JPH0134997B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カルボニル基またはシクロヘミアセ
タール生成によりマスクされたカルボニル基に対
してα―位置および／またはα′―位置においてＣ
―メチロール化されている、分子量が2000までの
新規な単糖類および／または少糖類（oligo
saccharide）に関する。単糖類および少糖類と
は、本発明の関係において、フエーリング溶液
（Fehling′s solution）を還元するものを意味す
る。これらの例は天然の糖および天然の糖の誘導
体の両方、たとえば、アミノ糖類または単糖類、
二糖類、三糖類、および天然の多糖類、たとえ
ば、でんぷん（すなわち、アミロースおよびアミ
ロペクチン）、セルロース、イヌリン、ヘミセル
ロースおよびグリコーゲンまたは木材から得られ
たもの（すなわち、リグニン含有セルロース）の
部分的酸加水分解または酵素加水分解によつて得
られたオリゴマーの多糖類である。また、本発明
は、これらのα―メチロール化糖類の新規なかつ
簡単な製造方法、およびそれらの高められたヒド
ロキシル官能性が重要である種々の目的のための
それらの使用に関する。 ヘミアセタール末端基を有し、フエーリング溶
液を還元する種々の糖類、たとえば、ブドウ糖
（すなわち、α―グルコースおよびβ―グルコー
ス）およびフルクトースのような単糖類、マルト
ース、ラクトース、セロビオースなどのような二
糖類、および三糖類および少糖類がアルカルまた
は有機塩基の存在で強い転位反応および分解反応
をすることは知られている（Langenbeck，
Lehrbuch der Org.Chemis（1952）．258ページ以
降参照）。塩基性媒体中で起こり、しばしば色を
著しく深める、これらの転位、カラメル化、脱水
および重合の反応、炭素化反応の初期段階および
アルドースとケトース糖類のカニツツアーロ
（Cannizzaro）反応の性質および程度は、大部分
知られていない。なぜなら反応生成物と分解生成
物は単離がきわめて困難であり、そして水にのみ
可溶性であるので、それらを確認する分光分析法
の可能性はきびしく制限されるか、排除されるこ
とさえある。 また、本願の出願人が実施した研究からわかつ
たところによると、水溶液中で、上に例示した糖
はホルムアルデヒドと、好ましくはPH７以上にお
いて、反応して、次に図示する構造に相当する糖
のヘミアセタール類を生成し、それらはホルムア
ルデヒドの存在量に従つて５官能性から８官能性
に変わる： 水溶液中で、これらの糖のヘミアセタール類は
メチレングリコール（HO―CH₂―OH）と平衡
状態にある。減圧（たとえば、0.06〜15トル）下
に水を除去することにより、類のポリヘミアセタ
ール類は純粋な形態で得ることができるが、これ
らのヘミアセタール類は中性の媒体中の加水分解
または加熱によつてさえホルムアルデヒドを非常
に容易に離脱する。熱とアルカリ加水分解に対し
て安定な環式アセタール基および鎖延長または鎖
枝分けまたは橋かけする全アセタール基は、PH
5.5以下における脱水によつて糖に導入でき、そ
れに伴い糖分子から水が除去される。これらのア
セタール基は酸性PHにおいて加水分解により容易
に離脱される。 さて、予期せざることには、天然の、光学的に
活性な糖類およびそれらの誘導体、たとえば、α
―Ｄ―グルコース、β―Ｄ―グルコース、フルク
トース、アミノグルコース、転化糖、マルトー
ス、ラクトース、セロビオース、三糖類および高
分子の少糖類は、これらの糖類がシクロヘミアセ
タール末端基をもつならば、すなわちフエーリン
グ溶液を還元できるならば、好ましくは触媒量の
種々の塩基性化合物の存在で、PH7.4〜11、好ま
しくはPH８〜９、最も好ましくはPH8.4〜8.6にお
いて実施する方法により、脱水、異性化または深
い色の変化を起こす他の反応を生じさせずに、カ
ルボニル基に対してα―位置のそれらのα―Ｃ―
原子をメチロール化できることがわかつた。熱お
よび加水分解に対してきわめて安定な新らしい炭
素対炭素の結合はそれにより糖に導入される。ア
ルドース糖の場合において、第一級ヒドロキシル
基の官能性はこれにより１単位だけ有利に増加さ
れ、そしてケトース糖の場合において第一級ヒド
ロキシル基の数は、ケト基の位置に依存して、２
またはさらには３だけ増加されうる。 こうして、本発明は、糖のカルボニル基または
シクロヘミアセタール基に対してα―位置およ
び／またはα′―位置において糖の炭素構造から枝
分れする少なくとも１つのメチロール基を有する
ことを特徴とする。フエーリング溶液を還元する
分子量120〜2000、好ましくは150〜750、最も好
ましくは180〜340の天然の糖の誘導体に関する。 前述のように、「天然の糖」という語は、本発
明によれば、天然に産出する単糖類、二糖類およ
び少糖類ばかりでなく、また天然に産出する二糖
類および多糖類の加水分解物に、これらの加水物
がフエーリング溶液を還元するかぎり、適用され
る。 本発明は、また、分子量が120〜2000、好まし
くは150〜750、好ましくは180〜342である、フエ
ーリング溶液を還元する天然の糖あるいはフエー
リング溶液を同様に還元する該糖の誘導体を、該
糖のカルボニル基またはシクロヘミアセタール基
に対してα―位置およびα′―位置における水素原
子の当量に基づいて、0.05〜10モル、好ましくは
0.2〜５モル、最も好ましくは1.0〜1.5モル、こと
に1.18〜1.20モルのホルムアルデヒドと、7.4〜
11、好ましくは８〜９のPHおよび40〜110℃、好
ましくは55〜90℃、最も好ましくは80〜85℃の温
度で、必要に応じて水および／または分子量32〜
10000の１価もしくは多価のアルコールの存在下
に、反応させることを特徴とする、新規な糖の誘
導体の製造法に関する。この反応は、α―位置お
よびα′―位置の水素原子の数に基づいて、好まし
くは0.01〜0.34当量、最も好ましくは0.04〜0.06
当量の好ましくは有機塩基の存在で、好ましくは
金属イオンの不存在下に、とくに多価金属イオン
の不存在下に、いつそうとくに２価の金属イオン
の不存在下に実施し、そしてこの反応は、好まし
くは反応混合物中の残留ホルムアルデヒド含量が
0.3〜0.9重量％であるとき、酸化性および／また
は冷却により停止する。 本発明による方法は、新らしいクラスの重要
な、明らかに定められた枝分れを有する、天然の
単糖類および少糖類を提供する。この方法は広い
範囲の天然に産出する糖類、アルドースおよびケ
トースおよびそれらのＤ，Ｌ―ラセミ体を変性で
きる。たとえば、本発明によれば、次のアルドー
スにCH₂OH基を矢印で示すα―Ｃ―原子に導入
できる： ヘキソースの群： ペントースの群： テトロースの群： 本発明により糖分子中に導入される追加の第一
級ヒドロキシル基は、すでに存在するものと実質
的に同一の反応を有し、そして種々の変性反応に
有効であり、これについていつそう詳しく下に説
明する。 多分、本発明に従つて変性した砂糖において、
開鎖からシクロヘミアセタール形態への閉環は、
α―Ｃ―メチロール化α―Ｄ―グルコースおよび
β―Ｄ―グルコースの場合において次式に示すよ
うに、起こる：

【式】

【式】 新規な２当量の反応性第一級ヒドロキシル基を
有する枝分かれ二糖類は、天然に産出する二糖類
からα―Ｃ―メチロール化後同様に得られる。グ
リコシド結合した糖残基を有する少糖類におい
て、たとえば、トウモロコシでんぷん、ジヤガイ
モでんぷんまたは穀物でんぷんの加水分解物、あ
るいは他の酵素で加水分解した多糖類において、
α―Ｃ―メチロール化は常にCH₂OH基の数を１
だけ増加する。 ケトースの場合において、３までのメロチロー
ル基は、ケトース中のα―炭素原子およびα′―炭
素原子の両方がホルムアルデヒドの付加のために
十分に活性化されているので、本発明による方法
によつて導入できる。Ｄ―フルクトースおよびＤ
―ソルボスの例について、下に図解する： 本発明による方法によつて少なくとも１つのメ
チロール基を導入すると、常態で結晶である糖は
液化するということは、とくに有利である。 驚ろくべきほどの容易さで高い収率（94〜96
％）まで進行する新規な付加反応は、この分野に
おいて予測されないものである。なぜなら、従
来、天然に産出する糖類、たとえば、グルコース
およびフルクトース、のシクロヘミアセタール：

【式】

【式】は、本発明の方 法に不適当である酸性PH範囲と対照的に、塩基性
PH値においてひじように安定であることが知られ
ており、それゆえ上に示したシクロヘミアセター
ル構造は付加反応のためのα―Ｃ―原子および
α′―Ｃ―原子の不十分の活性化のため、ホルムア
ルデヒドと反応してアルドール縮合を行わないの
であろうことが推測されていたからである。 驚ろくべきことには、平衡で存在するひじよう
に少量の開鎖構造はそれにもかかわらず十分であ
つてメチロール化反応を起こすことができること
がわかつた。Ｄ―グルコースおよびその光学的不
活性なラセミ体の場合において、反応の道筋は次
の反応式で表わすことができる： 本発明による付加反応がまたどの程度に光学的
対掌体、すなわち、(A)のＬ―型を生ずるかまだわ
からない。(A)の溶液は水中で光学的に活性であ
り、そして〔α_D〕＝＋31゜の旋光度を有する。グル
コースおよびホルムアルデヒドからの新基なα―
Ｃ―メチロール化枝分れC₇―糖(A)の95％の収率
の生成すなわちシクロヘミアセタールの生成を、
次の構造式に相当するクロロホルム可溶性ヘキサ
アセチル誘導体： を製造し、分子量の測定およびその熱に対する応
