JPH0134532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合体状化合物の製造方法、特
に、油相と水相とからなる液体系で表面活性剤と
して有用な新規なブロツク共重合体の製造方法に
関する。 本発明の方法で製造されるブロツク共重合体
（以下、本発明の共重合体という）は、重合体状
成分の一方の型が油溶性複合モノカルボン酸から
誘導されたものであり、かつ他方の型がポリオキ
シアルキレン鎖を含む水溶性化合物の残基である
ような種類のものである。この種類のある共重合
体、即ちかかる複合モノカルボン酸から誘導され
た単一ブロツクとポリアルキレングリコールの残
基である単一ブロツクとからなる共重合体は、英
国特許第1469531号明細書に記載されて公知であ
る。かかる共重合体は表面活性を有するが、その
構造の性状は化学組成を変え得る範囲を制限し、
従つて任意所定の油−水系について最適の表面活
性を与える組成の可能な選定が制限される。本発
明の共重合体はこの欠点を克服するものである。 従つて本発明によれば、 (i) 一般式： （式中、R₁はアルキル基であり、R₂はアルキ
レン基である）のモノヒドロキシモノカルボン
酸を一般式： Ｒ−COOH （式中、Ｒは高級脂肪酸のアルキル残基であ
る） の非ヒドロキシモノカルボン酸の存在下でエス
テル化して、一般式（）： （式中、Ｒ、R₁及びR₂は前記の意義を有し、
ｐは０〜200の整数である）の油溶性複合モノ
カルボン酸を形成させついでこの複合モノカル
ボン酸と一般式（）： （式中、R₃は水素又はメチル基であり、ｑは
10〜500の整数である）の水溶性ポリアルキレ
ングリコールとを反応させる；か又は (ii) 前記モノヒドロキシモノカルボン酸を前記非
ヒドロキシモノカルボン酸及び前記水溶性ポリ
アルキレングリコールの両者の存在下でエステ
ル化することを特徴とする、モノヒドロキシモ
ノカルボン酸を非ヒドロキシモノカルボン酸の
存在下、水溶性ポリアルキレングリコールでエ
ステル化することからなる、一般式（）： （ACOO）₂−Ｂ （） （式中、Ａは前記油溶性複合モノカルボン酸の
残基であり、Ｂは前記水溶性ポリアルキレング
リコールの残基でありそしてＡ：Ｂの重量比は
９：１〜１：９である）で表わされるブロツク
共重合体の製造方法が提供される。 本発明の共重合体における前記重合体状成分Ａ
は少なくとも500の分子量を有し、また重合体状
成分Ｂの少なくとも500の分子量を有する。 式（）により表わされる複合モノカルボン酸
の分子中に存在する式： の単位はすべて同一でもよくあるいはR₁におい
て異なつてもよい。ｐの値は、普通の重合体状物
質におけるように、複合モノカルボン酸のすべて
の分子について通常同一の値ではなく、前記の範
囲内にある平均値付近に統計的に分布されるであ
ろう。 同様に、式（）により示されるポリアルキレ
ングリコールの単位もすべて同一でもよくあるい
はR₃において異なつてもよい。式（）におけ
る値ｑも通常前記の範囲内の平均値付近で統計的
に変り、所望ならば成分Ｂを異なる平均鎖長をも
つ２種以上のポリアルキレングリコールの混合物
から誘導することによつて、若干より広い変化を
あえて導入することもできる。 重合体状成分Ａを誘導せしめる複合モノカルボ
ン酸は前記した通りモノヒドロキシ−モノカルボ
ン酸と連鎖停止剤として作用するヒドロキシル基
を含まないモノカルボン酸とのエステル交換反応
の生成物である。炭化水素鎖Ｒ及びR₁は直鎖で
も分岐鎖のものでもよい。Ｒは好ましくは炭素数
25個以下のアルキル基、例えばステアリン酸から
誘導される直鎖C₁₇H₃₅−である。R₁は好ましく
は直鎖アルキル基であり、R₂は好ましくは直鎖
アルキレン基であり、例えばR₁及びR₂を含む単
位は12−ヒドロキシステアリン酸から誘導され得
