A profundamente. Em seguida, oscomponentes D e E (desde que o componente E esteja presentenas composições segundo a invenção) são adicionados sob acontinuação da mistura e a manutenção da temperatura demistura supracitada.
Em uma segunda modalidade do processo de acordo com ainvenção, o componente B é produzido e aquecido a umatemperatura ligeiramente abaixo da temperatura de fusão ouamolecimento do componente A. Em seguida, o componente A éadicionado, a temperatura é aumentada a uma temperatura acimada temperatura máxima de fusão ou amolecimento do componenteA e somente depois que os componentes B e A, conforme o casojuntamente com os componentes C e F, na hipótese de estescomponentes existirem, serem misturadas completamente, oscomponentes D e, conforme o caso, E (se existente) éadicionado com a continuação da mistura e mantendo-se atemperatura de mistura acima da temperatura máxima de fusãoou amolecimento do componente A.
Em uma terceira variante, o componente A é produzido eaquecido a uma temperatura acima da temperatura máxima defusão ou amolecimento do componente A; em seguida, ocomponente B é adicionado e os componentes A e B sãomisturados completamente, conforme o caso j unto com oscomponentes C e F, se existentes. Para finalizar, oscomponentes D e, conforme o caso, E (se houver) sãoadicionados continuando-se a mistura e mantendo-se atemperatura de mistura acima da temperatura máxima de fusãoou amolecimento do componente A.
Em uma quarta variante, todos os componentes A, B, C, D,E e, conforme o caso, F - contanto que existentes nascomposições - podem ser produzidos simultaneamente a umatemperatura acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do (s) polímero(s) termoplastico(s) e em seguidamisturados completamente.
Uma distribuição particularmente eficaz do componenteelastomérico B no componente termoplastico A é obtida quandoo processo é realizado de acordo com uma quinta variante,especialmente preferida. Nele, o componente B é misturado comos componentes D e, conforme o caso, E (se houver) a umatemperatura abaixo da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A. A temperatura abaixo datemperatura máxima de fusão ou amolecimento do componente Adepende do componente A utilizado. De preferência, atemperatura abaixo da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A varia de 30 a 180 °C, comespecial preferência 50 a 150°C. A mistura obtida é emseguida incorporada em uma mistura do componente A com oscomponentes C e F - desde que estes dois ocorram nascomposições segundo a invenção -, que foram aquecidos a umatemperatura acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A.
Em seguida, todos os componentes são misturadoscompletamente a uma temperatura acima da temperatura máximade fusão ou amolecimento do componente A.
Por meio das variantes de processo ora citadas,especialmente pela variante 5, obtém-se que o componente A eo componente B passam por uma fi lamentação a mais fina euniforme possivel antes de uma reticulação da faseelastomérica. Tipicamente, o tamanho das partículaselastoméricas é de < 5 \xm antes da reticulação.
A temperatura acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A, supra e doravante citada,depende do componente utilizado A. De preferência, atemperatura acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A varia de 150°C a . 350 °C, comespecial preferência 200°C a 300 °C.
O tempo de adição, a temperatura, a forma e a quantidadedos componentes D e E devem ainda ser selecionados de forma agarantir uma boa distribuição dos componentes D e, conforme ocaso, E, na fase elastomérica, a fase elastomérica etermoplástica no estado supracitado e, somente quando ocorrera reticulação da fase elastomérica, que ocorra uma reversãode fase ou uma estrutura de fase co-continua dos elastômerose da fase termoplástica ou que o elastômero esteja presentedispersado na fase termoplástica com partículas < 5 um.
As composições reticuláveis segundo a invenção sãoindicadas otimamente para a preparação de elastômerostermoplásticos com propriedades balanceadas, especialmentecom resistências à temperatura e quimica muito boas apropriedades elásticas ao mesmo tempo muito boas em uma amplafaixa de dureza.
Portanto, constitui outro objeto da presente invenção umprocesso para a produção de elastômeros termoplásticoscompreendendo a reticulação das composições segundo ainvenção ou de composições produzidas de acordo com oprocesso segundo a invenção. Para tanto, as composiçõesreticuláveis segundo a invenção são submetidas a um processode mistura realizado a uma temperatura acima da temperaturamáxima de fusão ou amolecimento do componente A utilizado. Astemperaturas preferidas acima da temperatura de fusão ouamolecimento do componente A são ora citadas.
