JPH0134933B2 - - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は希土類の分離法に関するものである。
詳しくは、希土類を含有する水溶液から液−液抽
出法によつて、工業的に有利に希土類を分離する
方法に関するものである。 希土類を含有する水溶液から、液−液抽出法に
よつて希土類を分離する方法として、撹拌槽と静
置分離槽からなる抽出分離ユニツトを多数段直列
に接続した多段向流抽出装置を用い、該装置の第
１段に抽剤を、最終段に酸性のスクラブ液を、ま
た、第１液と最終段の間の中間段に希土類含有原
料水溶液をそれぞれ供給し、抽出系にアルカリを
添加することによつてPHを調整しながら原料水溶
液中の特定の希土類を選択的に抽剤に抽出させ、
特定の希土類を含有する抽剤を最終段から、ま
た、残余の希土類を含有する水相を第１段から、
それぞれ抜き出す方法が知られている（例えば、
特開昭55−122836号公報参照）。アルカリの添加
は、抽剤と希土水溶液との接触によつて遊離する
酸を中和して抽出系のPHを分離すべき希土に対応
する値に調整するためのものであり、上記方法に
おいては、アルカリは抽剤とともに第１段に所要
量の全量が添加されている。 このような抽出方法における抽剤としては、ジ
−２−エチルヘキシルリン酸を有効成分とする抽
剤などが、アルカリとしてはアンモニア水などが
知られており、スクラブ液は、希土類を抽出した
抽剤が含有する目的の希土類以外の希土類を洗浄
除去するためのもので、稀鉱酸水溶液を用いるこ
とが知られている。 上記抽出方法において、ジ−２−エチルヘキシ
ルリン酸を有効成分とする抽剤を用いるときは、
効率よく希土類の分離を行うことができ、希土類
含有原料水溶液、抽剤、アルカリまたはスクラブ
液の流量や濃度などに多少の変動があつても、目
的とする希土類の得量および純度への影響が少な
く、安定した運転をすることができる。しかしな
がら、ジ−２−エチルヘキシルリン酸を有効成分
とする抽剤を用いるときは、希土類を含有する抽
剤から逆抽出によつて希土類を離脱させるのに、
濃度の高い酸水溶液を使用することが必要であ
る。逆抽出して得た希土類を含有する逆油液から
希土類を取得するには、中和して希土類を水酸化
物として析出させるが、この方法によるときは逆
抽液の酸濃度が高いために酸の損失が大きい欠点
がある。 比較的濃度の低い酸水溶液を用いることによつ
て逆抽出を行うことが可能な抽剤として、２−エ
チルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ルエステルのようなアルキルホスホン酸モノアル
キルエステルを有効成分とする抽剤、または、ジ
−〔７，７−ジメチル−２−（3′，3′−ジメチル−
1′−メチルブチル）−５−メチルオクチル〕リン
酸のような高級ジアルキルリン酸エステルを有効
成分とする抽剤が知られている。 しかして、これらの抽剤を上記抽出法に使用す
る場合、これらの抽剤はその抽出効率がPHの影響
を受けやすいので、抽出系のPH、すなわちアルカ
リの添加量を厳密にコントロールする必要がある
が、工業装置では送液ポンプの定量性が不十分な
ため、このコントロールは一般に極めて難しい。 また、これらの抽剤の抽出効率は、抽剤やスク
ラブ液の供給量、更には希土類含有水溶液中の希
土組成の変動（一般に天然物を原料とした場合変
動は避け難い）によつても影響を受けやすいた
め、前記のアルカリの問題と相まつて、逆抽出が
容易であるという物質にも拘わらず、これらの抽
剤の工業的使用には問題があつた。 本発明者らは、上記のような不都合を回避すべ
く鋭意研究を重ねた結果、希土類の分離方法にお
いて、これら、逆抽出の容易な特定の抽剤を使用
し、且つ抽出系にPH調整用のアルカリを分割添加
するときは、希土類の分離に対するアルカリの量
の変動の影響を大巾に低減させることができ、ま
た、希土類含有原料水溶液、スクラブ液、抽剤な
どの変動の影響も軽減できること、またこれによ
り該抽剤の特質が生かされた、極めて工業的に有
利な希土類の分離プロセスが得られることを知得
して本発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的に有利に希土類の分
離を行うことを目的とするものであり、この目的
は、撹拌槽と静置槽からなる抽出分離ユニツトを
を３段以上直列に接続した多段向流抽出装置を用
い、該装置の第１段に油剤を、最終段にスクラブ
液を、また、第１段と最終段の間の中間段に希土
類含有原料水溶液をそれぞれ供給するとともに、
抽出系にアルカリを添加することによつてPHを調
整しながら、原料水溶液から特定の希土類を選択
的に抽剤に移行させ、最終段から特定の希土類を
含有する抽剤を、また、第１段から残余の希土類
を含有する水相をそれぞれ抜き出す希土類の分離
方法において、 抽剤として、一般式 （式中、R1およびR2は炭素数６〜20の直鎖ま
たは側鎖を有するアルキル基を示し、これらは