る。 重合体状成分Ｂを誘導せしめ得る式（）のポ
リアルキレングリコールは、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール又は混合
ポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（即ち
R₃が水素又はメチル）であり得る。 複合モノカルボン酸が油溶性であるという定義
は、本発明のブロツク共重合体を表面活性剤とし
て使用すべき系の油相が該複合モノカルボン酸の
θ溶媒よりも良の溶媒であることを意味する。用
語“θ溶媒”の意義は“Polymer Handbook”
1966、第163〜166頁に記載されている。簡単に
言えば、この定義はθ溶媒よりも良の溶媒中に溶
解される重合体がその重合体分子間に係合のない
状態で存在するということを意味する。この定義
は当該重合体の良溶媒と通常称される液体により
一般に満足される。この意味で複合モノカルボン
酸が油溶性である要件を満しつつ、基Ｒ、R₁及
びR²の選択された種類に従つて、該モノカルボ
ン酸の組成はかなりの変更が可能である。一般的
にいえば、系の油相が充分に脂肪族性になる程こ
れらの基の炭化水素鎖はより長くなる必要があ
る。 同様に、ポリアルキレングリコールが水溶性で
あるという定義は、系の水相がポリアルキレング
リコールのθ溶媒より良の溶媒であることを意味
する。この要件が満されるためには、通常ポリア
ルキレングリコール中のオキシアルキレン単位の
少くとも実質割合がエチレンオキシドから誘導さ
れる必要がある。 重合体状成分Ａの各々は好ましくは少なくとも
1000の分子量（ここで“分子量”は数平均分子量
を意味する）を有する。従つて、例えば基Ｒのス
テアリン酸から誘導され、かつ基R₁及びR₂を含
む単位が12−ヒドロキシステアリン酸から誘導さ
れる場合には、ｐは少なくとも２の値を有する。
同様に、重合体状成分Ｂも少なくとも1000の分子
量を有することが好ましい。従つて、この成分が
もつぱらエチレンオキシドから誘導されたポリア
ルキレングリコールの残基である場合には、ｑは
少くとも23の値であることが好ましい。同様に、
成分Ｂが唯一のアルキレンオキシドとしてのエチ
レンオキシドから誘導されたポリエーテルポリオ
ールの残基である場合には、分子中のオキシエチ
レン単位の合計数は少くとも23であることが好ま
しい。 前記の一般式より表わされるブロツク共重合体
において、成分Ａ（総数）対成分Ｂの重量比は、
前記した通り、９：１対１：９の範囲にある。成
分Ｂがポリエチレングリコールから誘導され、か
つ成分Ａがポリ（12−ヒドロキシ−ステアリン
酸）から誘導されたＡ−COO−Ｂ−OOC−Ａブ
ロツク共重合体では、ポリエチレングリコール残
基の重量割合は例えば20〜80％である。 本発明のブロツク共重合体は２つの方法によつ
て製造できる。一方法によれば、共重合体は二段
階で製造される。まず第一段階で、成分Ａを誘導
せしめる複合モノカルボン酸を、ヒドロキシル基
を含まないモノカルボン酸の存在下におけるモノ
ヒドロキシモノカルボン酸のエステル交換によつ
て生成させ、第二段階でこの複合モノカルボン酸
と成分Ｂを誘導せしめるポリアルキレングリコー
ルとを２モル割合対１モル割合の比で反応させ
る。このモノヒドロキシモノカルボン酸における
ヒドロキシル基及び両方のカルボン酸におけるカ
ルボキシル基は第１級、第２級又は第３級のもの
であり得る。第一段階で使用される適当なヒドロ
キシカルボン酸は特に12−ヒドロキシステアリン
酸である。連鎖停止剤、従つて複合モノカルボン
酸の分子量を調節する手段として作用するヒドロ
キシル基を含まないカルボン酸は、例えばステア
リン酸又はタル油脂肪酸の如き天然油から誘導さ
れる酸である。市販量の12−ヒドロキシステアリ