De acordo com a presente invenção, ocorre umareticulação dinâmica. A reticulação da fase elastoméricadispersa se dá, portanto, durante a mistura dos componentes Aa F (desde que existentes na mistura). Ela tem inicio quandoo processo de acordo com a invenção para produzir ascomposições reticuláveis segundo a invenção, especialmente umprocesso de acordo com as variantes de processo 1 a 5, comespecial preferência durante a variante de processo 5, écontinuado a uma temperatura acima da temperatura de fusão ouamolecimento do componente A na presença dos componentes D econforme o caso E.
No processo de mistura dos componentes A, B, C, D, E e F- desde que existentes - para a produção da composiçãoreticulável segundo a invenção atinge-se um ponto de processoem que a entrada no agregado de mistura adota um valorconstante. O processo de mistura para a produção dacomposição reticulável está restrita a esse momento, e acomposição reticulável ocorre. Se necessário, o processo demistura pode ser encerrado neste ponto e as composiçõesreticuláveis podem ser mantidas por resfriamento, isto é, poruma queda na temperatura, e - se desejado - isoladas. Sendoretomado o processo de mistura, seja imediatamente ou após ainterrupção descrita, ocorre a reticulação pelos componentesD e, conforme o caso B, que se reconhece pelo fato de haverum aumento da entrada do agregado de mistura. Trata-se aquide uma reticulação dinâmica do componente elastomérico B.
Depois da reversão de fase ou da formação de uma faseco-continua, o produto reticulado obtido, isto é, oelastômero termoplástico, é em geral resfriado a umatemperatura abaixo da temperatura de fusão ou amolecimentodo(s) polimero(s) termoplástico(s).
Constituem outro objeto da presente invenção elastômerostermoplásticos obtidos mediante reticulação das composiçõesreticuláveis segundo a invenção. Processos de reticulaçãoadequados para a produção dos elastômeros segundo a invençãobem como composições reticuláveis adequadas são ora citados.
Outro objeto da presente invenção diz respeito aelastômeros termoplásticos contendo
a) 5 a 90% em peso, preferencialmente de 8 a 85% empeso, mais preferencialmente de 10 a 80% em peso, compreferência mais especial de 10 a 40% em peso, compreferência ainda mais especial de 10 a < 30% em peso de pelomenos um copoliéster, como elastômero termoplástico, comocomponente A';
b) 10 a 95% em peso, preferencialmente de 14,5 a 91,5%em peso, mais preferencialmente de 19,5 a 89,5% em peso, compreferência especial de 40 a 89,5% em peso e com preferênciaainda mais especial de > 55 a 85% em peso de pelo menos umcopolimero de a-olefina-acetato de vinila, com teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, preferivelmente > 50% empeso, como componente B' ;
c) 0 a 30% em peso, preferencialmente 0,5 a 28% em peso,mais preferencialmente 0,5 a 25% em peso, com preferênciaespecial de 0,5 a 20% em peso e com preferência mais especialde 5 a 15% em peso de materiais de enchimento,plastificantes, agentes aditivos e/ou aditivos comocomponente C;
onde a soma dos componentes A, B e C perfaz 100% empeso.
Os elastômeros termoplásticos de acordo com a presenteinvenção se caracterizam pelo fato de o componenteelastomérico B ocorrer em forma in finamente distribuída nocomponente termoplastico A. Os elastômeros termoplásticos deacordo com a presente invenção distinguem-se por umaresistência à temperatura e uma resistência quimica muito boaem propriedades elásticas simultaneamente muito boas em uma *baixa faixa de dureza (dureza Shore A). Eles possuem ainda aaltas temperaturas nitidamente superiores a 150 °C,necessárias sobretudo na construção de automóveis, excelentespropriedades fisicas e dinâmicas, por exemplo, uma ótimadeformação permanente por compressão. Somente depois da fusãoda fase termoplástica é que todo o sistema pode sertrabalhado termoplasticamente e atende, assim, às exigênciasnecessárias para um elastômero termoplastico.
Portanto, constitui outro objeto da presente invenção ouso das composições segundo a invenção para a produção deelastômeros termoplásticos, bem como o uso dos elastômerostermoplásticos de acordo com a invenção para a produção demoldes, preferencialmente correias, vedações, luvas,mangueiras, membrana, abafadores, perfis, ou revestimentos decabos, adesivos a quente, películas ou para coextrusão depiástico-borracha, ou para a co-moldagem por sopro.
Além disso, a presente invenção refere-se a moldes,revestimentos de cabos, adesivos a quente ou películascontendo os elastômeros termoplásticos segundo a invenção.