同種のものであつても異種のものであつてもよ
い。） で表わされるアルキルホスホン酸モノアルキル
エステル、または、一般式 （式中、R3およびR4は炭素数12〜30の直鎖ま
たは分枝を有するアルキル基を示し、これらは
同種のものであつても異種のものであつてもよ
い。） で表わされる高級アルキルリン酸エステルを有
効成分とする抽剤を用い、 PH調整用アルカリを、上記多段向流抽出装置
の第１段から希土類含有原料水溶を供給する中
間段までの少なくとも２つの段に分割添加する
ことによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明でいう希土類含有水溶液は、イツトリウ
ムおよびランタニドなどの希土類の２種以上、ま
たはこれらと他の金属を含有する水溶液であり、
天然に産生するモナザイト、ゼノタイムなどの鉱
石、またはこれらから抽出濃縮された濃縮希土類
などを、硝酸、塩酸、硫酸のような鉱酸に溶解し
て得られる水溶液などがあげられ、希土類濃度が
0.005〜２ｇ原子／、好ましくは0.05〜1.5ｇ原
子／、程度のものがよい。 本発明で使用する抽剤は、前示一般式〔〕で
表わされるアルキルホスホン酸モノアルキルエス
テル、または前示一般式〔〕で表わされる高級
ジアルキルリン酸エステルを有効成分とする抽剤
であり、前示一般式〔〕におけるR1およびR2
としては、例えば２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、７，７−ジ
メチル−２−（3′，3′−ジメチル−1′−メチルブチ
ル）−５−メチルオクチル基などがあげられ、R1
とR2とは同種のものであつても異種のものであ
つてもよい。また、前示一般式〔〕における
R3およびR4としては、２−ヘプチルウンデシル
基、７，７−ジメチル−２−（3′，3′−ジメチル
−1′−メチルブチル）−５−メチルオクチル基、
２−オクチルドデシル基、２−ノニルトリデシル
基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシル
テトラデシル基、２−ウンデシルペンタデシル
基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシ
ルペンタデシル基、２−トリデシルヘプタデシル
基などがあげられ、R3とR4とは同種のものであ
つても異種のものであつてもよい。 これらアルキルスルホン酸モノアルキルエステ
ルまたは高級ジアルキルリン酸エステルは、粘度
が高い液体であるので、抽出操作を容易にするた
めに、通常有機溶媒で希釈して用いる。有機溶媒
としては、ケロセンのような石油留分、ヘキサ
ン、オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素
類、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
のようなエーテル類、ｎ−ヘキサノールのような
アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類などがあげられ、上記ア
ルキルホスホン酸モノアルキルエステルまたは高
級ジアルキルリン酸エステルの濃度が0.001〜２
モル／、好ましくは0.05〜1.5モル／程度の
溶液として用いるのがよい。 抽剤の使用量は、通常希土類含有原料水溶液に
対して0.1〜10倍容量程度の範囲から選ばれる。 スクラブ液としては、硝酸、塩酸、硫酸のよう
な鉱酸の0.01〜2N水溶液、好ましくは0.05〜1N
程度の水溶液があげられ、通常抽剤に対して0.1
〜１倍容量程度が用いられる。 また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムのような苛性アルカリの水溶液、
アンモニア水などがあげられる。 アルカリの使用量は、希土類含有原料水溶液、
抽剤およびスクラブ液の組成、分離する希土類の
種類などによつても相違するが、通常、抽出すべ
き希土とスクラブ液中の酸に対して当量程度を目
安とし、最適のPHとなるように選定する。 希土類含有原料水溶液が、遊離の酸を含有する
ときは、その遊離の酸を中和するために、上記ア
ルカリ量とは別に中和用のアルカリが必要とな
る。 遊離の酸を中和するためのアルカリは、希土類
含有原料水溶液とともに抽出装置に導入してもよ
いが、工業的には、あらかじめ希土類含有原料水
溶液をアルカリを用いて中和してPHを２〜６程度
に調整し、これを抽出装置に供給するのがよい。 本発明で使用する多段向流抽出装置は、撹拌槽
と静置分離槽からなる抽出分離ユニツト、例え
ば、ミキサー・セトラーあるいはこのような装置
を、直列に接続したもの、具体的には、1963年、
マ グロー ヒル ブツク カンパニー（Mc
Grow−Hill Book Company）発行、ケミカル
エンジニアーズ ハンド ブツク（Chemical
Engineers′ Hand Book）、第21−21頁に図２１
−３０または図２１−３１として記載されている
