JPH0134947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素透過性を有する金属酸化物複合
体に関する。更に詳しくは、ストロンチウム、ビ
スマス、およびコバルトそれぞれの酸化物よりな
り、電子導電性および酸素イオン導電性を有する
金属酸化物複合体に関する。

近時、膜法；吸着法等による分離技術の進歩発
展には著しいものがあり、そのうちのいくつか
は、工業的規模で実用化されいる。しかし実用化
されているのは海水の淡水化、工業廃液の処理、
食品の濃縮等の如く液一液分離もしくは液一固分
離であり、気一気分離即ち２種以上の混合ガスか
らの分離については、あまり実用化されていな
い。

ガスの分離が実用化しにくい理由としては、例
えば膜法の場合、選択透過性が小さいこと、即ち
特定の気体を選択的に通し、他の気体をほとんど
通さないという膜がないため、高純度の気体を得
るためには、膜分離を何度か繰り返す多段方式を
採用する必要があり、そのために装置が大きくな
りすぎることと、透過量が小さいため、大量のガ
スを生産できないことが主としてあげられる。

従来、気体分離用膜として、知られているもの
は主として、有機高分子膜であり、例えば、オル
ガノポリシロキサン−ポリカ−ボネート共重合体
膜を用い、空気中の酸素を分離する方法がある。
しかし、かような有機高分子膜を用いて空気から
分離できる酸素濃度は30〜40％程度で選択性に乏
しい。さらにかような気体分離に用いる有機高分
子膜は、耐熱性が悪いために、例えば、酸素の場
合、工業的に廃熱を利用した高炉送風用、燃焼補
助用分離膜として、用いるには不適当である。

有機高分子膜による分離の他に、酸素富化方法
として米国特許第3310381号明細書記載のBaO或
いは西ドイツ特許公開第2450605号明細書記載の
Ce−Pr酸化物などの金属酸化物またはモレキユ
ラーシープを用いる吸脱着法が知られているが、
このような吸脱着法では、酸素の吸着及び脱離の
工程を必要とし設備が複雑となり、経済的に不利
を免れない。

また米国特許第3400054号明細書記載の如く式
（ZrO₂）₁x（CaO）ｘ〔Ｘ＝0.05〜0.3〕で示される
ような固体電解質を用いて酸素分離を行う方法が
知られている。

この分離方法は、固体電解質の酸素イオン導電
性を利用し、混合気体中の酸素を電気化学的に透
過させるという原理に基づくものである。すなわ
ち、この方法は固体電解質の片面でイオン化させ
た酸素イオンを固体電解質中を通して泳動させ、
他面で放電させて、酸素ガスを得る方法である。
このために必要な酸素のイオン化および、放電は
固体電解質両面に取付けた外部回路を通して、電
気的に短絡した電極で行なわせている。

かような方法では、固体電解質、電極材料、酸
素ガスの３相が相接する点でのみ、電極反応が起
こらず有効面積が小さく、酸素ガス、透過量が少
なくなり、かつ電極と電解質の固体接触が経時的
に劣化し安定性が悪いという欠点を有し、しかも
装置が複雑になり経済的に不利である。上記特許
記載の酸素分離方法において、電極並びに外部回
路の取付けを必要とする理由は該分離方法におい
て、用いられる固体電解質の電子導電性が、酸素
イオン導電性に比べ非常に小さいためである。

そこで本発明者らは、電極並びに外部回路の取
付を必要とせずに、上記電極反応が充分に起こり
得るに必要な電子導電性をも有し、かつ酸素イオ
ン導電性を有する、固体電解質であり、高純度の
酸素を分離し、かつ廃熱等を利用し、高温状態で
工業的に使用し得る分離膜を開発すべく、鋭意研
究した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ランタン、ビスマスおよび
コバルトの酸化物よりなり、電子導電性および酸
素イオン導電性を有する金属酸化物複合体に関す
る。

本発明における金属酸化物複合体は、ストロン
チウム、ビスマスおよびコバルトの酸化物よりな
り、各原子の組成はコバルト１ｇ原子に対しスト
ロンチウムは0.1〜10ｇ原子、ビスマスは0.7〜８
ｇ原子の範囲が適当である。また、該金属酸化物
複合体が電子導電性および酸素イオン導電性を得
るためにはコバルトのｇ原子数に対するストロン
チウムおよびビスマスのｇ原子数の割合は0.35〜
15、好ましくは0.5〜10の範囲が望ましく、さら
にストロンチウムのｇ原子数に対するビスマスの
ｇ原子数のは0.2〜15、好ましくは0.4〜10の範囲
が望ましい。

該金属酸化物複合体は通常の方法により調製す
ることができる。この方法の１つとして、ストロ
ンチウム、ビスマス、コバルトの各々の金属原子
を含む化合物、殊に後述する焼成より酸化物に転
換し得る化合物、例えば、酸化ストロンチウム、
酸化ビスマス、酸化コバルトの如き酸化物、ある
いは、好ましくは硝酸塩、炭酸塩、であるが他に
硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シユウ
酸塩等の有機酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等
のハロゲン化物、あるいは水酸化物、オキシハロ
ゲン化物を所望の割合で混合し、焼成する方法が
ある。