Componentes adequados das composições reticuláveissegundo a invenção e dos elastômeros termoplásticos segundo ainvenção, bem como processos de produção adequados para aconfecção das composições reticuláveis segundo a invenção,além de para a produção dos elastômeros termoplásticossegundo a invenção são ora citados.Os moldes obtidos distinguem-se por ótimas propriedadesfisicas, especialmente ótimas eIasticidades em uma ampla,especialmente e uma baixa, faixa de dureza, bem comoresistência às altas temperaturas e às intempéries,especialmente resistência a óleo. Essas propriedades sãoespecialmente importantes para mangueiras, correias,membranas, vedações, foles, revestimentos de cabos, adesivosa quente, películas, bem como luvas, por exemplo, paraaplicação na indústria automotiva e outras indústrias. Osmoldes podem, por exemplo, ser produzidos de maneira simplesem um processo de etapa única.
Os exemplos a seguir esclarecem adicionalmente ainvenção.
Exemplos
Norma geral de processo para a produção dos elastômerostermoplásticos
Um misturador interno com volume de mistura 1,5 1 daempresa Werner und Pfleiderer é pré-aquecido a umatemperatura de câmara de 180°C. A borracha (copolimero deetileno-acetato de vinila) e todos os agentes aditivosinclusive o co-reticulador - caso este seja utilizado - masfora do sistema de reticulação, peróxido, é produzido emisturado por 1 min no misturador interno com um torque de100 upm. O termoplastico utilizado de acordo com os exemplosa seguir com um ponto de fusão de 210°C - 220CC é ingressadoagora no misturador interno. A um torque de 130-150 upm atemperatura no misturador interno aumenta em 2 min a umatemperatura de 230°C a 250°C. Essa temperatura fica acima datemperatura do ponto de fusão do termoplastico. Otermoplastico é totalmente fundido. Mediante uma nova misturade 3 min a essa temperatura, os componentes borracha etermoplastico são misturados completamente no fundido. Nestaetapa da mistura o tamanho de partícula de sejado de < 5 pm,atinge uma distribuição homogênea de ambos os componentes euma morfologia de fase co-continua. Passados os 3 min, ocorrea adição do sistema de reticulação. Nos peroxidos apropriadoscom alta temperatura de reticulação, ou diretamente ou, demodo alternativo, em um pré-composto, enquanto o peróxido épré-misturado em uma pequena quantidade de borracha em umcilindro antes da adição no misturador interno. Durante otempo de mistura de 3 min a uma temperatura de 230°C a 250°Ce um torque de 150 upm ocorre a reticulação dinâmica da fasede borracha no misturador interno. 0 conteúdo do misturadorinterno é retirado e enrolado em uma pele o mais rápidopossível ainda quente em um cilindro. Em seguida, dele sãocortadas placas de teste pressionados a temperaturas de 250°Cacima do ponto de fusão do TPEs de 220°C por 10 min. Asplacas de teste possuem uma resistência de 2 mm ou 6 mmdependendo dos ensaios a seguir. Todos os testes seguintessão realizados nessas placas. Alongamento e tensão sãotestados em placas de 2 mm e o Compression Set em placas de 6 mm.
Os componentes termoplasticos, borracha, agentesaditivos e co-reticulador utilizados nos exemplos constam dastabelas adiante. As quantidades empregadas são indicadas nbastabelas a seguir em partes por peso, salvo menção emcontrário.
Na Tabela 1, as propriedades físicas de cincoelastomeros termoplásticos segundo a invenção são reunidas:.
Tabela 1
<table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>
1) Levapren 600: copolimero de etileno-acetato de vinilacom 60 ± 1,5% em peso acetato de vinila da empresa LanxessDeutschland GmbH
2) MAH__g_Lev 600: Levapren® 600, enxertado com anidridode ácido maléico; fabricação em analogia ao Exemplo 1 (etapade processo na patente EP 1 801 162 Al)
3) COPE 1: copoliéster 1, Arnitel®C; TPE-E da empresaRoyal DSM
4) COPE 2: copoliéster 2, Arnitel®EM 550; TPE-E daempresa Royal DSM
5) Trigonox® 311: 3,3,5,7,7-pentametil-l,2,4-trioxepanoda empresa Akzo Nobel Chemicals
6) TAIC: trialilisocianurato-DTAK 7 da empresa DuPont
7) Maglite® DE: oxido de magnésio da empresa CP Hall Co
8) Rhenogran PCD- 50: policarbodiimida da empresa RheinChemie Rheinau GmbH
Comparando-se os resultados mostrados na Tabela 1, tem-se que todos os elastômeros termoplásticos segundo a invençãoatendem à propriedade desejada. Comparando-se os Exemplos 1 e2 segundo a invenção, tem-se que a deformação permanente porcompressão (Compression Set) e a dureza (Shore A) noselastômeros termoplásticos da invenção segundo o Exemplo 1,onde o teor do copoliéster é menos de 30% em peso, sãomenores do que nos elastômeros termoplásticos segundo oExemplo 2.