形のものである。 抽出分離ユニツトの段数は３段以上あればよい
が、本願発明は段数が５段以上の段数が多い多段
向流抽出装置を用いる場合に、大きい効果を得る
ことができる。 本発明においては、上記のような多段向流抽出
装置を用い、該装置の第１段に抽剤を、最終段に
スクラブ液を、また、第１段と最終段の間の中間
段に希土類含有原料水溶液をそれぞれ供給すると
ともに、第１段から希土類含有原料水溶液を供給
する中間段までの少なくとも２つの段にPH調整用
のアルカリを分割添加しながら、抽出操作を行
う。 アルカリを添加する段は、分離する希土類の種
類、各供給液の組成などの条件によつて最適の段
が存在するので、実験によつて決めるのがよい。
通常、抽剤を供給する第１段と、希土類含有原料
水溶液を供給する中間段に、アルカリを分割添加
することによつて目的が達せられることが多い
が、この他、第１段と第１段〜中間段の間の任意
の段、第１段〜中間段の間の任意の段と中間段、
または、第１段〜中間段の間の任意の２つの段に
分割添加、あるいは、上記範囲内の任意の３つの
段以上に分割添加することもできる。例えば、大
量のガドリニウムと、少量のユーロピウムおよび
サマリウムを含有する原料水溶液から、サマリウ
ムを選択抽出する場合には、第１段〜中間段の間
の任意の段と中間段、または、第１段〜中間段の
間の任意の２つの段にアルカリを分割添加すると
良い結果が得られる。 アルカリを添加する１つの段へのアルカリの添
加量は、抽出系に添加する全アルカリ量の２〜98
重量％、好ましくは５〜95重量％程度の範囲から
選ぶのがよい。 アルカリを分割添加する際の分割割合は、分離
する希土類の種類、抽出装置に供給する各供給液
の組成、その他の条件によつて最適な割合があ
り、一律には決め難いが、例えば、10〜15段程度
の抽出装置を用い、第１段と中間段にアルカリを
分割添加する方法によつて、ガドリニウムとサマ
リウムを同量程度含有する原料水溶液からガドリ
ニウムを選択抽出するには、第１段に全アルカリ
量の30〜50重量％程度、中間段に70〜50重量％程
度を添加するのがよく、希土類含有水溶液中の希
土類を、テルビウム以下の原子量の希土類と、ジ
スプロシウム以上の原子量の希土類とに分離する
には、第１段に全アルカリ量の10〜30重量％程
度、中間段に90〜70重量％程度を添加するのがよ
い。 アルカリの添加は、アルカリ添加段にそれぞれ
独立した配管を設けて行つてもよく、また、抽剤
を供給する第１段または希土含有原料水溶液を供
給する中間段に添加する場合は、それぞれ抽剤ま
たは希土含有原料水溶液にアルカリをあらかじめ
添加してもよい。 かくして抽出操作を行い、特定の希土類を含有
した抽剤は、上記多段向流抽出装置の最終段から
抜き出され、残余の希土類を含有する水相は、同
装置の第１段から抜き出される。特定の希土類を
含有した抽剤からは、逆抽液として1N以上、好
ましくは1.5〜1.5N程度の硝酸、塩酸、硫酸のよ
うな鉱酸水溶液を用いて逆抽出を行うことによつ
て、特定の希土類を鉱酸塩水溶液として取得す
る。 本発明方法に従つて、PH調整用アルカリを分割
添加しながら抽出を行うときは、PH調整用アルカ
リを抽剤とともに多段向流抽出装置の第１段に供
給する方法に比し、希土類含有原料水溶液、アル
カリ、抽剤またはスクラブ液の流量、濃度などの
変動があつても希土類の分離に対する影響が極め
て小さく、運転管理が容易で、長期間にわたり安
定して希土類の分離を行うことができ、しかもア
ルカリの使用量を節減できるので、工業的に極め
て有利である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １〜５ ミキサー・セトラーからなる抽出分離ユニツト
を15段直列に接続した多段向流抽出装置を用い、
その第１段に２−エチルヘキシルホスホン酸モノ
−２−エチルヘキシルエステルの１モル／ソル
ベツソ150（エツソ化学(株)製、低級アルキルベンゼ
ン混合物）溶液からなる抽剤1.6／hrを、第15
段にスクラブ液として0.1N硝酸水溶液0.3／hr
を、また、第７段に、 硝酸サマリウム 0.00977モル／ 硝酸ガドリニウム 0.0504 モル／ 硝酸テルビウム 0.00455モル／ 硝酸ジスプロシウム 0.0217 モル／および 硝酸イツトリウム 0.016 モル／ を含有するPH４の希土類含有原料水溶液１／hr
を供給するとともに、7.98N水酸化ナトリウム水
溶液を、第１段および第７段に、それぞれ0.0154
／hrおよび0.0414／hrで分割供給しながら、
抽出操作を行い、第15段からジスプロシウムおよ
びイツトリウムを含有する抽剤を、また第１段か
らテルビウム、ガドリニウムおよびサマリウムを
含有する水相を、それぞれ抜き出すことによつ
て、ジスプロシウムとテルビウムの分離を行つ
た。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表１に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を、第１段