答によつて、確認した。 本発明に従つて処理した糖類のα―枝分れの他
の証明は、糖類の通常のオサゾンの生成（フエニ
ルヒドラジンの２モルの結合）が起こらないとい
うことである。本発明に従つて変性した糖類は、
わずかに１モルのフエニルヒドラジンを結合する
ことができ、ヒドラゾンの生成を伴う。 前述のように、本発明によるメチロール化反応
はフエーリング溶液を還元する糖類および糖類の
誘導体にのみ適用される。 レボグレコサン（laevoglucosan）、すなわち
次の反応式に従つてグルコースの蒸留により製造
される無水グルコースにおいて： それゆえ本発明による反応が実施できる前に、
「全アセタール環」を開裂することが必要である。 経済的に最も重要な二糖類である、サツカロー
ス、すなわち次の構造式で表わされるカンシヨ糖
またはビート糖： は、本発明に従うPH範囲において、そして本発明
に従う触媒を用いて、α―Ｃ―メチロール化する
ことはたちまち不可能である。しかしながら、そ
れを既知の方法で酸加水分解または酵素加水分解
（サツカラーゼまたはインベルターゼを用いる酵
素分解あるいは、たとえば、酸性イオン交換樹脂
上のH触媒不均質加水分解）により転化糖に変
えると、１つの新らしいメチロール基をグルコー
ス単位当りにそして最高３つの新らしいメチロー
ル基をフルクトース単位当りに生成できるので、
本発明に従いカンシヨ糖１モル当り全体で４モル
のホルムアルデヒドをメチロール基として導入で
きる。 アルドースがα―メチロール化される能力およ
びケトースがα，α′―メチロール化される能力は
一般的有効性の原理と認識されたので、本発明に
よる方法はいかなる単量体および重合体の糖類、
いかなるＤ―型またはＬ―型およびそれらのラセ
ミ体混合体にも適用できる。 フエーリング溶液を常能で還元しないが、単糖
類および少糖類へ酸加水分解し、PHを好ましくは
８〜９に調整した後、本発明に従いＣ―メチロー
ル化できる、天然に産出する高分子量の多糖類の
範囲からの他の価値ある出発物質は、次のとおり
である：グリコプロテイド、サポニン、イヌリン
（C₆H₁₀O₅）_X、これは主としてダリヤ、朝鮮あざ
み、きくいもなどの塊茎中に産出し、そしてフル
クトースの高重合体の多糖類である、種々のペク
チン（ポリガラクツロン酸）、天然に産出する物
質、たとえば、タンニン、ポリ―Ｎ―アセチルグ
リコサミンの形のキチン質、ヌクレオチドを含有
する物質、たとえば、鎖長延長要素としてそれぞ
れリボースおよびデオキシリボース（C₅―糖）
を含有する高分子量のリボ核酸およびデオキシリ
ボ核酸、高度に枝分れしたでんぷん、たとえば、
グルコーゲン、またアミロペクチン、Ｄ―グルコ
サミン―Ｎ―硫酸およびＤ―グルクロン酸の重合
体（ヘパリン）、およびタンパク質へ結合し、軟
骨の主成分であり、そしてＤ―グルクロン酸、Ｎ
―アセチル―Ｄ―ガラクトサミンおよびエステル
の形に結合した硫酸からなるコンドロイチン硫
酸。種々の生物中に産出するグリコシド、すなわ
ち、単糖類および多糖類とアルコールまたはフエ
ノールとの縮合生成物も興味ある出発物質であ
り、これらはまず加水分解し、次いでα―および
α′―Ｃ―メチロール化することができ、このよう
な物質の例は次のとおりである：顕花植物および
ベリーの青色および赤色の顔料中に産出するフラ
ボン系列のグリコシド、いわゆるジジタリスグリ
コシドのクラス、タンニン群からのタンニンの糖
含有構造成分、分子構造がコンドロイチン硫酸に
類似するが、Ｎ―アセチル―Ｄ―ガラクトサミン
の代わりにＮ―アセチル―Ｄ―グルコサミンを含
有するムコイチン硫酸；またモル比１：１で縮合
したＤ―グルクロン酸およびＮ―アセチル―Ｄ―
グルコサミンの交互するセグメントから構成され
た高分子量ヒアルロン酸。 本発明に従うα―Ｃ―メチロール化およびα，
α′―Ｃ―メチロール化の方法は、異なる官能基を
有する単糖類およびオリゴマーの多糖類について
実施することもでき、それらの例は次のとおりで
ある：カルボキシル基を含有する糖類、たとえ
ば、Ｄ―グルコロン酸： およびそれらのエステル、アルカリ金属塩および
アンモニウム塩；またＮ―アセチルグルコサミ
ン： およびＮ―アセチルグルコサミンのオリゴマー。 本発明に従う反応に適用される他の糖誘導体の
例は、次のとおりである：グルコピラノース―６
―リン酸エステルおよびフルクトーフラノース―
６―リン酸エステルのナトリウム塩、部分的にア
セタール化したまたはケタール化した（統計的に
４，５または６位置において）ヘキソースまたは
ペントース、および部分的にメチル化またはアセ
タール化したテトロース、ペントースまたはヘキ
ソースおよびそれらの立体異性体、ただしこれら
の糖誘導体はカルボニル基に対してα―位置に水
素原子をなお含有することを条件とする。 とくにひじように高分子量の多糖類、たとえ
ば、セルロース、トウモロコシでんぷん、ジヤガ
イモデンプン、穀物でんぷん、アミロペクチン、
イヌリン、キチン、コンドロイチン硫酸、リボ核
酸およびデオキシリボ核酸、およびまた最も重要
な二糖類、たとえば、砂糖きびおよびビートの糖
および植物中に産出する貯蔵用多糖類、ヘミセル
ロース、クルコーゲンなどは、フエーリング溶液
を還元しないが、ワンポツト法の第１段階におい
て、酸加水分解または酸素加水分解（発酵）によ
り分解して平均分子量120〜2000の少糖類にし、
これによりフエーリング溶液を還元する糖類およ
び少糖類を得るならば、ワンポツト法により本発
明に従うホルムアルデヒドの枝分れ糖を生成する
α―および―α，α′―付加反応に対して、容易に
有効とすることができることがわかつた。中和
し、指示されるならば、陰イオンをイオン交換カ
ラムで除去し、そしてヌクレオチドを含有する他
の物質、たとえば、分解タンパク質および加水分
解したタンパク質を除去した後、フエーリング溶
液を還元し、そして溶液中にアミノ酸および可溶
性オリゴペプチドをなお含有することがある、生
ずる糖混合物は、第２段階において、本発明に従
い、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを
含有する合成ガスを用いて、α―または―α，
α′―Ｃ―メチロール化できる。 少糖類および多糖類の加水分解は、既知の方法
の１つにより、たとえば、低温におけるBergius
またはWillsta″tterおよびZechmeisterの「木材
の糖化」（たとえば、高度に濃い塩酸を用いる）
により、あるいは高温において（たとえば、常圧
または高圧および100〜110℃において希硫酸を用
いる）Schller―Tornesch法により実施できる
（Langenbeck，Lehrbuchder Org.Chemie11/12
版、291ページ参照）。同じ方法を製パン用イース
ト（bakers′yeast）の加水分解または発酵に使用
する種々のイースト、高タンパク質の栄養イース
トなどの発酵に使用して、存在する糖含有ヌクレ
オチドを遊離し、そしてリボ核酸およびデオキシ
核酸をリボースおよびデオキシリボースに加水分
解することができる。 シアノヒドリン、すなわち次の理想化した構造
式で表わされるようなシアン化水素のアルドース
およびケトースへの付加生成物：

【式】お よび

【式】も本発明の反応を受け、それに よりシアン化水素酸を離脱し、ホルムアルデヒド
とシアン化水素酸とからグルコールニトリルHO
―CH₂CNを生成したことはとくに興味があつた。 また、グルコースとフルクトースから得られた
枝分れC₇〜C₉糖類は通常のイースト配合物を用
いて完全に発酵できたことは興味あることであり
かつ予期せざることであり、そして次の発酵の基
本反応式： C₆H₁₂O₆イースト酵素 ―――――――→ 2C₂H₅OH＋2CO₂ で表わされるエタノール生成の速度はわずかに低
下しただけであつた。 本発明による方法にとくに好ましい出発物質は
次のとおりである：天然に産出しする生成物、た
とえば、α―およびβ―Ｄ―グルコース（テキス
トロース）；１モルのグルコースと１モルのフル
クトースとから主としてなる酸加水分解または酵
素加水分解したシヨ糖（転化糖）：二糖類、たと
えば、マルトース、ラクトースおよびセロビオー
ス；いわゆるイソシロツプ（isosyrup）の形の通
常市販されている加水分解または酵素分解したト
ウモロコシでんぷんおよびジヤガイモでんぷん；
天然に産出する転化糖、たとえば、ハチミツ中に
見いだされるもの；酸加水分解したセルロース；
とくにフルクトースに富んだイヌリンの加水分解
生成物；Amadori転位、Heyns転位またはLobry
de Bruyn転位または適当なアミンとのMaillard
反応した天然に産出する糖（Advances in
Protein Chemistry，Vol.29，1975，185〜188ペ
ージ、Academic Press参照）；またリグニンが
コニフエリルアルコール： の重合体として存在する糖の糖化から得られたリ
グニンおよびグルコース含有糖を含有する加水分
解した少多糖類。 この重合体はC₁₀モノマー単位当りほぼ１当量
の脂肪族ヒドロキシル基と0.3当量の芳香族ヒド
ロキシル基を含有するので、このタイプの加水分
解物は、本発明による方法で使用するとき、本発
明に従うα―Ｃ―メチロール化グルコースとフエ
ノール性ヒドロキシル基に対してオルトー位置で
Ｃ―メチロール化されたりリグニンのヘミアセタ
ールとの混合物を生ずる。新規な変性されたリグ
ニンは赤味かつ色の色味を有するもろい非晶質の
熱可塑性物質の形で得られ、これは水中およびエ
タノール中の膨潤の増加によつて特徴づけられ