ン酸は通常不純物としてステアリン酸を約15％含
有するので、更に混合することなく分子量約1500
〜2000の複合酸を得るのに好都合に使用できる。
ヒドロキシル基を含まないモノカルボン酸を別個
に導入する場合には、所定の分子量の複合モノカ
ルボン酸を得るために必要とされる割合は簡単な
実験又は計算により決定できる。 モノヒドロキシモノカルボン酸と非ヒドロキシ
モノカルボン酸とのエステル交換は、これらの原
料をエステル交換反応で生成される水と共沸混合
物を形成し得る適当な炭化水素溶剤、例えばトル
エン又はキシレン中で加熱することによつて実施
できる。この反応は好ましくは不活性雰囲気、例
えば窒素雰囲気中で250℃以下の温度、好適には
溶剤の還流温度において行われる。ヒドロキシル
基が第２級又は第３級の場合には、使用温度は酸
分子の脱水を惹起する程高くすべきではない。所
与の温度において反応速度を高めるため又は所与
の反応速度に必要な温度を低下させるために、エ
ステル交換反応用触媒、例えばｐ−トルエンスル
ホン酸、酢酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム又は
テトラブチルチタネートを使用できる。 本発明に従つてブロツク共重合体を製造する第
一の方法の第二段階では、第一段階で製造された
複合モノカルボン酸を成分Ｂを誘導せしめるポリ
アルキレングリコールと反応させる。この場合グ
リコールの各１モル割合について該カルボン酸の
２モル割合が用いられる。この反応は第一段階の
場合と同じ条件下で好適に行われる。 本発明に従つて共重合体を製造する第二の方法
においては、前記の二つの反応を同時に行なう。
すなわち、モノヒドロキシモノカルボン酸、非ヒ
ドロキシモノカルボン酸及びポリアルキレングリ
コールを、第一の方法の場合と同様の割合で250
℃以下の温度において炭化水素溶剤中で、随意に
触媒の存在下で一緒に加熱する。 同じ原料から同じ割合で前記二通りの方法によ
り得られる共重合体は組成及び物性においてきわ
めて類似していると考えられるが、その簡潔性と
より大きい経済性のため第二の方法が好ましい。 本発明の方法で得られる新規なブロツク共重合
体は特にその顕著な表面活性のために有用であ
る。従つて、本発明の共重合体は例えば湿潤剤、
分散剤、乳化剤及びエマルジヨン安定剤としてき
わめて有効である。共重合体の格別の特徴は、主
として成分Ｂを構成するポリアルキレングリコー
ルの化学組成及びそれにより与えられる全分子の
重量割合に応じて水溶性にも又油溶性にもなり得
るということである。例えば、成分Ａが実質的に
ポリ（12−ヒドロキシステアリン酸）から誘導さ
れかつ成分Ｂがポリアルキレングリコールのみか
ら誘導され、しかも成分Ｂが共重合体全体の少な
くとも65重量％を占める共重合体は水溶性であ
る。これに対しポリアルキレングリコール残基成
分を40重量％以下含む共重合体は脂肪族炭化水素
中に可溶性であるばかりでなく、それ自体では脂
肪族炭化水素中に可溶性でないアルキルフエノー
ル／エチレンオキシド縮合物の如き慣用の低分子
表面活性剤をかかる溶剤に可溶化させる性質を有
する。 共重合体中の重合体状成分の配列及び共重合体
の製造方法は、表面活性剤として使用される類似
の共重合体、特に英国特許第1469531号明細書に
記載されている相応するＡ−COO−Ｂ型ブロツ
ク共重合体の場合よりも広範囲の組成を与えう
る。例えば、（Ａ−COO）₂−Ｂ構造の場合には所
与のHLB値についてより高い分子量の共重合体
を製造することができる。ここでHLBは“親水
性−親油性バランス”を意味し、表面活性剤にお
ける水溶性成分と油溶性成分との相対割合を示す
目安である（J.Soc.Cosmetic Chemists 1949、
１、311及び“Emulsions：Theory and