のみ変えた場合、および第７段のみ変えた場合の
結果は、下記表１の実施例２〜９に示す通りであ
つた。
詳しくは、希土類を含有する水溶液から液−液抽
出法によつて、工業的に有利に希土類を分離する
方法に関するものである。 希土類を含有する水溶液から、液−液抽出法に
よつて希土類を分離する方法として、撹拌槽と静
置分離槽からなる抽出分離ユニツトを多数段直列
に接続した多段向流抽出装置を用い、該装置の第
１段に抽剤を、最終段に酸性のスクラブ液を、ま
た、第１液と最終段の間の中間段に希土類含有原
料水溶液をそれぞれ供給し、抽出系にアルカリを
添加することによつてPHを調整しながら原料水溶
液中の特定の希土類を選択的に抽剤に抽出させ、
特定の希土類を含有する抽剤を最終段から、ま
た、残余の希土類を含有する水相を第１段から、
それぞれ抜き出す方法が知られている（例えば、
特開昭55−122836号公報参照）。アルカリの添加
は、抽剤と希土水溶液との接触によつて遊離する
酸を中和して抽出系のPHを分離すべき希土に対応
する値に調整するためのものであり、上記方法に
おいては、アルカリは抽剤とともに第１段に所要
量の全量が添加されている。 このような抽出方法における抽剤としては、ジ
−２−エチルヘキシルリン酸を有効成分とする抽
剤などが、アルカリとしてはアンモニア水などが
知られており、スクラブ液は、希土類を抽出した
抽剤が含有する目的の希土類以外の希土類を洗浄
除去するためのもので、稀鉱酸水溶液を用いるこ
とが知られている。 上記抽出方法において、ジ−２−エチルヘキシ
ルリン酸を有効成分とする抽剤を用いるときは、
効率よく希土類の分離を行うことができ、希土類
含有原料水溶液、抽剤、アルカリまたはスクラブ
液の流量や濃度などに多少の変動があつても、目
的とする希土類の得量および純度への影響が少な
く、安定した運転をすることができる。しかしな
がら、ジ−２−エチルヘキシルリン酸を有効成分
とする抽剤を用いるときは、希土類を含有する抽
剤から逆抽出によつて希土類を離脱させるのに、
濃度の高い酸水溶液を使用することが必要であ
る。逆抽出して得た希土類を含有する逆油液から
希土類を取得するには、中和して希土類を水酸化
物として析出させるが、この方法によるときは逆
抽液の酸濃度が高いために酸の損失が大きい欠点
がある。 比較的濃度の低い酸水溶液を用いることによつ
て逆抽出を行うことが可能な抽剤として、２−エ
チルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシ
ルエステルのようなアルキルホスホン酸モノアル
キルエステルを有効成分とする抽剤、または、ジ
−〔７，７−ジメチル−２−（3′，3′−ジメチル−
1′−メチルブチル）−５−メチルオクチル〕リン
酸のような高級ジアルキルリン酸エステルを有効
成分とする抽剤が知られている。 しかして、これらの抽剤を上記抽出法に使用す
る場合、これらの抽剤はその抽出効率がPHの影響
を受けやすいので、抽出系のPH、すなわちアルカ
リの添加量を厳密にコントロールする必要がある
が、工業装置では送液ポンプの定量性が不十分な
ため、このコントロールは一般に極めて難しい。 また、これらの抽剤の抽出効率は、抽剤やスク
ラブ液の供給量、更には希土類含有水溶液中の希
土組成の変動（一般に天然物を原料とした場合変
動は避け難い）によつても影響を受けやすいた
め、前記のアルカリの問題と相まつて、逆抽出が
容易であるという物質にも拘わらず、これらの抽
剤の工業的使用には問題があつた。 本発明者らは、上記のような不都合を回避すべ
く鋭意研究を重ねた結果、希土類の分離方法にお
いて、これら、逆抽出の容易な特定の抽剤を使用
し、且つ抽出系にPH調整用のアルカリを分割添加
するときは、希土類の分離に対するアルカリの量
の変動の影響を大巾に低減させることができ、ま
た、希土類含有原料水溶液、スクラブ液、抽剤な
どの変動の影響も軽減できること、またこれによ
り該抽剤の特質が生かされた、極めて工業的に有
利な希土類の分離プロセスが得られることを知得
して本発明を完成した。 すなわち本発明は、工業的に有利に希土類の分
離を行うことを目的とするものであり、この目的
は、撹拌槽と静置槽からなる抽出分離ユニツトを
を３段以上直列に接続した多段向流抽出装置を用
い、該装置の第１段に油剤を、最終段にスクラブ
液を、また、第１段と最終段の間の中間段に希土
類含有原料水溶液をそれぞれ供給するとともに、
抽出系にアルカリを添加することによつてPHを調
整しながら、原料水溶液から特定の希土類を選択
的に抽剤に移行させ、最終段から特定の希土類を
含有する抽剤を、また、第１段から残余の希土類
を含有する水相をそれぞれ抜き出す希土類の分離
方法において、 抽剤として、一般式 （式中、R1およびR2は炭素数６〜20の直鎖ま
たは側鎖を有するアルキル基を示し、これらは
同種のものであつても異種のものであつてもよ
い。） で表わされるアルキルホスホン酸モノアルキル