A comparação dos Exemplos 2 e 3 segundo a invenção, bemcomo os Exemplos 4 e 5, mostra que a deformação permanentepor compressão (Compression Set) pode ser reduzida com aadição de um co-reticulador (TAIC).
Os agentes aditivos citados nos presentes exemplos nãosão forçosamente necessários elastômeros termoplásticos eservem para a melhor usinabilidade dos elastômerostermoplásticos. Eles não possuem qualquer influenciasignificativa sobre as propriedades fisicas citadas na Tabela 1.
Claims (16)
1. Composições reticuláveis, caracterizadas por conterema) 5 a 90% em peso, preferencialmente de 8 a 85% empeso, mais preferencialmente de 10 a 80% em peso, compreferência mais. especial de 10 a 40% em peso, compreferência ainda mais especial de 10 a < 30% em peso de pelomenos um copoliéster, como elastômero termoplástico, comocomponente A;b) 10 a 95% em peso, preferencialmente de 14,5 a 91,5%em peso, mais preferencialmente de 19,5 a 89,5% em peso, compreferência especial de 40 a 89,5% em peso e com preferênciaainda mais especial de >55 a 85% em peso >de pelo menos umcopolimero de a-olefina-acetato de vinila, com teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, preferivelmente ^ 50% empeso, como componente B;c) 0 a 30% em peso, preferencialmente 0,5 a 28% em peso,mais preferencialmente 0,5 a 25% em peso, com preferênciaespecial de 0,5 a 20% em peso e com preferência mais especialde 5 a 15% em peso de materiais de enchimento,plastificantes, agentes aditivos e/ou aditivos comocomponente C;onde a soma dos componentes A, B e C perfaz 100% empeso, ed) 0,1 a 15 partes por peso por 100 partes por peso docopolimero v de a-olefina-acetato de vinila (phr) ,preferencialmente 0,2 a 10 phr, com especial preferência 0,5a 7 phr de pelo menos um peróxido como iniciador dereticulação de radical como componente D.
2. Composições, de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de o copoliéster apresentarcomponentes, monoméricos na cadeia principal do polimero, osquais estão ligados pelos grupos éster (-C(=0)-0-).
3. Composições, de acordo com a reivindicação 2,caracterizadas pelo fato de o copoliéster sob a forma decopolimero ser um copoliéster de blocos múltiplos formado deblocos rígidos (X) baseados em dióis alifáticos e ácidosdicarboxílicos aromáticos, conectado a blocos moles (Y)baseados em(i) pelo menos um poli(alquilenóxido)glicol, e/ou(ii) dióis alifáticos e ácidos dicarboxílicosalifáticos; e/ou(iii) um copolimero de bloco triplo contendo, conforme ocaso, um bloco de polialcadieno hidratado e dois blocos depolialquilenóxido; e/ou(iv) um carbonato alifático e, conforme o caso, um diolalifático e um ácido carboxílico alifático; ou uma lactona,onde a conexão dos blocos (X) e (Y) ocorre através decompostos bifuncionais.
4. Composições, de acordo com a reivindicação 3,caracterizadas pelo fato de que o copoliéster é umcopoliéster de blocos múltiplos formado por blocos rígidos(X) baseados em dióis alifáticos selecionados do grupo quecompreende etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol,propilenoglicol, butilenoglicol, trimetilenoglicol • eciclohexanodimetanol, 'preferencialmente butilenoglicol, eácidos dicarboxílicos aromáticos selecionados do grupo quecompreende ácido ftálico, ácido tereftálico, ácidoisoftálico, preferencialmente ácido tereftálico; e blocosmoles (Y) baseados em pelo menos umpoli(alquilenóxido)glicol, o qual é formado porpoli(alquilenóxido)glicóis de C2 a Cio, preferencialmentepoli(etilenóxido)glicol, poli(propilenóxido)glicol,poli(butilenóxido)glicol, poli(hexametilenóxido)glicol oucopolímeros dos alquilenóxidos citados como, por exemplo,copolímeros de etilenóxido e propilenóxido.
5. Composições, de acordo com as reivindicações 1 a 4,caracterizadas pelo fato de que o copolimero de a-olefina-acetato de vinila é um copolimero de etileno-acetato devinila.
