JPH0134983B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アクリルアミド水溶液の精製法に関
するものである。詳しくは、アクリロニトリルを
銅含有触媒の存在下接触水和して得られるアクリ
ルアミド水溶液の精製法に関するものである。 アクリルアミドは、紙力増強剤、沈澱凝集剤、
土壌改質材等の多くの用途を有するポリアクリル
アミドの原料として有用なものである。 アクリルアミドは、近年アクリロニトリルを、
金属含有触媒の存在下に水和して製造されている
が、この方法によれば、アクリルアミドは、水溶
液として得られるので、そのまま重合反応に供す
ることができ、極めて有利である。 しかし乍ら、水和して得られるアクリルアミド
水溶液を直ちに重合反応に供しても、品質の良好
なポリアクリルアミドを得ることができないばか
りか、重合反応が進行しない場合さえある。 かかる現象の原因としては、その製法に由来し
てアクリルアミド水溶液中に存在する種々の微量
不純物が重合反応に影響を与えるものと推定さ
れ、不純物としては、通常(1)未反応アクリロニト
リル、(2)触媒成分から溶出する銅などの金属イオ
ンおよび銅などの錯イオン、(3)原料アクリロニト
リル中に含まれる不純物、(4)有機酸などの副反応
生成物等が含まれている。 これらのうち未反応のアクリロニトリルは、蒸
留などの常法によつて簡単に除去することができ
る。また金属イオンおよび銅錯イオンを形成して
いる銅は、例えば、遊離型またはアンモニウム塩
型の強酸性陽イオン交換樹脂などで除去すること
ができる。しかしながら、強酸性陽イオン交換樹
脂のみでは銅錯イオンを形成しているような有機
物、微量の副反応生成物および原料アクリロニト
リル中に含まれる不純物を充分に除去することは
困難である。 このような欠点を補う方法として、強塩基性陰
イオン交換樹脂を用いて処理する方法（特開昭第
50―82011号）、および陽イオン交換樹脂と陰イオ
ン交換樹脂との混床に通液する方法（特開昭第50
―83323号、特開昭第52―91819）が提案されてい
る。 しかし乍ら、このようにして得られるアクリル
アミド水溶液を比較的分子量の低い紙力増強剤用
原料として用いる時はともかく、例えば、高分子
凝集剤用原料として用いる場合には、充分に精製
されているとはいえず、凝集性および水溶性良好
な高分子凝集剤とすることは困難である。 本発明者らは、接触水和法で得られるアクリル
アミド水溶液の精製方法につき鋭意研究した結
果、アクリロニトリルを銅含有触媒の存在下に接
触水和して得られるアクリルアミド水溶液をＨ形
の強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、しかる後遊
離形または弱酸塩形の３級アミノ基を有する弱塩
基性陰イオン交換樹脂で処理し、次いで遊離形ま
たは弱酸塩形の１級およびまたは２級アミノ基を
有する弱塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、特に
は精製に使用する遊離形または弱酸塩形の１級お
よびまたは２級アミノ基を有する弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂を再生せずに更新することによつて凝
集性および水溶性良好なポリアクリルアミド系高
分子凝集剤の製造に供し得る品質良好なアクリル
アミド水溶液を得ることができることを見出し、
本発明に到達した。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に適用されるアクリルアミド水溶液と
は、銅含有触媒の存在下アクリロニトリルを接触
水和することにより得られるものである。 而して、アクリルアミドの製造に際し使用され
る銅含有触媒としては、種々のものが提案されて
いるが、そのいずれもが本発明において使用でき
る。 例えば、(1)銅線、銅粉等の形の銅と銅イオンを
触媒として用いる方法、(2)酸化銅、水酸化銅、銅
塩等の銅化合物を水素または一酸化炭素などで
100〜400℃の様な高温で還元して得られる還元銅
を触媒として用いる方法、(3)酸化銅、水酸化銅、
銅塩等の銅化合物を液相でヒドラジン、アルカリ
金属又はアルカリ類金属の硼水素化合物、およ
びホルムアルデヒドなどの還元剤を用いて還元し
て得られる還元銅を触媒として用いる方法、(4)酸
化銅、水酸化銅、銅塩等の銅化合物を液相で亜
鉛、アルミニウム、鉄、錫等の銅よりイオン化傾
向の大きい金属で処理して得られる還元銅を触媒
として用いる方法、(5)アルミニウム、亜鉛または
マグネシウムなどと銅とからなるラネー合金を展
開して得られるラネー銅を触媒として用いる方
法、(6)ギ酸銅、シユウ酸銅のような有機銅化合物
を、例えば100〜400℃のような温度範囲で、熱分
解して得られる金属銅を触媒として用いる方法、
(7)或は、水素化銅の熱分解物を触媒として用いる
等の方法に見られる金属銅乃至は、金属銅を含有
する触媒があげられる。而してこれ等の銅含有触