また、上記記載の、それぞれの金属の塩の混合
水溶液を、アンモニア水等のアルカリ水溶液で、
加水分解する、いわゆる共沈澱法により調製した
後焼成してもよい。さらにそれぞれの金属の混合
物または合金を酸化し、焼成する等の方法があげ
られる。

いずれの方法においても、本発明の金属酸化物
複合体を得る場合には、通常焼成温度は、酸化雰
囲気下で400〜1300℃、好ましくは400〜1200℃の
範囲が適当である。

かくして得られる金属酸化物複合体は、ストロ
ンチウム、ビスマスおよびコバルトが何らかの化
学結合力、物理結合力により緻密に結合した構造
のものであり、該金属酸化物複合体を構成する３
つの金属酸化物成分の組合せに特有の結晶構造を
有しており特有のＸ線回折パターンを示すことが
確認されている。而して本発明の金属酸化物複合
体についてのＸ線回折パターン（CuKの線）の
特徴的ピークを示せば次の通りである。

回折角（2θ） 相対強度 （2θ＝28.2のピークを100として） 26.1 1〜 20 26.7 5〜 50 28.2 100 28.8 10〜200 30.0 5〜100 30.4 5〜100 36.4 1〜 50 45.8 1〜 70 49.4 1〜 50 54.8 1〜 70 かくして本発明のストロンチウム、ビスマスお
よびコバルトの酸化物よりなる金属酸化物複合体
は酸素イオン導電性を有し、かつ電子導電性を有
する、いわゆる電子−酸素イオン混合導電性の固
体電解質である。

酸素イオン導電性は、通常酸素イオン導電率で
表わされ、電子導電性は、電子導電率で表わすこ
とができる。。これら導電率は、通常の方法例え
ば電気化学39 665（1971）記載の交流ブリツジ
法、四端子法等によつて測定される。また酸素イ
オン導電率と電子導電率に比は同文献記載の酸素
イオン輸率の測定等により求めることができる。

本発明におけるストロンチウム、ビスマスおよ
びコバルト酸化物よりなる金属酸化物複合体の酸
素イオン導電率は、組成比により異なるが通常
400〜1100℃の温度で１×10^-4Ω^-1cm^-1以上、好ま
しくは１×10^-4Ω^-1cm^-1以上、特に好ましくは１
×10^-3Ω^-1cm^-1以上、電子導電率は１×10^-2Ω^-1cm
^-1以上、好ましくは１×10^-1Ω^-1cm^-1以上、特に
好ましくは５×10^-1Ω^-1cm^-1以上である。

本発明において、金属酸化物複合体を酸素分離
用として用いる場合には、電子導電率の酸素イオ
ン導電率に対する割合は0.1以上であることが好
ましい。

尚、本発明における固体電解質中に、該固体電
解質の電子−イオン混合導電性を損なわない限り
においてストロンチウム、ビスマス、コバルト以
外の金属等の不純物を含有していてもさしつかえ
ない。

本発明における金属酸化物複合体を、酸素分離
用として用いる場合、層状にして、中でも膜とし
て使用することが好ましく、前記記載の調整方法
によつて得られた金属酸化物複合体を成膜しても
よく、あるいは金属酸化物複合体の調製と成膜を
兼ねた方法をとることもできる。これらの成膜方
法としては、例えばペレツト、シート状等の固形
物を切断、研磨等の機械的加工により成膜しても
よく、粉末状のものを加圧成形あるいはペースト
状にして多孔性支持体上に塗布し、焼結させるな
どの方法がある。

さらに、真空蒸着法、アセチレン溶射法、プラ
ズマジエツト法、反応性スパツタリング法、化学
気相蒸着法（C.V.D法）、化学スプレー法、合金
メツキの酸化等の成膜方法があげられる。

尚成形の際に、必要に応じて充てん剤、補強材
質を用いてもよく、また該金属酸化物複合体を、
気体分離用膜として、用いる場合、単独で用いて
もよく、また必要に応じて、多孔性支持体を用い
た複合膜としても使用できる。

該多孔性支持体としては、ステンレス、ブロン
ズ等の多孔性金属板または焼結体並びにそれらの
複合体、多孔性シリカアルミナ、多孔性アルミ
ナ、多孔性マグネシア等の多孔性酸化物焼結体、
窒化ホウ素等の窒化物焼結体、炭化ケイ素等の炭
化物焼結体等があげられる。

上記記載の成形方法によつて得られる金属酸化
物複合体の層の厚みは、通常10^-3〜10⁺⁴μであり、
該金属酸化物複合体より主としてなる層を、酸素
分離用膜として用いる場合、分離した酸素が特に
高純度であることを必要としない場合は、多少の
通気孔を有していても良い。

本発明における、金属酸化物複合体は、酸素イ
オン導電性及び電子導電性を有することから酸素
を含有する混合気体中の酸素を選択的に分離する
気体分離用層殊に膜として使用できる。