エステル、または、一般式 （式中、R3およびR4は炭素数12〜30の直鎖ま
たは分枝を有するアルキル基を示し、これらは
同種のものであつても異種のものであつてもよ
い。） で表わされる高級アルキルリン酸エステルを有
効成分とする抽剤を用い、 PH調整用アルカリを、上記多段向流抽出装置
の第１段から希土類含有原料水溶を供給する中
間段までの少なくとも２つの段に分割添加する
ことによつて達成される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明でいう希土類含有水溶液は、イツトリウ
ムおよびランタニドなどの希土類の２種以上、ま
たはこれらと他の金属を含有する水溶液であり、
天然に産生するモナザイト、ゼノタイムなどの鉱
石、またはこれらから抽出濃縮された濃縮希土類
などを、硝酸、塩酸、硫酸のような鉱酸に溶解し
て得られる水溶液などがあげられ、希土類濃度が
0.005〜２ｇ原子／、好ましくは0.05〜1.5ｇ原
子／、程度のものがよい。 本発明で使用する抽剤は、前示一般式〔〕で
表わされるアルキルホスホン酸モノアルキルエス
テル、または前示一般式〔〕で表わされる高級
ジアルキルリン酸エステルを有効成分とする抽剤
であり、前示一般式〔〕におけるR1およびR2
としては、例えば２−エチルヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、７，７−ジ
メチル−２−（3′，3′−ジメチル−1′−メチルブチ
ル）−５−メチルオクチル基などがあげられ、R1
とR2とは同種のものであつても異種のものであ
つてもよい。また、前示一般式〔〕における
R3およびR4としては、２−ヘプチルウンデシル
基、７，７−ジメチル−２−（3′，3′−ジメチル
−1′−メチルブチル）−５−メチルオクチル基、
２−オクチルドデシル基、２−ノニルトリデシル
基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシル
テトラデシル基、２−ウンデシルペンタデシル
基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシ
ルペンタデシル基、２−トリデシルヘプタデシル
基などがあげられ、R3とR4とは同種のものであ
つても異種のものであつてもよい。 これらアルキルスルホン酸モノアルキルエステ
ルまたは高級ジアルキルリン酸エステルは、粘度
が高い液体であるので、抽出操作を容易にするた
めに、通常有機溶媒で希釈して用いる。有機溶媒
としては、ケロセンのような石油留分、ヘキサ
ン、オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素
類、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
のようなエーテル類、ｎ−ヘキサノールのような
アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類などがあげられ、上記ア
ルキルホスホン酸モノアルキルエステルまたは高
級ジアルキルリン酸エステルの濃度が0.001〜２
モル／、好ましくは0.05〜1.5モル／程度の
溶液として用いるのがよい。 抽剤の使用量は、通常希土類含有原料水溶液に
対して0.1〜10倍容量程度の範囲から選ばれる。 スクラブ液としては、硝酸、塩酸、硫酸のよう
な鉱酸の0.01〜2N水溶液、好ましくは0.05〜1N
程度の水溶液があげられ、通常抽剤に対して0.1
〜１倍容量程度が用いられる。 また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムのような苛性アルカリの水溶液、
アンモニア水などがあげられる。 アルカリの使用量は、希土類含有原料水溶液、
抽剤およびスクラブ液の組成、分離する希土類の
種類などによつても相違するが、通常、抽出すべ
き希土とスクラブ液中の酸に対して当量程度を目
安とし、最適のPHとなるように選定する。 希土類含有原料水溶液が、遊離の酸を含有する
ときは、その遊離の酸を中和するために、上記ア
ルカリ量とは別に中和用のアルカリが必要とな
る。 遊離の酸を中和するためのアルカリは、希土類
含有原料水溶液とともに抽出装置に導入してもよ
いが、工業的には、あらかじめ希土類含有原料水
溶液をアルカリを用いて中和してPHを２〜６程度
に調整し、これを抽出装置に供給するのがよい。 本発明で使用する多段向流抽出装置は、撹拌槽
と静置分離槽からなる抽出分離ユニツト、例え
ば、ミキサー・セトラーあるいはこのような装置
を、直列に接続したもの、具体的には、1963年、
マ グロー ヒル ブツク カンパニー（Mc
Grow−Hill Book Company）発行、ケミカル
エンジニアーズ ハンド ブツク（Chemical
Engineers′ Hand Book）、第21−21頁に図２１
−３０または図２１−３１として記載されている