媒には、通常用いられる担体の他、銅以外の金
属、例えばクロムまたはモリブテン等の通常用い
られる他の金属が含まれていても差支えない。 上記した銅含有触媒の存在下アクリロニトリル
と水との反応は、通常、アクリロニトリルに対し
て殆んど任意の量の水を用い、20〜200℃、好ま
しくは50〜150℃の温度範囲で常圧乃至は加圧下
に、けんだく床または固定床より成る触媒床およ
び連続または回分式の反応型式を採用し、液相下
に反応原料および銅含有触媒と酸素または酸素含
有ガスとの接触を防止し乍ら行なわれる。 次いで、上記反応液は、液中に含まれる未反応
アクリロニトリルの溜出除去および、例えば、30
乃至は50重量％程度の濃度を有するアクリルアミ
ド水溶液とするための濃縮を目的として通常蒸留
操作に附される。 かくして得られるアクリルアミド水溶液は、本
発明に従つて処理される。 即ち、上記したような方法によつて得られるア
クリルアミド水溶液は、Ｈ形の強酸性陽イオン交
換樹脂で処理し、しかる後遊離形または弱酸塩形
の３級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹
脂で処理し、次いで遊離形または弱酸塩形の１級
およびまたは２級アミノ基を有する弱塩基性陰イ
オン交換樹脂で処理し、特には精製に使用する遊
離形または弱酸塩形の１級およびまたは２級アミ
ノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂を再生せ
ずに更新することによつて処理される。 弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用してアクリル
アミド水溶液を精製する方法には、Ａ、強酸性陽
イオン交換樹脂、Ｂ、３級アミノ基を有する弱塩
基性陰イオン交換樹脂（いずれも遊離形もしくは
弱酸塩形）、およびＣ、１級およびまたは２級ア
ミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂（遊離
形もしくは弱酸塩形）、を種々組合せて用いる方
法があり、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｃ−
Ｂ、Ａ−Ｃなどの方法が採用される。而して、
これらのケースおよびでは、主としてＡおよ
びＢによつて陽イオン性および陰イオン性不純物
が除去される様に操作される。 最も望ましい方法は、ケースであり、さらに
具体的に説明すると、アクリルアミド水溶液は、
１段目にＨ形の強酸性陽イオン交換樹脂Ａにより
処理され２段目として遊離形の３級アミン形弱塩
基性陰イオン交換樹脂Ｂで、３段目に遊離形の１
級およびまたは２級アミノ基を有する強塩基性陰
イオン交換樹脂Ｃにより処理される。 通常のイオン性微量不純物は、１段目および２
段目において除去され、１段目および２段目に使
用されたイオン交換樹脂は、（酸、アルカリを用
いる）常法によつて再生され、充分水洗した後再
使用に供される。３段目に用いられた弱塩基性陰
イオン交換樹脂は再生することなく適当な時期に
廃棄更新される。 本発明者らの研究によれば、イオン交換樹脂の
イオン交換容量は、種々の理由によつて経時的に
減少するが、１級および、または２級アミノ基を
有する弱塩基性陰イオン交換樹脂のイオン交換容
量の経時減少は、例えば、３級アミノ基を有する
弱塩基性陰イオン交換樹脂の経時減少に比して著
しく、本発明による被除去成分は定かではない
が、少なくともイオン交換によつて除去される化
合物ではなく、他の機構によつて除去されるよう
な化合物であることが示唆されており、１級およ
びまたは２級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン
交換樹脂Ｃが、再生されることなく更新使用され
る所以である。 アクリルアミド水溶液と樹脂との接触は、固定
床法、懸濁法および移動床法のいずれでもよい
が、通常は、固定床法が採用され、通液は上昇
流、下降流のいずれの方法によつてもよい。 通液温度は、アクリルアミドが変質せず、かつ
アクリルアミドの結晶が析出しない範囲で通常、
60℃以下である。 本発明に用いるイオン交換樹脂は、市販されて
いる一般的なものから選ぶことができ、１級およ
びまたは２級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン
交換樹脂としては、例えば、アンバーライト
IR45（ロームアンドハース社製、商品名）、ダイ
ヤイオンWA―20、ダイヤイオンCR―40（三菱化
成工業株式会社製、商品名）など、繰返し再生使
用する強酸性陽イオン交換樹脂としては、アンバ
ーライトIR―120B（ロームアンドハースト社製、
商品名）、レバチツトSP112（バイエル社製、商品
名）など、同じく繰返し再生使用する３級アミノ
基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、
アンバーライトIRA―93（ロームアンドハース社