る。 本発明による方法は、必要に応じて、前述の
Amadori，HeynsまたはLubry de Bruynの転位
と同時に実施し、あるいはMaillard反応と組み
合わせて種々の枝分れ糖誘導体の興味ある混合物
を形成することもできる。 少なくとも１つのシクロヘミアセタール末端基
または開鎖のアルドもしくはケト官能性を有する
天然に産出する糖類またはそれらの誘導体のα―
位置またはα′―位置に、本発明に従つて、ホルム
アルデヒドを均一に導入するために使用できる塩
基性触媒は、次のとおりである： リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化
物；ナトリウム、カリウムおよびリチウムの炭酸
塩；ナトリウムおよびカリウムのホウ酸塩；リチ
ウム、ナトリウムおよびカリウムのシアン化物；
カリウムの酢酸塩；ナトリウムおよびカリウムの
フエノラート；パーアルキル化アミノ酸、好まし
くはジメチルアミノグリシン： のリチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩；ア
ルカリ金属原子のクラウンエーテル錯体；フエノ
ール性ヒドロキシル基を含有するマンニヒ
（Mannich）塩基、たとえば、次式： 式中、Ｒは好ましくは炭素原子数１〜８個の直
鎖状または分枝鎖状の脂肪族基を表わす、に相当
する塩基のナトリウム、カリウムおよびリチウム
の塩；トリス―２，４，６―ジメチルアミノフエ
ノールのアルカリ金属塩。 しかしながら、本発明の目的に対して、有機塩
基を使用することが好ましく、その例は次のとお
りである：トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ―ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―ブチ
ルアミン、アルキル基の炭素原子数が１〜５個、
好ましくは１または２個のＮ，Ｎ―ジアルキルベ
ンジルアミン；Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルシクロヘキシルアミ
ン、アルキル基の炭素原子数が１〜５個、好まし
くは１または２個のＮ―アルキルピペリジン、
Ｎ，N′―ジ―アルキルピペラジンおよびＮ―ア
ルキルモルホリン；Ｎ―フエニルモルホリン、Ｎ
―ベンジルモルホリン、１，２―ビス―モルホリ
ルエタン、および分子量が約2000まで、好ましく
は約1000までのエチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシドのモルホリンまたはピペラジ
ンへの付加生成物。最後に述べた化合物ならびに
ポリウレタンの製造に用いる既知の他の塩基性ポ
リエーテル（アンモニアおよび第一級および第二
級モノアミンまたはポリアミンのアルコキシル化
生成物）は、本発明の生成物中に比較的高い濃度
で残ることができ、引き続いて生成物をポリウレ
タンの製造用出発成分として使用するとき、ポリ
イソシアネートのポリ付加反応のために化学的に
固定されうる触媒を構成するので、本発明の目的
に対して興味がある。 他の有用な触媒の例は、次のとおりである：二
環式アミジン、たとえば、次の式： 式中、ｘは３，４または５を表わす、 に相当する化合物、エンドエチレンピペラジン、
パーメチル化ヘキサメチレンジアミン、N¹，
N²，N³―トリメチル―ヘキサヒドロトリアジ
ン、N¹，N²，N³―トリエチル―ヘキサヒドロト
リアジン、パーメチル化アルキレンポリアミン、
Ｎ―ホルミル化ポリアミン、たとえば、次の式： に相当する化合物、ピリジン、キノリンおよびそ
れらのメチル置換誘導体。同様に興味あるこのグ
ループの化合物の例は、マンニヒ塩基、たとえ
ば、次の式： で表わされる化合物。 触媒の他の興味ある群は、次のとおりである：
既知のモノエポキシドおよびポリエポキシド、た
とえば、次の構造式： をもつもの。 本発明においてとくに好ましい第四級アンモニ
ウム塩基の例は、次のとおりである： のアルコール、たとえば、メタノールまたはエタ
ノール中の10〜20％溶液；および 上の式において、 R¹，R²，R³およびR⁴は炭素原子数１〜10個の
アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル、好
ましくはメチル、エチル、シクロヘキシルまたは
ベンジルを表わし；そして Ａは塩基性陰イオン、好ましくはヒドロキシル
イオン、酢酸イオンまたはフエノールイオン、最
も好ましくはシアンイオンを表わす。 とくに好ましい第三級スルホニウム塩基の例
は、次の式をもつものである： および 式中、R¹およびAは前述の意味を有する。 無機触媒のうちで、水酸化ナトリウム、シアン
化ナトリウム、ナトリウムフエノラートおよびナ
トリウムメチラートはとくに好ましい。 有機塩基性触媒のうちで、次のものはとくに好
ましい：ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエ
チルアミン、第四級アンモニウム塩基のシアン化
物、たとえば、シアン化テトラメチルアンモニウ
ムおよびシアン化テトラエチルアンモニウム、ベ
タイン様特性をもつ第四級アンモニウム化合物、
たとえば、コリン、これらの既知の方法でトリメ
チルアミン、エチレンオキシドおよび１モルの水
から製造できる。この群において、シアン化コリ
ンはとくに好ましい。不溶性塩基性触媒のうち
で、強塩基性触媒、たとえば、次の式：

【式】および

【式】に相当し、不溶 性ポリステレンのマトリツクスへ結合したものも
使用できるが、このような触媒を使用するとき、
本発明による反応は、大きい糖分子はマトリツク
スの塩基性中心へ向かつて比較的にゆつくり拡散
するので、約50のフアクターで遅くなる。 アルカリ金属のシアン化物と第四級アンモニウ
ム化合物のシアン化物の両方は、例外的に純粋な
無色の枝分れ糖類を高収率で製造しようとすると
き、とくに好ましい。 本発明の方法を実施するために使用するホルム
アルデヒド源は、次のとおりである：一般に10〜
70重量％、好ましくは20〜65重量％、最も好まし
くは30〜50重量％のホルムアルデヒドを含有する
水性および／またはアルコール性のホルマリン溶
液および／またはパラホルムアルデヒド分散液；
および／またはトランスメチロール化可能な化合
物、たとえば、Ｎ―メチロール―カプロラクタ
ム、Ｎ―メチロールピロリドン、Ｎ―メチロール
化尿素、Ｎ―メチロール化チオ尿素、メチロール
化Ｎ，Ｎ―ジメチル尿素、メチロール化ジシアン
ジアミド、メチロール化メラミン、すなわち、一
般にアミノプラストモノマーのＮ―メチロール化
合物。本発明による反応は、望むならば、フエノ
ール、ナフトールまたはビスフエノールＡ、すな
わち、フエノプラスト生成可能な化合物、の存在
で実施することもでき、この場合において本発明
による糖類はヒドロキシベンジルアルコールまた
はヒドロキシベンジルポリアルコールとの混合物
として得られ、それらのアルコールはトランスメ
チロール化不可能であるが、望むならば、引き続
いてPH＝２〜４に酸性化することによつて新規な
糖誘導体のアルコール性ヒドロキシル基で容易に
エーテル化できる。 また、本発明による方法は、ホルムアルデヒド
と１価のアルコール、たとえば、メタノール、エ
タノールおよびプロパノールとの実質的な無水の
ヘミアセタールを用いて、あるいはまた多価アル
コール、たとえば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、グリセロール、Ｎ―メチル―
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
またはトリエタノールアミンのヘミアセタールを
用いて実施できることはもちろんであり、そして
塩基性アルコールを使用する場合、塩基性触媒の
追加の使用は不必要である。 また、とくに好ましいホルムアルデヒド源は、
熱合成ガスであり、これはホルムアルデヒドの大
規模な工業的製造から得られ、そしてα―Ｃ―メ
チロール化反応およびα，α′―Ｃ―ポリメチロー
ル化反応に直接に使用できる。合成ガスを使用す
るとき、変性すべき糖の溶液を、本発明に要求さ
れるPHに調整し、ホルムアルデヒドの吸収液とし
て使用する。この目的に対して、糖溶液は好まし
くは熱合成ガスに対して向流で通し、そして付加
反応は同時に、好ましくは約50〜95℃およびPH８
〜９において実施するか、あるいは吸収液が触媒
を含有しない場合、メチロール化反応は前述の触
媒を引き続いて付加することによつて開始する。 ホルムアルデヒドの工業的製造から得られる合
成ガスはいずれも本発明による方法において使用
できる。大規模の工業的ホルムアルデヒドの製造
法の例は、適当な触媒、銀または鉄モリブデン酸
化物を用いる空気、必要に応じて水蒸気およびホ
ルムアルデヒド排ガスの存在下のメタノールの脱
水またはメタノールの酸化、および適当な触媒を
用いる空気または酸素または酸素含有ガスによる
メタンまたはエチレンまたは高級オレフインまた
はジメチルエーテルの酸化である。これらの工業
的合成ガスは主成分として20〜70容量％の窒素、
１〜20容量％のホルムアルデヒドおよび１〜10容
量％の二酸化炭素を一般に含有し、そしてほとん
どの場合において、製造法に依存して、さらに実
質量の水蒸気、残量の空気、一酸化炭素、水素お
よび残量の出発物質または副生物、たとえば、メ
タノール、メタン、エチレン、高級オレフイン、
メチルホルメート、ジメチルエーテルおよびホル
ムアルデヒドのアセタールおよびヘミアセタール