形のものである。 抽出分離ユニツトの段数は３段以上あればよい
が、本願発明は段数が５段以上の段数が多い多段
向流抽出装置を用いる場合に、大きい効果を得る
ことができる。 本発明においては、上記のような多段向流抽出
装置を用い、該装置の第１段に抽剤を、最終段に
スクラブ液を、また、第１段と最終段の間の中間
段に希土類含有原料水溶液をそれぞれ供給すると
ともに、第１段から希土類含有原料水溶液を供給
する中間段までの少なくとも２つの段にPH調整用
のアルカリを分割添加しながら、抽出操作を行
う。 アルカリを添加する段は、分離する希土類の種
類、各供給液の組成などの条件によつて最適の段
が存在するので、実験によつて決めるのがよい。
通常、抽剤を供給する第１段と、希土類含有原料
水溶液を供給する中間段に、アルカリを分割添加
することによつて目的が達せられることが多い
が、この他、第１段と第１段〜中間段の間の任意
の段、第１段〜中間段の間の任意の段と中間段、
または、第１段〜中間段の間の任意の２つの段に
分割添加、あるいは、上記範囲内の任意の３つの
段以上に分割添加することもできる。例えば、大
量のガドリニウムと、少量のユーロピウムおよび
サマリウムを含有する原料水溶液から、サマリウ
ムを選択抽出する場合には、第１段〜中間段の間
の任意の段と中間段、または、第１段〜中間段の
間の任意の２つの段にアルカリを分割添加すると
良い結果が得られる。 アルカリを添加する１つの段へのアルカリの添
加量は、抽出系に添加する全アルカリ量の２〜98
重量％、好ましくは５〜95重量％程度の範囲から
選ぶのがよい。 アルカリを分割添加する際の分割割合は、分離
する希土類の種類、抽出装置に供給する各供給液
の組成、その他の条件によつて最適な割合があ
り、一律には決め難いが、例えば、10〜15段程度
の抽出装置を用い、第１段と中間段にアルカリを
分割添加する方法によつて、ガドリニウムとサマ
リウムを同量程度含有する原料水溶液からガドリ
ニウムを選択抽出するには、第１段に全アルカリ
量の30〜50重量％程度、中間段に70〜50重量％程
度を添加するのがよく、希土類含有水溶液中の希
土類を、テルビウム以下の原子量の希土類と、ジ
スプロシウム以上の原子量の希土類とに分離する
には、第１段に全アルカリ量の10〜30重量％程
度、中間段に90〜70重量％程度を添加するのがよ
い。 アルカリの添加は、アルカリ添加段にそれぞれ
独立した配管を設けて行つてもよく、また、抽剤
を供給する第１段または希土含有原料水溶液を供
給する中間段に添加する場合は、それぞれ抽剤ま
たは希土含有原料水溶液にアルカリをあらかじめ
添加してもよい。 かくして抽出操作を行い、特定の希土類を含有
した抽剤は、上記多段向流抽出装置の最終段から
抜き出され、残余の希土類を含有する水相は、同
装置の第１段から抜き出される。特定の希土類を
含有した抽剤からは、逆抽液として1N以上、好
ましくは1.5〜1.5N程度の硝酸、塩酸、硫酸のよ
うな鉱酸水溶液を用いて逆抽出を行うことによつ
て、特定の希土類を鉱酸塩水溶液として取得す
る。 本発明方法に従つて、PH調整用アルカリを分割
添加しながら抽出を行うときは、PH調整用アルカ
リを抽剤とともに多段向流抽出装置の第１段に供
給する方法に比し、希土類含有原料水溶液、アル
カリ、抽剤またはスクラブ液の流量、濃度などの
変動があつても希土類の分離に対する影響が極め
て小さく、運転管理が容易で、長期間にわたり安
定して希土類の分離を行うことができ、しかもア
ルカリの使用量を節減できるので、工業的に極め
て有利である。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 １〜５ ミキサー・セトラーからなる抽出分離ユニツト
を15段直列に接続した多段向流抽出装置を用い、
その第１段に２−エチルヘキシルホスホン酸モノ
−２−エチルヘキシルエステルの１モル／ソル
ベツソ150（エツソ化学(株)製、低級アルキルベンゼ
ン混合物）溶液からなる抽剤1.6／hrを、第15
段にスクラブ液として0.1N硝酸水溶液0.3／hr
を、また、第７段に、 硝酸サマリウム 0.00977モル／ 硝酸ガドリニウム 0.0504 モル／ 硝酸テルビウム 0.00455モル／ 硝酸ジスプロシウム 0.0217 モル／および 硝酸イツトリウム 0.016 モル／ を含有するPH４の希土類含有原料水溶液１／hr
を供給するとともに、7.98N水酸化ナトリウム水
溶液を、第１段および第７段に、それぞれ0.0154
／hrおよび0.0414／hrで分割供給しながら、
抽出操作を行い、第15段からジスプロシウムおよ
びイツトリウムを含有する抽剤を、また第１段か
らテルビウム、ガドリニウムおよびサマリウムを
含有する水相を、それぞれ抜き出すことによつ
て、ジスプロシウムとテルビウムの分離を行つ
た。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表１に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を、第１段