Practice”、P.232ff（1965）参照）。洗浄、乳化又
は湿潤化の如き所与の表面活性作用については通
常最適のHLB値が存在する。前述の英国特許明
細書に記載される共重合体に比べて、本発明のブ
ロツク共重合体における分子当りの油溶性連鎖数
の増加（通常分子量の増大につながる）は、各表
面活性剤分子の全体的溶媒和エネルギーが増大さ
れる結果となり、これは表面活性剤が系の適当な
HLB値をもつ場合により大きい乳化安定性にお
いて明示される。 本発明によるブロツク共重合体の特稚の一例
は、式（Ａ−COO）₂−Ｂ（ここで各成分Ａはステ
アリン酸末端基を有する分子量約1750のポリ（12
−ヒドロキシステアリン酸）残基であり、成分Ｂ
は分子量約1500のポリエチレングリコール残基で
ある）をもつブロツク共重合体である。かくし
て、この共重合体はポリエチレングリコール残基
を30％含有し、低臭気灯油、デイーゼル油及び鉱
油の如き芳香族含量の低いものを包含する炭化水
素油に可溶である。 本発明による（Ａ−COO）₂−Ｂ型のブロツク
共重合体は、該共重合体５〜99重量％と慣用の表
面活性剤１〜95重量％との配合物（ブレンド）と
して使用し得る。ここで慣用の表面活性剤とは、
油溶性成分（分子中に複数個存在する場合には
個々の油溶性成分）が500以下の分子量を有する
表面活性剤を意味する。 上記のブンレンドは広く種々の組成を有し得
る。すなわち、慣用の表面活性剤は非イオン性、
陽イオン性、陰イオン性又は両性のもの、また水
溶性あるいは油溶性のものであり得る。これらの
因子に応じてブレンドは乳化剤及び洗浄剤の如き
種々の表面活性用途に有用である。慣用の表面活
性剤は分子量が350より小さい油溶性成分を有す
ることが好ましい。 本発明のブロツク共重合体を含有する一部類の
表面活性剤配合物は炭化水素燃料油中の水の乳化
に特に興味がある。この目的には、本発明の油溶
性共重合体を慣用の油溶性表面活性剤と配合す
る。 −特例としては、式（Ａ−COO）₂−Ｂ（ここで
各成分Ａは分子量1750のポリ（12−ヒドロキシス
テアリン酸）から誘導されたものであり、成分Ｂ
は分子量1500のポリエチレングリコールから誘導
されたものでありかつ共重合体全体の30重量％を
構成する）のブロツク共重合体を、ノニルフエノ
ールと４モル割合のエチレンオキシドとの縮合物
と好ましくは、３：１〜１：３の重量割合で配合
する。同目的に興味のある別の特例としてのブレ
ンドは、上記の（Ａ−COO）₂−Ｂブロツク共重
合体及びC₁₃／C₁₅脂肪族アルコールの市販混合物
と平均４モル割合のエチレンオキシドとの縮合物
を好ましくは３：１〜１：３の重量割合で含んで
なるものである。かかるブレンドは、特に乳化を
機械的又は超音波型高エネルギーの乳化装置によ
り行なう場合に、石油（ガソリン）、灯油及びデ
イーゼル油の如き炭化水素燃料中に25重量％以下
（又は以上）の水を安定に乳化せしめ得る。所望
ならば、かくして乳化される水には低級アルコー
ル、例えばメタノールを含有させることができ、
それによつて、エマルジヨンの低温に対する安定
性が向上されかつ二相間の密度差によるエマルジ
ヨンの分離傾向が低減される。 前記のブレンド中には、水−油系において若干
の表面活性度を有する低分子量の補助溶剤を配合
することもでき、かかる補助溶剤の例はヘキサノ
ール、ノナノール及びデカノールの如きある種の
アルコールである。 本発明の共重合体を含有する別の部類の表面活
性剤ブレンドは、代表的には炭化水素溶剤と前記
の通り定義される慣用の表面活性剤１種又は２種
以上とを含有する水乳化性洗浄組成物の調製に特
に興味がある。かかる組成物が芳香族含量の低い
炭化水素溶剤を含む場合には、その調製は、エチ
レンオキシド縮合物型の慣用の低分子量表面活性
剤の多くは芳香族炭化水素中又は実質割合の芳香