を含有する。糖類は酸素の存在下にかつ色になる
傾向がしばしばあるので、本発明の目的に対して
酸素を含まない合成ガスを使用することが好まし
い。 しかしながら、他の目的に対して、ホルムアル
デヒドの大規模な製造から得られた合成ガスは、
本発明による方法において粗製状態で、すなわち
前もつて精製せずに使用できる。これは経済的観
点からとくに有利である。合成ガス中に通常存在
する大量の二酸化炭素も本発明によるメチロール
化反応を妨害しない。 合成ガスをホルムアルデヒド源として使用する
本発明による方法の変法は、常圧または高圧また
は減圧（冷却した合成ガスを用いて）において実
施できる。約10〜60重量％の下に記載する分子量
32〜10000の１価および多価のアルコールおよび
１〜50重量％の同様に下に記載するアミノプラス
トもしくはフエノプラストのモノマー、ホスフア
イトおよび／またはα―メチロール化可能なアル
デヒドおよびケトンを含有できる、メチロール化
すべき糖の溶液からなる吸収液を適当な吸収塔に
導入し、そして合成ガスを約90〜250℃、好まし
くは100〜140℃の温度において、約70〜110℃、
好ましくは80〜85℃に維持した吸収液に、連続的
にまた不連続的に導入する。 約300℃の温度に冷却して得られる合成ガスの
熱溜めまたはメチロール化により遊離された熱の
量をこの方法の生成物の部分的脱水に利用でき、
これによりエネルギーを節約できる。これに関し
て、合成ガス中に存在する大きい容積の合成ガス
が水を運ぶ役割をすることがとくに有利である。
放出される熱の量をホルムアルデヒドの製造にお
ける種々の循環、たとえば、メチロールおよび／
または水のための蒸発器の循環に供給し、このよ
うにして得られた熱エネルギーを最適に利用でき
る。 この方法の不連続の変法において、合成ガスを
静止吸収液を満たした塔に通す。２相間の物質の
交換を促進するため、吸収塔は好ましくは大きい
表面積の既知の型の充てん物体、たとえば、ラツ
シヒリング、サドルリング、スクリーンの底また
は細かいメツシユの金網を含有する。合成ガス
は、吸収液が飽和されるまで、すなわち、塔の頂
部を去る不活性ガスが実質量のホルムアルデヒド
を同伴するまで、吸収塔に通す。吸収液は好まし
くは本発明による方法のための触媒をすでに含有
して、メチロール化反応がホルムアルデヒドの吸
収の間すでに始まるようにする。この方法の利点
は、一定量の吸収液がより多くの量のホルムアル
デヒドを吸収できるということである。もちろ
ん、本発明によれば、合成ガスを触媒不含吸収液
に飽和点に到達するまで導入し、それから触媒を
添加して反応を開始することもできる。 前述のように、本発明による方法を連続的に実
施することはとくに経済的である。この目的に対
して、吸収液の循環を維持し、そして液体は有利
には熱合成ガスに対して向流的に運ぶ。この方法
のこの好ましい変法において、物質の交換を促進
する目的で、充てん物体、バブルトレーまたは有
孔底を有する既知の塔の形の吸収塔あるいはした
たるフイルムの塔を使用することも有利である。
バブル塔を本発明の方法に使用することもできる
ことはもちろんである。本発明の方法の連続的変
法およびバツチ式の変法の両方における吸収塔中
のホルムアルデヒド含有合成ガスの平均滞留時間
は、一般に0.3〜10秒、好ましくは0.6〜３秒であ
る。 第１図は、本発明の方法を連続的に実施するた
めに適当な装置の高度に簡素化した略図である。
ホルムアルデヒドを含有する熱合成ガスは、吸収
液を満たした吸収塔Ａに１において導入する。糖
溶液および添加剤、たとえば、触媒、塩基、アル
コール、アルドール化可能なアルデヒドおよびケ
トン、アミノプラスト生成剤などは２において導
入できる。吸収液はポンプＢで循環され、そして
合成ガスに対して向流で運ばれる。ホルムアルデ
ヒドを含有しないが、水蒸気を含有するガスは、
吸収塔を３において去る。Ｃは滞留時間容器を表
わし、これは加熱または冷却を行なうことがで
き、その中においてメチロール化反応が起こるこ
とができる。反応生成物の一部分とホルムアルデ
ヒドの残部を含有する吸収液は、４において連続
的に抜き出され、他の滞留時間容器Ｄを通過し、
その中に５において種々の添加剤（触媒、アミノ
プラスト生成剤など）を導入できる。反応生成物
は装置を６において去る。 連続法において、前述のように、塩基性触媒を
吸収液に加えて（約0.01〜10重量％、好ましくは
0.3〜２重量％）、ホルムアルデヒドの吸収とホル
ムアルデヒドの糖への付加が同時に起こるように
することもできるが、別法として、触媒を生成物
を除去した後にのみ加えて（たとえば、第１図の
位置５において）、メチロール化が循環の外部で
主として起こるようにすることができる。 吸収液が塩基性触媒を含有しない場合、吸収液
中に存在するヒドロキシル化合物のヘミアセター
ル、たとえば、次の式： に相当するものは、水中に溶解したホルムアルデ
ヒドとの平衡において最初に生成する。 これらのヘミアセタールと遊離のホルムアルデ
ヒドとの間の解離平衡は水の存在でひじようには
やく確立するので、枝分れ糖は、触媒を70〜110
℃、好ましくは80〜85℃において加えた後、この
ような混合物からひじように急速に生成する。 メチロール化反応が吸収液の循環の外部で部分
的または完全に起こる場合、本発明に従い、それ
をかきまぜ容器の連続的に動作するカスケード中
で実施できる。カスケードかきまぜ容器を使用す
る代わりに、本発明に従うホルムアルデヒドの反
応を反応管中で、たとえば、管状コイル中で圧力
（約５〜150バール、好ましくは10〜70バール）下
に高温（好ましくは105〜140℃）において実施す
ることもできる。 ホルムアルデヒドの使用量は、本発明による方
法において広い限界内で変化できる。概して、糖
または糖誘導体のα―またはα′―水素原子（すな
わち、メチロール基で置換できる水素原子）の１
当量当り0.05〜10モル、好ましくは0.2〜５モル、
最も好ましくは1.0〜1.5モルのホルムアルデヒド
を使用する。ホルムアルデヒドの前記当量よりも
少ない量を使用すると、α―および／またはα′―
メチロール化糖および未変性糖の混合物が得られ
る。このような混合物の溶液は、出発溶液と比べ
て、粘度が大きく減少し、結晶する傾向があると
いう利点を有する。本発明による枝分れ糖と未変
性糖（とくにグルコースおよび／またはサツカロ
ース）との５：95〜95：５、好ましくは20：80〜
80：20の範囲の重量比率の混合物は、それゆえ本
発明の目的である。 他方において、大過剰のホルムアルデヒド（た
とえば、メチロール化に理論的に要求される量の
約５〜６倍）を本発明の方法において使用する場
合、本発明による枝分れ糖のヘミアセタールは反
応混合物の脱水（好ましくは約0.05〜16トルの真
空中で）後得られ、そしてこれらの物質は、望む
ならば、酸性化（PH１〜４）により新規な直鎖ま
たは分枝鎖の全アセタールまたはポリアセタール
に変えることができる。 他方において、本発明による枝分れした糖類を
きわめて純粋に製造しようとする場合、糖のα―
またはα′―水素原子の１当量当り1.18〜1.20モル
のホルムアルデヒドを使用し、そして反応混合物
が約0.3〜0.9重量％の残留ホルムアルデヒド含量
を有するとき、冷却および／または中和により反
応を停止することが好ましい。 本発明による方法は、減圧または過剰圧におい
て、連続的または不連続的に実施できる。１つの
特定の態様によれば、メチロール化反応はかきま
ぜ機のカスケード中で実施する。本発明のこの態
様において個々のかきまぜ容器中の滞留時間およ
びPHを変えることにより、糖類および糖誘導体
（好ましくはグルコース、フルクトース、マルト
ース、ラクトース、セロビオースおよびそれらの
混合物、転化糖、はちみつ、「イソシロツプ
（isosyrup）」、加水分解したカンシヨ糖、加水分
解したでんぷんおよび糖化したセルロース）のα
―およびα′―炭素原子へのホルムアルデヒドの付
加の程度を正確に調整できる。したがつて、この
方法により、天然に産出する糖について部分的Ｃ
―メチロール化反応のみを実施し、そして、たと
えば、１モルのα―メチロール化グルコースと１
モルの未反応グルコースとからなる反応混合物を
製造することもでき、これにより脱水した混合物
の結晶化は極端に妨げられ、そして低い水分の糖
混合物の粘度を大きく減少できる。 とくに述べるべきことは、PHを本発明に従つて
調整し、そして好ましい塩基性触媒を本発明によ
る方法において使用するとき、ホルムアルデヒド
の交差したカニツアーロ反応はひじように強く抑
制され、そして糖類は驚ろくべきことには95〜98
％の収率で得ることができ、脱水反応あるいは、
有意な程度に、交差したカニツアーロ反応または
糖の互いのアルド縮合を伴わないことである。 本発明によるＣ―メチロール化反応は一般に触
媒の不活性化を必要としない。なぜなら好まし
い、使用する触媒の少量はほとんどの場合反応の
終りに向かつて、新規な枝分れした糖の約0.3〜
0.9重量％の残留ホルムアルデヒド含量において、
生成した少量のギ酸によりまたは糖酸により、不
活性化され、それゆえPHは反応の終りに向かつて
７〜6.8の範囲にどこかで一般に低下するからで
ある。しかしながら、望むならば、反応生成物か
ら塩を酸性および塩基性のイオン交換樹脂により
除去できる。 本発明によれば、前述のように、金属イオン、
とくに多価金属イオンの不存在で、換言すれば、
触媒として有機塩基を用いて、実施することが好
ましい。この理由は多価金属イオンがホルムアル
デヒドのポリヒドロキシアルデヒドおよびケトン