のみ変えた場合、および第７段のみ変えた場合の
結果は、下記表１の実施例２〜９に示す通りであ
つた。
【表】
ただし、水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は、それぞれ原料
中のジスプロシウムおよびテルビウムに対する百
分率である。 比較例 １〜３ 実施例１における抽出操作において、7.98N水
酸化ナトリウム水溶液を分割供給する代りに、第
１段のみに供給を行つて抽出操作を行つた。 水相中のジスプロシウムの残存率を6.1％にす
るためには、7.98N水酸化ナトリウム水溶液は
0.0789／hrが必要であつた。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表２に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を変えた場
合の結果は、下記表２に示す通りであつた。
び抽剤へのテルビウムの混入率は、それぞれ原料
中のジスプロシウムおよびテルビウムに対する百
分率である。 比較例 １〜３ 実施例１における抽出操作において、7.98N水
酸化ナトリウム水溶液を分割供給する代りに、第
１段のみに供給を行つて抽出操作を行つた。 水相中のジスプロシウムの残存率を6.1％にす
るためには、7.98N水酸化ナトリウム水溶液は
0.0789／hrが必要であつた。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表２に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を変えた場
合の結果は、下記表２に示す通りであつた。
【表】
実施例 ６〜10
ミキサー・セトラーからなる抽出分離ユニツト
を10段直列に接続した多段向流抽出装置を用い、
その第１段にジ−〔７，７−ジメチル−２−（3′，
3′−ジメチル−1′−メチルブチル）−５−メチル
オクチル〕リン酸の１モル／ソルベツソ150溶
液からなる抽剤1.6／hrを、第10段にスクラブ
液として0.5N硝酸0.3／hrを、また、第５段に 硝酸テルビウム 0.02 モル／ 硝酸ジスプロシウム 0.022モル／および 硝酸イツトリウム 0.116モル／ を含有するPH２の希土類含有原料水溶液１／hr
を供給するとともに、7.98N水酸化ナトリウム水
溶液を、第１段および第３段に、それぞれ0.025
／hrおよび0.03／hrで分割供給しながら、抽
出操作を行い、第10段からジスプロシウムおよび
イツトリウムを含有する抽剤を、また第１段から
テルビウムを含有する水相を抜き出すことによつ
て、シスプロシウムとテルビウムの分離を行つ
た。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表３に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を、第１段
のみ変えた場合、および第３段のみ変えた場合の
結果は下記表３の実施例７〜10に示す通りであつ
た。
を10段直列に接続した多段向流抽出装置を用い、
その第１段にジ−〔７，７−ジメチル−２−（3′，
3′−ジメチル−1′−メチルブチル）−５−メチル
オクチル〕リン酸の１モル／ソルベツソ150溶
液からなる抽剤1.6／hrを、第10段にスクラブ
液として0.5N硝酸0.3／hrを、また、第５段に 硝酸テルビウム 0.02 モル／ 硝酸ジスプロシウム 0.022モル／および 硝酸イツトリウム 0.116モル／ を含有するPH２の希土類含有原料水溶液１／hr
を供給するとともに、7.98N水酸化ナトリウム水
溶液を、第１段および第３段に、それぞれ0.025
／hrおよび0.03／hrで分割供給しながら、抽
出操作を行い、第10段からジスプロシウムおよび
イツトリウムを含有する抽剤を、また第１段から
テルビウムを含有する水相を抜き出すことによつ
て、シスプロシウムとテルビウムの分離を行つ
た。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表３に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を、第１段
のみ変えた場合、および第３段のみ変えた場合の
結果は下記表３の実施例７〜10に示す通りであつ
た。
【表】
比較例 ４〜６
実施例６における抽出操作において、7.98N水
酸化ナトリウム水溶液を分割供給する代りに、第
１段のみに供給を行つて抽出操作を行つた。 水相中のジスプロシウムの残存率を5.8％にす
るためには、7.98N水酸化ナトリウム水溶液は
0.062／hrが必要であつた。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表４に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を変えた場