製、商品名）、レバチツトMP62（バイエル社製、
商品名）、などが挙げられ、樹脂の基体はゲル形、
マクロポーラス形のいずれでも良い。 本発明の実施態様の一つとして、ポリアクリル
アミドを製造する際の前処理として採用すること
もできる。この様な実施態様におけるポリアクリ
ルアミドの製造に用いられる重合開始剤として
は、従来公知の種々のものを挙げることができ、
例えば、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシアノバレリツクアシド、ナトリウム塩、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミノプロ
パン、塩酸塩などのアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ターシヤリ
ーブチルハイドロパーオキシドなどの有機過酸化
物、過硫酸カリウム、過臭素酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物
などを挙げることができる。 還元剤としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、重
亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウム、亜硝酸塩等の無機化合物、およ
び有機化合物として、ジメチルアニリン、３―ジ
メチルアミノプロピオニトリル、フエニルヒドラ
ジン等を挙げることができる。 本発明の方法において、高分子量重合体を得る
ために使用される単量体は、アクリルアミド単
独、またはアクリルアミドと共重合可能な単量体
との混合物である。而して、アクリルアミドと共
重合可能な単量体としては、例えば、メタアクリ
ルアミド、アクリル酸またはこれらの塩、Ｎ―メ
チルアクリルアミド、Ｎ，N′―ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、２―
アクリルアミド―２―メチルプロパンスルフオン
酸、またはこれらの塩、メタアクリル酸またはア
クリル酸のアミノアルコールエステル（例えば、
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート）およびこれら塩あ
るいは４級アンモニウム塩、メタアクリル酸また
はアクリル酸のエステル化合物（例えば、メチル
メタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト）、アクリルニトリルなどが挙げられる。 次に、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ 粗アクリルアミド水溶液の製造； ラネー銅70重量部と、25重量％濃度のアクリロ
ニトリル水溶液1000部とを反応器に仕込み、110
℃で10時間反応を行なつた。得られた反応液中の
触媒をろ過した後、減圧蒸留器に通じて未反応の
アクリロニトリルと水の１部を留去し、33重量％
濃度のアクリルアミド水溶液を得た。この粗アク
リルアミド水溶液に残存しているアクリルニトリ
ルは、300ppm以下、銅は80ppm以下であつた。 アクリルアミド水溶液の精製； 粗アクリルアミド水溶液を次の方法で処理し
た。内径20mm、長さ50cmのガラス製イオン交換カ
ラム３本（Ａ，Ｂ，Ｃカラム）を用意し、Ａカラ
ムには、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト
IR120B（ロームアンドハース社製、商品名）100
mlを充填し、Ｈ形に再生して充分に水洗してお
く。Ｂカラムには、３級アミノ基を有する弱塩基
性陰イオン交換樹脂レバチツトMP―62（バイエ
ル社製、商品名）100mlを充填し、遊離形（OH
形）にしておき、Ｃカラムには、１級および２級
アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂アン
バーライトIR45（ロームアンドハース社製、商品
名）100mlを遊離形（OH形）の形で充填する。 この３本のカラムをＡ―Ｂ―Ｃの如く直列に連
結し、前記粗アクリルアミド水溶液を「SV3（300
ml／hr）」0.96ｍ／hrの速度で通液した。 重合体の製造； 前記の方法により得られたアクリルアミド水溶
液を蒸留水でアクリルアミド20重量％に調整後、
それぞれの100部をとり、窒素を吹き込んで溶存
酸素を系外に除去してから系内を30℃とし、これ
に触媒として過硫酸アンモン及び助触媒として、
重亜硫酸ソーダをそれぞれアクリルアミド１モル
当り2.2×10^-5モル及び1.0×10^-5モル添加し、重
合熱による昇温とそれによる重合が進行するまま
に、放置し反応を進行させ、上記昇温が認められ
なくなつて１時間放置することにより該重合反応
を終了せしめ、ポリアクリルアミドと水からなる
寒天状物を得た。 次に、この寒天状物を２mm以下の大きさの粒子
に砕いてからメタノールで置換後、50℃で減圧乾