への縮合〔いわゆるホルモーズ（formose）合
成〕を触媒することにある。本発明によるα，
α′―Ｃ―メチロール化は、使用する天然の糖およ
び糖誘導体のすべてのアルドおよびケト当量に基
づいて、過剰のホルムアルデヒドを用い、触媒、
たとえば、水酸化カルシウム、水酸化鉛、酸化カ
ルシウム、塩化鉛、カルシウムフエノラート、炭
酸カルシウム、水酸化タリウムなどの存在下で実
施する場合、C₃〜C₉ポリヒドロキシアルデヒド、
ポリヒドロキシケトンおよびポリアルコールの混
合物（ホルモーズ類）がそれらの光学的に不活性
なＤ，Ｌ―ラセミ体の形でそれゆえ本発明による
α，α′―Ｃ―メチロール化糖類に加えて生成す
る。 本発明による反応を低分子量の、１価または、
好ましくは、多価のアルコールの存在で実施し
て、薄層蒸発器中で容易に脱水できる、比較的に
低い粘度の、ひじように流動性の反応生成物を得
ることはしばしば有利である。比較的に高分子量
のポリヒドロキシル化合物（分子量10000まで）
も、とくにホルムアルデヒドを含有する合成ガス
を使用する場合、含有させることができる。 適当な１価または多価のアルコールの例は、次
のとおりである：メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、アミルアルコールおよび
ポリウレタンの製造に関連して下に記載するポリ
ヒドロキシル化合物、とくにエチレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ホ
ルミトール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロパンジオール（１，２）、プ
ロパンジオール―（１，３）、ブタンジオール―
（１，４）、Ｎ―メチル―ジエタノールアミン、Ｎ
―エチル―ジエタノールアミン、エトキシル化お
よびプロポキシル化エチレンジアミン、エトキシ
ル化およびプロポキシ化ヒドラジンおよび置換ヒ
ドラジン（たとえば、Ｎ，Ｎ―ジメチル―または
ジエチル―ヒドラジン）ならびに水不溶性である
が、乳化性である多価アルコール、たとえば、ヒ
マシ油、ヘキサントリオールおよび２―エチルヘ
キサンジール―（１，３）およびすべての前述の
１価および多価のアルコールのエトキシル化およ
びプロポキシル化の生成物。本発明による糖類の
メトキシル化は、Ｃ―またはＮ―メチロール化さ
れうる他の化合物の存在下に実施することもでき
る。これにより、ポリイソシアネートといつそう
急速に反応するいつそう高度に流動性でありかつ
いつそう容易に脱水された生成物が得られ、それ
らは難燃性ポリウレタンの製造に適する。このよ
うな付加物の例は、ひじように一般的には、第一
級および／または第二級アミンおよび／またはア
ミノプラストまたはフエノプラストの生成に適す
る物質およびそれらのメチロール化生成物、たと
えば、ドイツ国公開明細書第2324134号および同
第2639254号に記載されているものである。特定
の例は、次のとおりである：アニリン、尿素、対
称または非対称の置換尿素、たとえば、Ｎ，Ｎ―
ジメチル―（または―ジエチル―または―ジブチ
ル―）尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド、メラ
ミン、オキサミド、エチレン尿素、ε―カプロラ
クタム、ピロリドン―(2)、アセチレンジウレイン
およびすべてのこれらのアミノプラストモノマー
のＮ―メチロール化合物、フエノールおよびメチ
ロール化フエノール。 糖類の特性をもたないが、α―またはα′―メチ
ロール化されうるアルデヒドおよびケトンも本発
明による方法において使用できる。 このようなアルデヒドおよびケトンの例は、次
のとおりである：アセトアルデヒド、アセトン、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、メチルエチルケトン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、メシチルオキシ
ド、イソホロン、アセトフエノンおよびケト基に
対してα―位置のＣ―原子へのアルカリを触媒と
するホルムアルデヒドを用いるアルドール化によ
つて得ることができる、それらのメチロール誘導
体。次の式に相当する化合物は例である：

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 酪酸アルデヒドおよびホルムアルデヒドからの
トリメチロールプロパンの工業的製造の副生物、
たとえば、２―エチルアクロレインも使用でき
る。２―エチルアクロレインは、たとえば、第三
アミン触媒、たとえば、トリイソブチルアミンの
存在で、次の反応式に従つて、２，２―ジメチル
アルカノールに変えられる： また、これらのメチロール化アルデヒドおよび
ケトンは、本発明に従つて製造した糖の粘度を低
下するという有利な効果を有する。 アルキルホスフアイト、たとえば、ジメチルホ
スフアイト、ジエチルホスフアイトまたはトリエ
チルホスフアイトを本発明によるメチロール化反
応に含めることもできる。 その場合において、α―ヒドロキシメチル―ホ
スホン酸エステルまたは糖類のヒドロキシル基と
のエステル交換生成物は、ホルムアルデヒドとの
アルカリを触媒とする反応によつて生成する。他
のCH―酸性化合物、たとえば、マロン酸エステ
ルまたはアセト酢酸エステルは同様に反応する。
とくにアルキルホスフアイイトで変性した糖類
は、きわめて難燃性のポリウレタンホームの製造
に価値ある出発物質である。 それゆえ本発明による枝分れ糖類が前述のホス
フアイト類中に可溶性であり、一方グルコースお
よび他の単糖類ならびにシヨ糖がこれらのホスフ
アイト中に不溶性であるということは、とくに驚
ろくべきことであると見なすことができる。未変
性の糖類の溶液よりもひじように低い粘度をも
ち、そして種々の低分子量および高分子量のポリ
ヒドロキシル化合物との改良された乳化性または
混和性を有する溶液が得られるということは驚ろ
くべきことである。 ジアルキルホスフアイトで変性した糖類におい
て、平衡がジアルキルホスフアイト、次の構造
式： をもつヒドロキシメタンホスホン酸エステルおよ
び次の構造式： をもつα―ヒドロキシホスホン酸エステルの間で
確立され、そしてその平衡は温度に依存する。高
温、すなわち約35℃以上において、とくに触媒量
の無機塩基または好ましくは第三級アミン、たと
えば、トリエチルアミンまたはジメチルベンジル
アミンの存在で、これらの化合物は分子の転位反
応およびアルコールの離脱を伴うエステル交換反
応をし、そして糖類の環式ホスフアイトが生成す
るか、あるいは糖類間の分子間結合を経て、高分
子のポリホスフアイトまたはヒドロキシメチルホ
スホン酸の糖エステルが生成する。アルコールの
離脱量に応じていかなる程度のエステル交換を得
ることもできるので、粘度は、たとえば、20℃に
おける約300mPasから20℃における約
110000mPasまでの間で変化できる。 上に記載したすべてのホルムアルデヒド反応性
化合物は、望むならば、本発明によるメチロール
化反応後に加えて、過剰のホルムアルデヒドを使
用した場合の、この方法の生成物中の遊離のホル
ムアルデヒドを結合できる。 本発明による前述の枝分れ糖類、必要に応じて
メチロール化アミノプラストモノマーおよびフエ
ノプラストモノマー、アルデヒドおよびケトン
と、ホスフアイトとの、99：１〜５：95、好まし
くは98：２〜50：50、最も好ましくは95：５〜
70：３の範囲の重量比の商業的に興味ある混合物
も本発明の一部分を構成し、その例は次のとおり
である：α―およびα′―メチロール化糖類および
ジメチル―および／またはジエチルホスフアイ
ト；カプトラクタム；Ｎ―メチロール化カプロラ
クタム、ピロリドン、尿素、メラミン、ジシアン
アミド、ジメチル尿素およびジエチル尿素；１モ
ルのアニリンおよび１〜５モルのホルムアルデヒ
ドの縮合生成物；モノ―、ジ―およびトリメチロ
ールフエノール；レゾール；およびモノ―および
ポリメチロール化分子量アルデヒドおよびケト
ン、たとえば、シクロヘキサノン、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ―ブチルアルデ
ヒド、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチ
ルイソブチルケトンの混合物。 本発明による新規な枝分れ糖類は、次の反応に
有効である：種々の商業的糖誘導体を生ずる種々
の反応、たとえば、枝分れアルコールへの水素
化；OHまたはHを触媒とする、好ましくは
触媒としてルイス酸を用いる、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリ
ンと反応させてポリエーテルを生成する反応；ポ
リエステルの製造；分子内または分子間のアセタ
ール生成；無水酢酸、ケトンまたはジケトンとの
アシル化反応；アクリロニトリルとのシアノエチ
ル化、引き続く水素添加反応；たとえば、脂肪酸
または長鎖脂肪族単糖類との反応による、非イオ
ノゲン表面活性化合物の製造。 本発明による方法の１つの興味ある変法は、残
留ホルムアルデヒドをPH約１〜３への酸性化によ
り結合し、これにより分子内および分子間のアセ
タールを生成し、同時に水を離脱し、必要に応じ
て触媒としてホウ酸を存在することにある。 分子間アセタールの生成（理想化）： このような目的生成物は、アセタール生成によ
り変性され、有利には低い粘度を有し、これによ
りポリウレタンの製造において使用される高分子
量のポロヒドロキシル化合物とのそれらの混和性