6. Composições, de acordo com uma das reivindicações 1 a-5, caracterizadas pelo fato de que são utilizados peróxidoscom temperaturas de reticulação de ^ 17 5 °C, com especialpreferência ^ 180°C, com preferência mais especial > 185°C,muito especialmente com ^ 190°C e, com preferência ainda maisespecial, > 200°C.
7. Composições, de acordo com uma das reivindicações 1 a-6, caracterizadas pelo fato de conterem pelo menos um co-reticulador como Componente E, selecionado preferivelmente dogrupo formado por trialilisocianurato, N,N'-m-fenilenodimaleimida, trialilcianurato, polibutadieno liquido,trimetilolpropano-N, N'-fenilenomaleimida, N-metil-N,N'-m-fenilenodimaleimida, divinilbenzol, monômeros de metacrilatopolifuncionais como etilenoglicoldimetacrilato,dietilenoglicoldimetacrilato, polietilenoglicoldimetacrilato,trimetilolpropano-trimetacrilato e alilmetacrilato, emonômeros vinilicos polifuncionais como butirato de vinila eestearato de vinila, sendo trialilisocianurato utilizadopreferencialmente como co-reticulador.
8. Composições, de acordo com uma das reivindicações 1 a-7, caracterizadas pelo fato de conterem como componente Fainda pelo menos um compatibilizador, o qual épreferencialmente um copolimero à base de um copolimero a-olefina-acetato de vinila como estrutura principal depolimero, a qual é funcionalizada com grupos carboxila,carbonila, átomos de halogênio, grupos amino, grupos hidróxiou grupos oxazolina, preferencialmente grupos carboxila,sendo que o compatibilizador é obtido com especialpreferência por meio de enxerto de ácidos mono oudicarboxilicos a,p-etilenicamente insaturados ou seusderivados em um copolimero de a-olefina-acetato de estruturaprincipal de vinila.
9. Processo para a produção de composições, de acordocom uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela misturados componentes A, B, C, D, E e F - desde que presentes nascomposições.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de que primeiro o componente B com oscomponentes D e, conforme o caso, E, são misturados atemperaturas abaixo da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A e a mistura obtida éposteriormente misturada a uma mistura do componente Aaquecida a uma temperatura acima da temperatura máxima defusão ou amolecimento do componente A, mistura esta que,conforme o caso, contém o componente C ou F.
11. Processo para a produção de elastômerostermoplásticos, caracterizado por compreender a reticulaçãode composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 ouproduzidas de acordo com as reivindicações 9 ou 10 atemperaturas acima da temperatura máxima de fusão ouamolecimento do componente A.
12. Elastômeros termoplásticos, caracterizados por seremobtidos por reticulação de composições de acordo com uma dasreivindicações 1 a 8.
13. Elastômeros termoplásticos caracterizados porconterema) 5 a 90% em peso, preferencialmente de 8 a 85% empeso, mais preferencialmente de 10 a 80% em peso, compreferência mais especial de 10 a 40% em peso, compreferência ainda mais especial de 10 a < 30% em peso de pelomenos um copoliéster, como elastômero termoplástico, comocomponente A';b) 10 a 95% em peso, preferencialmente de 14,5 a 91,5%em peso, mais preferencialmente de 19,5 a 89,5% em peso, compreferência especial de 40 a 89,5% em peso e com preferênciaainda mais especial de >55 a 85% em peso de pelo menos umcopolimero de a-olefina-acetato de vinila, com teor deacetato de vinila de ^ 40% em peso, preferivelmente ^ 50% empeso, como componente B';c) 0 a 30% em peso, preferencialmente 0,5 a 28% em peso,mais preferencialmente 0,5 a 25% em peso, com preferênciaespecial de 0,5 a 20% em peso e com preferência mais especialde 5 a 15% em peso de materiais de enchimento,plastificantes, agentes aditivos e/ou aditivos comocomponente C;onde a soma dos componentes A, B e C perfaz 100% empeso.
14. Uso de composições, de acordo com uma dasreivindicações 1 a 10, caracterizado por se destinar àprodução de elastômeros termoplásticos.
15. Uso de elastômeros termoplásticos, de acordo com umadas reivindicações 12 ou 13, caracterizado por se destinar àprodução de moldes, preferencialmente correias, vedações,luvas, mangueiras, membranas, abafadores, perfis, ourevestimentos de cabos, adesivos a quente, películas ou paraa coextrusão plástico-borracha ou para co-moldagem por sopro.
16. Moldes, revestimentos de cabo, adesivos a quente oupelículas caracterizados por conterem elastômerostermoplásticos de acordo com uma das reivindicações 12 ou 13.
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