族成分を含む炭化水素混合物中には可溶である
が、脂肪族炭化水素単独には不溶であるために、
困難を生ずる。更に、かような表面活性剤は該組
成物を乳化させるべき水相中に通常可溶でない。
この状況において、本発明のブロツク共重合体は
かような脂肪族炭化水素に不溶の表面活性剤を可
溶化させ得ることから有用である。従つて、本発
明による共重合体を含有する別のブレンドは、脂
肪族炭化水素液体98〜40重量％、本発明の油溶性
（Ａ−COO）₂−Ｂ型共重合体１〜59重量％及び該
炭化水素に不溶の慣用の表面活性剤１〜59重量％
からなる（但し、該共重合体と慣用の表面活性剤
との合計量は60重量％以下とする）。特に、この
ブレンドは例えば、低臭気灯油又は同様の芳香族
含量の低い脂肪族炭化水素98〜80重量％、式（Ａ
−COO）₂−Ｂ（ここで各成分Ａは分子量1750のポ
リ（12−ヒドロキシステアリン酸）から誘導され
たものであり、成分Ｂは分子量1500のポリエチレ
ングリコールから誘導されたものでありかつ全共
重合体の30重量％を構成する）の共重合体１〜19
重量％及びノニルフエノールと平均６モル割合の
エチレンオキシドとの縮合物１〜19重量％からな
り、但し第二成分と第三成分との合計量は20重量
％以下を占めるものとする。 本発明の共重合体を含有する他の表面活性剤配
合物は、切削油、他の金属加工流体及び水圧伝送
用流体の調製用組成物として有用なブレンドを包
含する。かかる組成物は通常、随意に他の滑剤、
腐食防止剤等と共に乳化させて水中油型エマルジ
ヨンを与え得る鉱油（しばしば芳香族含量の低い
もの）の濃厚液である。この目的には、本発明の
ブロツク共重合体を慣用の油溶性表面活性剤及び
慣用の水溶性表面活性剤と鉱油と一縮に配合し得
る。この組成物は随意に長鎖アミン又は石油スル
ホネートの如き腐食防止剤及びアルコールの如き
表面活性剤を含有し得る。 次に本発明を実施例及び使用例により更に説明
する。実施例及び使用例中、部及び％は重量によ
るものである。 実施例 １ 本例は分子量1500のポリエチレングリコール残
基30％を含む（Ａ−COO）₂−Ｂ型のブロツク共
重合体のそれぞれ二段階及び一段階による製造及
び得られた共重合体をデイーゼル燃料油中の水の
乳化に使用することについて説明する。 (i) ステアリン酸15％を含む市販級の12−ヒドロ
キシステアリン酸95.83部、トルエン17.04部及
びメタンスルホン酸0.19部を、撹拌機、コンデ
ンサー、デイーン＆スターク水分離器及び窒素
導入管を備えたフラスコ中で一緒に加熱した。
縮合反応を重合体状モノカルボン酸の酸価が33
mgKOH／ｇに低下するまで160℃で行なつた。
得られた生成物の固体含量は85％であつた。こ
の生成物770部を、前記と同様の装置中で平均
分子量1500のポリエチレングリコール290部に
添加した。ついでキシレン８部を添加し、温度
を230℃に上げ、水を酸価が15mgKOH／ｇに低
下するまで除去した。かくして得られた生成物
は高引火点ホワイトスピリツト中で75％固体含
量において測定して25℃で3.2ポイズの粘度を
有しており、反応器から94.8％固体含量におい
て得られた。 (ii) 上記の市販級の12−ヒドロキシステアリン酸
583部、分子量1500のポリエチレングリコール
250部、テトラブチルチタネート1.7部及びキシ
レン70部を、上記(i)の場合と同様の装置中で酸
価が5.8mgKOH／ｇになるまで200℃で反応さ
せた。得られた生成物の固体含量は92.3％であ
り、ホワイトスピリツト中の75％固体含量にお
ける粘度は25℃で3.6ポイズであつた。 (iii) 上記(i)及び(ii)で得られた重合体各々0.4部を
別個にデイーゼル燃料油80部中に溶解し、各々
の混合物中に脱イオン水12部を高剪断撹拌機を