または乳化性が実質的に改良される。 多価アルコールは、本発明による枝分れ糖類か
ら必要に応じて既知の方法で還元することにより
容易に得ることができる。こうして、たとえば、
得られた糖類の水溶液は水素化ホウ素ナトリウム
で室温において直接に還元できる。還元はまた他
の方法、たとえば、電解により実施できる。水素
を用いる接触還元も可能である。糖の糖アルコー
ルへの既知の還元法をこの目的に使用できる。還
元すべき糖に基づいて、５〜20重量％の量で使用
するラネーニツケルを用いる、50〜200Kg／cm²の
水素圧および20〜200℃の温度における水素添加
はとくに適当であるが、ニツケル、コバルト、
銅、白金、ロジウムまたはパラジウムを不活性担
体上に含有する触媒を使用して同様にすぐれた結
果を得ることができる。 本発明に従つて製造した枝分れ糖類は、難溶性
の金属水酸化物のための興味ある可溶化剤または
溶媒であり、そして金属水酸化物の例は次のとお
りである：カルシウム、バリウム、希土類、スト
ロンチウム、ベリリウム、亜鉛、マグネシウム、
鉛、タリウム、２価のクロム、２価のマンガン、
２価および３価の鉄、アルミニウム、２価のスズ
および２価および３価のコバルトの水酸化物。こ
のような種々の金属水酸化物に富んだ糖溶液は、
イソシアネートと水またはポリヒドロキシル化合
物との反応のための価値ある触媒である。 本発明による枝分れ糖類は多くの場合均一な化
合物である。それらは、また、たとえば、生物学
的に活性な物質、難燃剤、および腐植酸に類似す
る従来未知の成分の架橋高重合体の合成に適す
る。 本発明による方法によつて得られた生成物は、
ポリウレタン樹脂の製造用のポリオール成分とし
てとくに適する。 こうして、本発明は、 Ａ ポリイソシアネートを、 Ｂ 低分子量のポリヒドロキシル化合物および必
要に応じて Ｃ 比較的に高分子量のポリヒドロキシル化合
物、他の鎖長延長剤、発泡剤、触媒および他の
既知の添加剤と、 反応させることによる気泡状または非気泡状の
ポリウレタン樹脂の製造方法において、本発明に
よる糖類および／またはそれらの水素添加生成物
および／またはそれらのアルコキシル化生成物を
成分Ｂ）として使用することを特徴とする方法に
も関する。 次のものをポリウレタンの製造に使用する： １ 出発成分として、脂肪族、環式脂肪族、芳香
脂肪族および複素環式のポリイソシアネート、
たとえば、W.Siefken，Justus Liebigs
Annalen der Chemie，562，75〜136ページに
記載されているもの、たとえば、次の式： Ｑ（NCO）_o 式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２、そしてＱ
は炭素原子数２〜18個、好ましくは６〜10個の
脂肪族炭化水素基、炭素原子数４〜15個、好ま
しくは５〜10個の環式脂肪族炭化水素基、炭素
原子数６〜15個、好ましくは６〜13個の芳香族
炭化水素基あるいは炭素原子数８〜15個、好ま
しくは８〜13個の芳香族脂肪族炭水素基を表わ
す、 に相当するもの、たとえば、エチレンジイソシ
アネート、１，４―テトラメチレンジイソシア
ネート、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、１，12―ドデカメチレンジイソシアネー
ト、シクロブタン―１，３―ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン―１，３―および１，４―
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物、１―イソシアナト―３，３，５―トリメチ
ル―５―イソシアナトメチル―シクロヘキサン
（ドイツ国公告明細書第1202785号、米国特許第
3401190号）、２，４―および２，６―ヘキサヒ
ドロトリレンジイソシアネートおよびこれらの
異性体の混合物、ヘキサヒドロ―１，３―およ
び／または１，４―フエニレンジイソシアネー
ト、パーヒドロ―２，4′―および／または４，
4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、１，
３―および１，４―フエニレンジイソシアネー
ト、２，４―および２，６―トリレンジイソシ
アネートおよびこれらの異性体の混合物、ジフ
エニルメタン―２，4′―および／または４，
4′―ジイソシアネートおよびナフチレン―１，
５―ジイソシアネート。 次のものは、たとえば、本発明に従つて同様
に使用できる：トリフエニルメタン―４，4′，
4″―トリイソシアネート、ポリフエニル―ポリ
メチレンポリイソシアネート類、これらはアニ
リン―ホルムアルデヒドの縮合、次いでホスゲ
ン化によつて得ることができ、そしてたとえ
ば、英国特許第874430号および同第843671号に
記載されている：米国特許第3454406号に従う
ｍ―およびｐ―イソシアナトフエニルスルホニ
ルイソシアネート類；たとえば、ドイツ国公告
明細書第1157607号（米国特許第3277138号）に
記載されているような、過塩素化アリールポリ
イソシアネート類；ドイツ国特許第1092007号
（米国特許第3152162号）およびドイツ公開明細
書第2504400号、同第2537685号および同第
2552350号に記載されているような、カーボジ
イミド基を含有するポリイソシアネート類；米
国特許第3492330号によるノルボルナンジイソ
シアネート類；たとえば、英国特許第994890
号、ベルギー国特許第761626号およびオランダ
国特許出願第7102524号に記載されているよう
なアロフアネート基を有するポリイソシアネー
ト類；たとえば米国特許第3001973号、ドイツ
国特許第1022789号、同第1222067号および同第
1027394号およびドイツ国公開明細書第1929034
号および同第2004048号に記載されているよう
な、イソシアヌレート基を有するポリイソシア
ネート類；たとえば、ベルギー国特許第
2752261号または米国特許第3394164号および同
第3644457号に記載されているような、ウレタ
ン基を有するポリイソシアネート類；ドイツ国
特許第1230778号によるアシル化尿素基を有す
るポリイソシアネート類；米国特許第3124605
号、同第3201372号および同第3124605号および
英国特許第889050号に記載されているような、
ビウレツト基を有するポリイソシアネート類；
たとえば、米国特許第3654106号に記載されて
いるような、テロメル化反応によつて製造され
るポリイソシアネート類；英国特許第965474号
および同第1072956号、米国特許第3567763号お
よびドイツ国特許第1231688号に述べられてい
るもののような、エステル基を有するポリイソ
シアネート類；ドイツ国特許第1072385号によ
る、前述のイソシアネート類とアセタール類と
の反応生成物；および米国特許第3455883号に
よる重合体の脂肪酸エステルを含有するポリイ
ソシアネート類。 イソシアネートの工業的製造から得られ、そ
してイソシアネート基をなお含有する蒸留残留
物を、必要に応じて前述のポリイソシアネート
の１種または２種以上に溶かして、使用するこ
ともできる。前述のポリイソシアネートの混合
物を使用することもできる。 概して、次に記載するような商業的に容易に
入手できるポリイソシアネートを製用すること
がとくに好ましい：２，４―および２，６―ト
リレンジイソシアネートおよびこれらの異性体
の混合物（“TDI”）、アニリン―ホルムアルデ
ヒドの縮合、次いでホスゲン化により得られる
ポリフエニル―ポリメチレンポリイソシアネー
ト（“粗製MDI”）およびカーボジイミド基、
ウレタン基、アロフアネート基、イソシアヌレ
ート基、尿素基またはビウレツト基を含有する
ポリイソシアネート（“変性ポリイソシアネー
ト”）、ことに２，４―および／または２，６―
トリレンジイソシアネートから、あるいは４，
4′―および／または２，4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネートから誘導される変性ポリイソ
シアネート。 ２ 少なくとも２つのイソシアネート反応性水素
原子と一般に400〜10000の分子量を有する化合
物を出発成分として使用することもできる。こ
れらの化合物はアミノ基、チオール基またはカ
ルボキシル基を含有できるが、好ましくはヒド
ロキシル基、とくに２〜８のヒドロキシル基を
含有する化合物、500〜7000、好ましくは1000
〜5000の分子量をもつものであり、たとえば、
少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは
２〜４個のヒドロキシル基を含有するポリエス
テル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリ
アセタール、ポリカーボネートおよびポリエス
テル、たとえば、均質ポリウレタンおよび気泡
ポリウレタンの製造に使用される既知の化合物
である。 これらの化合物は次の題目にはいる： ａ ヒドロキシル基を有する適当なポリエステ
ルの例は、次のとおりである：多価、好まし
くは２価のアルコール（これに３価のアルコ
ールを加えることができる）と多塩基性、好
ましくは二塩基性のカルボン酸との反応生成
物。遊離のポリカルボン酸の代わりに、もち
ろん対応するポリカルボン酸の無水物または
対応するポリカルボン酸とポリエステル製造
用の低級アルコールまたは低級アルコールの
混合物とのエステルを使用することもでき