本発明において、該金属酸化物複合体を用い
て、混合気体中の酸素を分離するためには、該金
属酸化物複合体より主としてなる層の片側または
両側に気密室を設け、一方の室に酸素ガスを含有
する混合気体を供給し、その酸素分圧よりも他室
の酸素分圧が低くなるように両室の条件を設定す
る。例えば、一方の室を常圧又は加圧状態にし
て、他室を減圧にする方法、また一方の室を加圧
して他室を常圧にする方法、あるいはまた両室共
に常圧であるが、一方の室には他室の酸素分圧よ
りも小さい酸素分圧を有する気体を供給する方法
等により、低酸素分圧側に選択的に酸素を分離す
ることができる。該金属酸化物複合体を酸素分離
膜として使用する温度は通常300〜1100℃、好ま
しくは400〜1000℃である。

また、該固体電解質層の形態としては、平膜、
管状膜等用途に応じて種々の形態を取り得る。さ
らに酸素分離用膜として用いる場合の膜厚は通常
10^-3〜10⁴μであり、好ましくは10^-2〜10³μであ
る。

以上の如く、本発明の金属酸化物複合体は気体
分離用膜として、非常に有用なものである。

以下実施例をあげて本発明を記述するが、これ
らに限定されるものではない。なお実施例中
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例 １ 酢酸ストロンチウムSr（OAc）₂1/2H₂O5.37部、
酸化ビスマスBi₂O₃11.65部および酢酸コバルト
Co（OAc）₂4H₂O6.23部を乳鉢にて粉砕混合し約
600℃で１時間焼成した後、再び粉砕混合し500
Kg／cm²にて成形した後850℃にて４時間焼結した。
この焼結体を再び粉砕混合し、2t／cm²の圧力で加
圧成形し、850℃で４時間焼結してストロンチウ
ム、ビスマス、コバルトの原子組成比が0.5：
１：0.5である金属酸化物複合体を得た。

該金属酸化物複合体の800℃における電子導電
率は9.0Ω^-1cm^-1、酸素イオン導電率2.8X10^-2Ω^-1
cm^-1であつた。尚該焼結体のＸ線回折（Cu、Ｋ
−α線）パターンは表に示す通りであつた。

表 回折角(2₁θ) 相対強度(%) 26.1 18 26.7 33 28.2 100 28.8 66 30.0 58 30.4 46 36.4 16 45.8 32 49.4 28 54.8 32 実施例 ２ 実施例１で得られた金属複合酸化物を厚さ1.25
mm、高さ7.8mm、内径9.6の底のついた円筒状に成
形焼結した試料を用い円筒の外側に空気、内側は
30ml／mm（標準状態換算）の流速でアルゴンガス
を流し温度を800℃に高めた。アルゴンガス中の
酸素濃度をガスクロマトグフイーで分折した結
果、単位面積当り１秒間に8.94×10^-4CC
（STP）／cm²・secの酸素が通過したことが確か
められた。

実施例 ３ 酢酸ストロンチウムSr（OAc）₂1/2H₂O2.68部、
酸化ビスマスBi₂O₃11.65部、酢酸コバルトCo
（OAc）₂4H₂Oを乳鉢にて粉砕混合し約600℃で１
時間焼成分解した。再び粉砕混合し500Kg／cm²に
て成形した後850℃にて４時間焼結した。この焼
結体を再び乳鉢にて粉砕混合し、2t／cm²の圧力で
成形し850℃で時間焼結してストロンチウム、ビ
スマス、コバルトの原子組成比が0.25：１：0.75
である金属酸化物複合体を得た。

該金属酸化物複合体の800℃における電子導電
率は1.9×10^-1Ω^-1cm^-1、酸素イオン導電率は3.0×
10^-2Ω^-1cm^-1であつた。

実施例 ４ 実施例３で得られた金属酸化物を厚さ1.00mm、
高さ9.0mm、内径10.4mm、外径12.4mmの底のついた
円筒状に成形焼結した試料を用い円筒の外側に空
気、内側は30ml／mm（標準状態換算）の流速でア
ルゴンガスを流し、温度を800℃に高めた。アル
ゴンガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフイー
で分折した結果、単位面積当り単位時間に1.12×
10^-3CC（STP）／cm²、secの酸素が通過したこと
が確かめられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 各原子の組成が、コバルト１ｇ原子に対しス
   トロンチウムは0.1〜10ｇ原子、ビスマスは0.7〜
   ８ｇ原子であるストロンチウム、ビスマスおよび
   コバルトの酸化物よりなり、電子導電性および酸
   素イオン導電性を有する金属酸化物複合体。 ２ 該電子導電性が電子導電率１×10^-2Ω^-1cm^-1
   以上である特許請求の範囲第１項記載の金属酸化
   物複合体。 ３ 該酸素イオン導電性が酸素イオン導電率１×
   10^-4Ω^-1cm^-1以上である特許請求の範囲第１項記
   載の金属酸化物複合体。