用いて乳化させた。得られた二つのエマルジヨ
ンは外観及び安定性においてきわめて近似して
おり、48時間後でもわずかに分離を示すにすぎ
なかつた。 実施例 ２ 分子量4000のポリエチレングリコール314.2部、
分子量1500のポリエチレングリコール141.4部、
市販の12−ヒドロキシステアリン酸700部、テト
ラブチルチタネート2.4部及びキシレン41部から、
実施例１に記載の方法によりポリエチレングリコ
ール残基39％を含む以外は実施例１(ii)と同様の型
のブロツク共重合体を製造した。この生成物は
5.0mgKOH／ｇの酸価まで縮合されたものであ
り、その固体含量は90.5％であつた。 実施例 ３ 分子量4000のポリエチレングリコール523.6部、
分子量1500のポリエチレングリコール59.0部、市
販の12−ヒドロキシステアリン酸583.3部、テト
ラブチルチタネート2.3部及びキシレン60部から、
実施例１に記載の方法によりポリエチレングリコ
ール残基50％を含む以外は実施例１(ii)と同様の型
のブロツク共重合体を製造した。この生成物は
5.3mgKOH／ｇの酸価まで縮合されたものであ
り、その固体含量は92.1％であつた。 実施例 ４ 分子量4000のポリエチレングリコール713.4部、
市販の12−ヒドロキシステアリン酸437.5部、テ
トラブチルチタネート2.3部及びキシレン90部か
ら、実施例１に記載の方法によりポリエチレング
リコール残基62％を含む以外は実施例１(ii)と同様
の型のブロツク共重合体を製造した。この生成物
は5.9mgKOH／ｇ酸価まで縮合されたものであ
り、その固体含量は91.2％であつた。 実施例 ５ 分子量1000のポリエチレングリコール303部、
タル油脂肪酸54部、市販の12−ヒドロキシステア
リン酸643部及びキシレン52部から、実施例１に
記載の方法によりポリエチレングリコール残基30
％を含みかつ実施例１(ii)の場合より低分子量のブ
ロツク共重合体を製造した。この生成物は5.9mg
KOH／ｇ酸価まで縮合されたものであり、その
固体含量は94.5％であつた。 実施例 ６ 15％のステアリン酸を含有する市販等級の12−
ヒドロキシステアリン酸700部、分子量2000のポ
リプロピレングリコール400部、テトラブチルチ
タネート１部及びキシレン600部を使用したこと
以外は、実施例１(ii)と同一の方法を繰返した。反
応は230℃の温度で行つた。 反応生成物は7.8mgKOH／ｇの酸価を有してお
りかつ最終固体含量は93.7％であつた。この生成
物の粘度は25℃で9.7ポイズであつた。 使用例 １ デイーゼル燃料油85部、脱イオン水15部及び下
記の表面活性剤添加物各々を高剪断撹拌機を用い
て配合することによつてエマルジヨンを製造し
た： (i) ノニルフエノールと平均４モル割合のエチレ
ンオキシドとの縮合物0.45部； (ii) 実施例１(ii)に記載のブロツク共重合体0.48
部； (iii) ノニルフエノールと平均４モル割合のエチレ
ンオキシドとの縮合物0.255部及び実施例１(ii)
に記載のブロツク共重合体0.24部。 上記(i)を配合したエマルジヨンは撹拌を停止し
てから２〜３分以内に破壊され、上記(ii)及び(iii)を
それぞれ配合したエマルジヨンはごく緩徐に分離
を示すにすぎず、(iii)を含むエマルジヨンは貯蔵７
日後に(ii)を含むものより分離度が小さかつた。 使用例 ２ メタノール3.75部及び脱イオン水11.25部を、
ノニルフエノールと平均４モル割のエチレンオキ
シドとの縮合物0.24部及び実施例１(ii)に記載のブ
ロツク共重合体0.24部を含む油状物85部中に高剪
断撹拌機により配合することによつて、−15℃の
低温でも安定なデイーゼル燃料油中の水エマルジ
ヨンを調製した。このエマルジヨンは１週間放置