る。ポリカルボン酸は脂肪族、環式脂肪族、
芳香族および／または複素環式であることが
でき、そしてたとえば、ハロゲン原子で置換
されていること、および／または未置換であ
ることができる。 次はこのようなカルボン酸およびそれらの
誘導体の例である：コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロ
フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、単量体の不飽和脂
肪酸、たとえば、オレイン酸の混合されてい
てもよい二量化および三量化した脂肪酸；ジ
メチルテレフタレートおよびテレフタル酸―
ビス―グリコールエステル。次は適当な多価
アルコールの例である：エチレングリコー
ル、プロピレングリコール―（１，２）およ
び―（１，３）、ブチレングリコール―（１，
４）および―（２，３）、ヘキサンジオール
―（１，６）、オクタンジオール（１，８）、
ネオペンチルグリコール、１，４―ビス―ヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、２―メチル
―１，３―プロパンジオール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール―（１，２，６）、ブタントリオール
―（１，２，４）、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、キニトール、マンニ
トールおよびソルビトール、ホルミトール、
メチルクリコシド、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールおよび高級ポリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよび高級ポリ
プロピレングリコール、およびジブチレング
リコールおよび高級ポリブチレングリコー
ル。ポリエステルはある比率のカルボキシル
未端基を含有することもできる。ラクトン、
たとえばε―カプロラクトンのポリエステル
またはヒドロキシカルボン酸、たとえばω―
ヒドロキシカプロン酸のポリエステルを含有
することもできる。 ｂ 本発明に従つて使用でき、そして少なくと
も２、一般に２〜８、好ましくは２〜３のヒ
ドロキシル基を有するポリエーテルは同様に
知られており、そして、たとえば、エポキシ
ド、たとえば、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒド
ロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロ
ロヒドリンを、それら自体で、たとえば、三
フツ化ホウ素のようなルイス触媒の存在下に
重合することにより、あるいはこれらのエポ
キシド、好ましくはエチレンオキシドおよび
プロピレンオキシドを、混合物としてまたは
連続的に、反応性水素原子を有する出発成
分、たとえば、水、アルコール、アンモニア
またはアミン、たとえば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール―（１，３）また
は―（１，２）、トリメチロールプロパン、
ググリセロール、ソルビトール、４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルプロパン、アニリン、
エタノールアミンまたはエチレンジアミンに
付加することによつて、製造される。多くの
場合において、主として第１ヒドロキシル基
（ポリエステル中に存在するすべてのヒドロ
キシル基に基づいて、90重量％まで）を含有
するポリエーテルを使用することが好まし
い。ヒドロキシル基を含有するポリブタジエ
ンも本発明の目的に適する。 ｃ ポリチオエーテルのうちでとくに述べるべ
きものは、チオジグリコールをそれ自体でお
よび／または他のグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸ま
たはアミノアルコールと反応させることによ
つて得られる縮合生成物である。得られる生
成物は、共成分に依存して、ポリチオ混合エ
ーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポ
リチオエーテルエステルアミドである。 ｄ 適当なポリアセタールの例は、グリコー
ル、たとえば、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、４，4′―ジオキシエト
キシ―ジフエニルジメチルメタン、ヘキサン
ジオールおよびホルムアルデヒドから製造で
きる化合物である。本発明の目的に適当なポ
リアセタールは環式アセタール、たとえば、
トリオキサンの重合によつて製造することも
できる（ドイツ国公開明細書第1694128号）。 ｅ 使用するヒドロキシル基を有するポリカー
ボネートは、それ自体知られている種類であ
ることができ、たとえば、ジオール、たとえ
ば、プロパンジオール―（１，３）、ブタン
ジオール―（１，４）および／またはヘキサ
ンジオール―（１，６）、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコールまたはチオジクリコールをジ
アリールカーボネートと、たとえば、ジフエ
ニルカーボネートまたはホスゲンと、反応さ
せることによつて製造できるものである（ド
イツ国公告明細書第1694080号、同第1915908
号、同第2221751号およびドイツ国公開明細
書第2605024号）。 ｆ 適当なポリエステルアミドおよびポリアミ
ドの例は、多価の飽和および不飽和カルボン
酸またはそれらの無水物および多価の飽和お
よび不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポ
リアミンおよびそれらの混合物から製造した
主として線状縮合物である。 ｇ ウレタン基または尿素基をすでに含有する
ポリヒドロキシル化合物および変性または未
変性の天然ポリオール、たとえば、ヒマシ油
または炭化水素、たとえば、でんぷんを使用
することができる。アルキレンオキシドとフ
エノールホルムアルデヒド樹脂との付加生成
物またはアルキレンオキシドと尿素ホルムア
ルデヒド樹脂との付加生成物も本発明の目的
に適当である。 ｈ 前述のポリヒドロキシ化合物を、ポリイソ
シアネートのポリ付加法に使用する前に、
種々の方法で変性できる。こうしてドイツ国
公開特許明細書第2210839号（米国特許第
3849515号）および同第2544195号によれば、
種々のポリヒドロキシル化合物（たとえば、
ポリエーテルポリオールおよびポリエステル
ポリオール）の混合物は強酸の存在で縮合し
て、エーテルの橋かけにより結合した種々の
セグメントからなる比較的に高分子量のポリ
オールにすることができる。さらに、アミド
基は、たとえば、ドイツ国公開明細書第
2559372号に従つて、ポリヒドロキシル化合
物に導入でき、あるいはトリアジン基はドイ
ツ国公開明細書第2620487号に従い多官能性
シアン酸エステルとの反応によつて導入でき
る。グアニジン基、ホスホノホルムアミジン
基またはアシル尿素基を含有するポリヒドロ
キシル化合物は、ポリオールを当量より少な
いジイソシアナトカーボジイミドと反応さ
せ、次いでカーボジイミド基をアミン、アミ
ド、ホスフアイトまたはカルボン酸と反応さ
せることによつて得られる（ドイツ国公開明
細書第2714289号、同第2714292号および同第
2714293号）。いくつかの場合において、比較
的に高い分子量のポリヒドロキシル化合物
を、ドイツ国公開明細書第2019432号および
同第2619840号または米国特許第3808250号、
同第3975428号および同第4016143号に記載さ
れているように、無水イソトン酸（isotoic
acid anhydride）との反応により、対応す
るアントラニル酸エステルに完全にまたは部
分的に変えることはとくに興味がある。芳香
族アミノ末端基をもつ比較的に高分子量の化
合物は、これによつて得られる。 ドイツ国公開明細書第2546536号および米
国特許第3865791号に従い、アミノ末端基を
有する比較的に高分子量の化合物は、イソシ
アネートプレポリマーをヒドロキシル含有エ
ナミン、アルジミンまたはケチミンと反応さ
せ、次いで加水分解することによつて得られ
る。アミノ末端基またはヒドラジン末端基を
有する比較的に高分子量の化合物の他の製造
法は、ドイツ国公開明細書第1694152号（米
国特許第3625871号）に記載されている。 ｉ 本発明によれば、高分子量のポリ付加物ま
たはポリ縮合物または重合体を微細に分散ま
たは溶解した形で含有するポリヒドロキシル
化合物を使用することもできる。このタイプ
のポリヒドロキシル化合物は、たとえば、ポ
リ付加反応、たとえば、ポリイソシアネート
とアミノ官能性化合物との間の反応、または
ポリ縮合反応、たとえば、ホルムアルデヒド
およびフエノールおよび／またはアミンの間
のポリ縮合反応を前述のヒドロキシル化合物
中でその場で実施するとき、得られる。この
種の方法は、たとえば、ドイツ国公告明細書
第1168075号および同第1260142号およびドイ
ツ国公開明細書第2324134号、同第2423984
号、同第2512385号、同第2513815号、同第
2550796号、同第2550797号、同第2550833号、
同第2550862号、同第2633293号および同第
2639254号に記載されたが、これらの化合物