燥してポリアクリルアミドの粉末とした。この粉
末１部を水1000部に溶解後、200メツシユの金網
でろ過することにより、水不溶解分をろ液からろ
別採取し、この水不溶解分を120℃で完全乾燥し
て、生成ポリアクリルアミドの水不溶解分を求め
た。 得られた重合体の評価； 上記の方法により得られた乾燥重合物の水溶解
性及び凝集性能を以下の方法により評価し、結果
を表１に示した。 (1) 水溶解性は、重合体乾燥物を0.1％濃度水溶
液にしたものを200メツシユのろ布に通し、ろ
過後ゲル状物が残存しているかどうかを判定し
た。 なお、第１表において 〇印は、ろ過性能が良く、ゲル状物がみとめら
れないことを示し、 △印は、ろ過性能がやや悪く、若干のゲル状物
がみとめられたことを示し、 ×印は、ろ過性能が悪く、ゲル状物がみとめら
れたことを示す。 (2) 凝集性能は、本実施例および後記の実施例２
〜５、比較例１〜５、参考例１〜２、４〜５に
ついては、クラフトパルプ廃水に硫酸バンド
400ppmを加えた廃水（PH6.0）、実施例６〜７、
比較例６〜７、参考例３，６については、食品
工場廃水の活性汚泥処理によつて生成した汚泥
（全固形分0.3％、PH6.7）に上記の諸例で得た
各重合体の乾燥物を上記廃水に対し、重量比で
1ppmとなるように添加して、ジヤーテスター
で常法により凝集させ、このとき生成したフロ
ツクの大きさにより判定した。 なお、上表において 〇印は、直径３〜４mmのフロツクを形成して
いることを示し、 △印は、直径１〜３mmのフロツクを形成して
いることを示し、 ×印は、直径１mm未満のフロツクを形成して
いることを示し、 ××印は、フロツク形成していないことを示
す。

【表】

【表】 実施例 ２〜７ 実施例１の方法により製造し精製したアクリル
アミドと、表１記載の単量体組成比により、実施
例１と同様に重合して得られた寒天状物を乾燥処
理して重合体の粉末を得た。この粉末を用いて水
溶性ならびに凝集性能の評価を行なつた。 比較例 １〜７ 実施例１におけるアクリルアミド精製の際、Ｃ
カラムを除いて得られたアクリルアミド水溶液を
それぞれ対応する単量体組成で重合し、乾燥重合
物の粉末を得、これを用いて実施例と同様に水溶
性ならびに、凝集性能の評価を行なつた。 参考例 １〜３ 実施例１と同様の方法で、Ａ，Ｂ，Ｃ連結カラ
ムに粗アクリルアミド水溶液を105通液処理し
た。この間、通液量10毎にＡ，Ｂ，Ｃカラムそ
れぞれを常法によつて、即ち、Ａカラムは２規定
硫酸水溶液によつて、ＢおよびＣカラムは、２規
定水酸化ナトリウム水溶液によつて再生し、充分
に水洗し、繰返し再使用した。得られたアクリル
アミド水溶液のうち、最後の５を用いて表１記
載の単量体組成比により、実施例１と同様に重合
して得られた寒天状物を乾燥処理して粉末を得
た。この粉末を用いて水溶解性ならびに、凝集性
能の評価を行なつた。 参考例 ４〜６ 参考例１〜３において用いたＡ，Ｂカラムに、
新たに未使用のアンバーライトIR45（遊離形）
100mlを充填したカラムＣを連結して、粗アクリ
ルアミドを実施例１と同様に通液し、本発明の一
実施態様によつて、アクリルアミド水溶液を得、
このアクリルアミド水溶液を用いて表１記載の単
量体組成比の重合体を調製し、実施例と同様に水
溶解性および凝集性能の評価を実施した。 比較例 ８〜14 実施例１におけるアクリルアミドの精製の際、
Ｂカラムを除いて得られたアクリルアミド水溶液
をそれぞれ対応する単量体組成で重合し、乾燥重
合物の粉末を得、これを用いて実施例と同様に水
溶性ならびに、凝集性能の評価を行なつた。 比較例 15〜21 実施例１におけるアクリルアミドの精製の際、
３本のカラムをＡ―Ｃ―Ｂの如く直列に連結し、
前記粗アクリルアミド水溶液を通液したことを除
いては、実施例１と同様の方法で処理し、次いで
得られたアクリルアミド水溶液をそれぞれ対応す
る単量体組成で重合し、乾燥重合物の粉末を得、
これを用いて実施例と同様に水溶性ならびに、凝
集性能の評価を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリロニトリルを銅含有触媒の存在下に接
   触水和して得られるアクリルアミド水溶液をイオ
   ン交換樹脂を用いて精製するにあたり、該アクリ
   ルアミド水溶液をＨ形の強酸性陽イオン交換樹脂
   で処理し、しかる後遊離形または弱酸塩形の３級
   アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂で処
   理し、次いで遊離形または弱酸塩形の１級および
   または２級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交
   換樹脂で処理することを特徴とするアクリルアミ
   ド水溶液の精製法。 ２ 精製に使用する遊離形または弱酸塩形の１級
   およびまたは２級アミノ基を有する弱塩基性陰イ
   オン交換樹脂を再生せずに更新する特許請求の範
   囲第１項に記載のアクリルアミド水溶液の精製
   法。