後でもほとんど分離を示さなかつた。 使用例 ３ C₁₃とC₁₅の第１脂肪族アルコールの市販混合物
４部、実施例１(i)に記載のブロツク共重合体0.62
部及び実質的に上記の市販第１級アルコール混合
物と平均４モル割合のエチレンオキシドとの縮合
物からなる市販の低分子量非イオン表面活性剤
0.6部を灯油80部中に混入した。ついでこの油相
中に脱イオン水40部を高剪断撹拌機により乳化さ
せた。得られたエマルジヨンは48時間後でもほと
んど分離を示さなかつた。 使用例 ４ 実施例１(i)に記載のブロツク共重合体0.15部及
び使用例３に記載の非イオン表面活性剤0.15部を
含む鉱油90部に脱イオン水10部を添加することに
よつて高剪断撹拌機を用いて鉱油中水エマルジヨ
ンを調製した。このエマルジヨンは24時間後にも
ほとんど分離を示さなかつた。 使用例 ５ ノニルフエノールと平均６モル割合のエチレン
オキシドとの縮合物５部及び実施例１(ii)に記載の
ブロツク共重合体５部を低臭気灯油90部に添加し
て清澄溶液を得た（該縮合物単独ではこの灯油に
不溶である）。この溶液５部を水95部に乳化させ、
80℃に加熱し、重油フイルムで被覆した金属パネ
ル上に噴霧した。このパネルは３分で油が除去さ
れ清浄化された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 一般式： （式中、R₁はアルキル基であり、R₂はアルキ
   レン基である）のモノヒドロキシモノカルボン
   酸を、一般式： Ｒ−COOH （式中、Ｒは高級脂肪酸のアルキル残基であ
   る） の非ヒドロキシモノカルボン酸の存在下でエス
   テル化して、一般式（）： （式中、Ｒ、R₁及びR₂は前記の意義を有し、
   ｐは０〜200の整数である）の油溶性複合モノ
   カルボン酸を形成させついでこの複合モノカル
   ボン酸と一般式（）： （式中、R₃は水素又はメチル基であり、ｑは
   10〜500の整数である）の水溶性ポリアルキレ
   ングリコールとを反応させる；か又は (ii) 前記モノヒドロキシモノカルボン酸を前記非
   ヒドロキシモノカルボン酸及び前記水溶性ポリ
   アルキレングリコールの両者の存在下でエステ
   ル化することを特徴とする、モノヒドロキシモ
   ノカルボン酸を非ヒドロキシモノカルボン酸の
   存在下、水溶性ポリアルキレングリコールでエ
   ステル化することからなる、一般式（）： （ACOO）₂−Ｂ ………（） （式中、Ａは前記油溶性複合モノカルボン酸の
   残基であり、Ｂは前記水溶性ポリアルキレング
   リコールの残基でありそしてＡ：Ｂの重量比は
   ９：１〜１：９である）で表わされるブロツク
   共重合体の製造方法。 ２ モノヒドロキシモノカルボン酸は12−ヒドロ
   キシステアリン酸であり、非ヒドロキシモノカル
   ボン酸はステアリン酸であり、ポリアルキレング
   リコールはポリエチレングリコール、ポリプロピ
   レングリコール又は混合ポリ（エチレン−プロピ
   レン）グリコールである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ ポリアルキレングリコールは平均鎖長の異る
   ２種又はそれ以上のポリアルキレングリコールの
   混合物である特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ４ Ｒ、R₁及びR₂は直鎖基である、特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ ヒドロキシステアリン酸をステアリン酸の存
   在下、ポリエチレングリコールでエステル化す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。