合の結果は、下記表４に示す通りであつた。
酸化ナトリウム水溶液を分割供給する代りに、第
１段のみに供給を行つて抽出操作を行つた。 水相中のジスプロシウムの残存率を5.8％にす
るためには、7.98N水酸化ナトリウム水溶液は
0.062／hrが必要であつた。 得られた水相のジスプロシウムの残存率、およ
び抽剤へのテルビウムの混入率は下記表４に示す
通りであつた。 また、水酸化ナトリウム水溶液の量を変えた場
合の結果は、下記表４に示す通りであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 撹拌槽と静置分離槽からなる抽出分離ユニツ
トを３段以上直列に接続した多段向流抽出装置を
用い、該装置の第１段に抽剤を、最終段にスクラ
ブ液を、また、第１段と最終段の間の中間段に希
土類含有原料水溶液をそれぞれ供給するととも
に、抽出系にアルカリを添加することによつてPH
を調整しながら原料水溶液から特定の希土類を選
択的に抽剤に移行させ、最終段から特定の希土類
を含有する抽剤を、また、第１段から残余の希土
類を含有する水相をそれぞれ抜き出す希土類の分
離方法において、 抽剤として、一般式 （式中、R1およびR2は炭素数６〜20の直鎖ま
たは分枝を有するアルキル基を示し、これらは
同種のものであつても異種のものであつてもよ
い。） で表わされるアルキルホスホン酸モノアルキル
エステル、または、一般式 （式中、R3およびR4は炭素数12〜30の直鎖ま
たは分枝を有するアルキル基を示し、これらは
同種のものであつても異種のものであつてもよ
い。） で表わされる高級ジアルキルリン酸エステルを
有効成分とする抽剤を用い、 PH調整用アルカリを、上記多段向流抽出装置
の第１段から希土類含有原料水溶液を供給する
中間段までの少なくとも２つの段に分割添加す
ることを特徴とする希土類の分離法。 ２ PH調整用アルカリを添加する１つの段へのア
ルカリの添加量が、抽出系に添加する全アルカリ
量の２〜98重量％である特許請求の範囲第１項記
載の希土類の分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180729A JPS5884118A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 希土類の分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56180729A JPS5884118A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 希土類の分離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5884118A JPS5884118A (ja) | 1983-05-20 |
| JPH0134933B2 true JPH0134933B2 (ja) | 1989-07-21 |
Family
ID=16088277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56180729A Granted JPS5884118A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 希土類の分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5884118A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2594429A1 (fr) * | 1986-02-14 | 1987-08-21 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'elimination du plomb de terres rares |
| US5258167A (en) * | 1990-06-01 | 1993-11-02 | Lion Corporation | Extractant for rare earth metal and method for extracting the same |
| MY164109A (en) * | 2011-06-27 | 2017-11-30 | Shinetsu Chemical Co | Method for extracting and separating light rare earth element |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP56180729A patent/JPS5884118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5884118A (ja) | 1983-05-20 |
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