は、米国特許第3869413号またはドイツ国公
開明細書第2550860号に従い、前もつて製造
した水性重合体分散液をポリヒドロキシル化
合物と混合し、次いでこの混合物から水を除
去することによつて得ることもできる。 ビニル重合体で変性したポリヒドロキシル
化合物も本発明に従う方法に適する。これら
は、たとえば、スチレンまたはアクリロニト
リルを、ポリエーテルの存在で重合すること
により（米国特許第3383351号、同第3304273
号、同第3523093号および同第3110695号、ド
イツ国公告明細書第1152536号）あるいはポ
リカーボネートポリオールの存在で重合する
ことにより（ドイツ国特許第1769795号、米
国特許第3637909号）得ることができる。例
外的に高い難燃性を有する合成材料は、ドイ
ツ国公開明細書第2442101号、同第2644922号
および同第2646141号に従つて変性したポリ
エーテルポリオールを使用し、ビニルホスホ
ン酸エステルおよび可能ならばまたアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、OH官能性アクリ
ル酸エステルまたはOH官能性メタクリル酸
エステルとグラフト重合することによつて得
られる。不飽和カルボン酸、必要に応じて他
のオレフイン系不飽和モノマーとラジカルグ
ラフト重合することによつてカルボキシル基
を導入した（ドイツ国公開明細書第2714291
号、同第2739620号および同第2654746号）ポ
リヒドロキシル化合物は、鉱物充てん剤と組
み合わせてとくに有利に使用される。 前述のタイプの変性ポリヒドロキシル化合
物をポリイソシアネートのポリ付加法の出発
成分として使用するとき、得られたポリウレ
タンは多くの場合実質的に改良された機械的
性質を有する。 本発明に従つて使用すべき化合物の代表例
は、次の文献に記載されている：たとえば、
High Polymers，Vol.，
“Polyurethanes，Chemistry and
Technology”，Saunders―Friesch著、
Interscience Publishers，NewYork，
London，Vol.1964，５〜６および198〜199
ページ；およびKunstoff―Handbuch，Vol.
，Vieweg―Ho¨chtlen，Carl―Hanser―
Verlag，Munich，1966、たとえば45〜71ペ
ージ。少なくとも２つのイソシアネート反応
性水素原子を含有する分子量400〜10000の前
述の化合物は、もちろん、混合物として、た
とえばポリエーテルとポリエステルとの混合
物として使用することもできる。 いくつかの場合において、低分子量および
高分子量のポリヒドロキシル化合物との組み
合わせを使用することはとくに有利である
（ドイツ国公開明細書第2706297号）。 ３ 少なくとも２つのイソシアネート反応性水素
原子を有する分子量32〜400の化合物を出発成
分として使用することもできる。また、これら
はヒドロキシル基および／またはアミノ基およ
び／またはチオール基および／またはカルボキ
シル基、好ましくはヒドロキシル基および／ま
たはアミノ基を含有する化合物であり、そして
それらは鎖長延長剤または橋かけ剤としてはた
らく。それらは一般に２〜８、好ましくは２〜
４のイソシアネート反応性水素原子を有する。 分子量32〜400の、少なくとも２つのイソシ
アネート反応性水素原子を含有するこれらの化
合物は、このような化合物の混合物として使用
することもできる。 次はこのような化合物の例である：エチレン
グリコール、プロピレングリコール―（１，
２）および―（１，３）、ブチレングリコール
―（１，４）および―（２，３）、ペンタンジ
オール―（１，５）、ヘキサンジオール―（１，
６）、オクタン―（１，８）、ネオペンチルグリ
コール、１，４―ビス―ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、２―メチル―１，３―プロパンジ
オール、ジプロモブテンジオール（米国特許第
3723392号）、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール―（１，２，６）、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトールおよびソルビト
ール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、分子量が400までの高級ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、分子量が
400までの高級ポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、分子量が400までの高級
ポリブチレングリコール、４，4′―ジヒドロキ
シ―ジフエニルプロパン、ジヒドロキシメチル
―ヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミンおよび３―アミノプロパ
ノール。 低分子量の多価アルコール中の、ポリイソシ
アネートポリ付加生成物、とくにポリヒドラゾ
ジカーボンアミドおよび／またはイオン性基を
含有するポリウレタン尿素を、本発明に従つて
ポリオール成分として使用できる（ドイツ国公
開明細書第2638759号）。 本発明の目的に適当な脂肪族ジアミンの例は
次のとおりである：エチレンジアミン、１，４
―テトラメチレンジアミン、１，11―ウンデカ
メチレンジアミン、１，12―ドデカメチレンジ
アミンおよびそれらの混合物、１―アミノ―
３，３，５―トリメチル―５―アミノメチルシ
クロヘキサン（“イソホロンジアミン”）、２，
４―および２，６―ヘキサヒドロトリレンジア
ミンおよびそれらの混合物、パーヒドロ―２，
4′―および４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、ｐ―キシレンジアミン、ビス―（３―アミ
ノプロピル）―メチルアミン、ジアミノ―パー
ヒドロアントラセン（ドイツ国公開明細書第
2638731号）およびドイツ国公開明細書第
2614244号による環式脂肪族トリアミン。ヒド
ラジンおよび置換ヒドラジン、たとえば、メチ
ルヒドラジン、Ｎ，N′―ジメチルヒドラジン
およびそれらの同族体および酸ジヒドラジドを
本発明に従つて使用でき、それらの例は次のと
おりである：カーボジヒドラジド、シユー酸ジ
ヒドラジド、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、β―メチルアジピン酸、セバ
シン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸
のジヒドラシド；セミカルバジド―アルキレン
ヒドラジド、たとえば、β―セミカルバジドプ
ロピオン酸ヒドラジド（ドイツ国公開明細書第
1770591号）；セミカルバジド―アルキレンカル
バジン酸エステル、たとえば、２―セミカルバ
ジドエチル―カルバジン酸エステル（ドイツ国
公開明細書第1918504号）またはアミノセミカ
ルバジド化合物、たとえば、β―アミノエチル
セミカルバジドカーボネート（ドイツ国公開明
細書第1902931号）。アミノ基はアルジミン基ま
たはケチミン基で部分的または完全にブロツク
して、それゆの反応性を調節できる（米国特許
第3734894号、ドイツ国公開明細書第2637115
号）。 次は適当な芳香族ジアミンの例である：ドイ
ツ国公開明細書第2040644号および同第2160590
号によるビスアントラニル酸エステル；ドイツ
国公開明細書第2025900号による３，５―およ
び２，４―ジアミノ安息香酸；ドイツ国公開明
細書第1803635号（米国特許第3681290号および
同第3736350号）、同第2040650号および同第
2160589号に記載されているエステル基を含有
するジアミン；ドイツ国公開明細書第1770525
号および同第1809172号（米国特許第3654364号
および同第3736295号）によるエーテル基を有
するジアミン；５―位置が置換されていてもよ
い２―ハロゲン―１，３―フエニレンジアミン
（ドイツ国公開明細書第2001772号、同第
2025896号および同第2065869号）；３，3′―ジ
クロロ―４，4′―ジアミノ―ジフエニルメタ
ン；トリレンジアミン；４，4′―ジアミノジフ
エニルメタン；４，4′―ジアミノジフエニルジ
サルフアイド（ドイツ国公開明細書第2404976
号）；ジアミノフエニルジチオエーテル（ドイ
ツ国公開明細書第2509404号）；アルキルチオ基
で置換された芳香族ジアミン（ドイツ国公開明
細書第2638760号）；ジアミノベンゼンホスホン
酸エステル（ドイツ国公開明細書第2459491
号）；スルホネート基またはカルボキシレート
基を含有する芳香族ジアミン（ドイツ国公開明
細書第2720166号）およびドイツ国公開明細書
第2635400号中に述べられている高融点のジア
ミン。ドイツ国公開明細書第2734574号による
アミノアルキルチオアニリンは、適当な脂肪族
―芳香族ジアミンの例である。 本発明に従つて使用する鎖長延長剤はまた次
のような化合物であることができる：１―メル
カプト―３―アミノプロパン、置換または未置
換のアミノ酸、たとえば、グリシン、アラニ
ン、バリン、セリンおよびリシン、および置換
または未置換のジカルボン酸、たとえば、コハ
ク酸、アジピン酸、フタル酸、４―ヒドロキシ
フタル酸または４―アミノフタル酸。 イソシアネートとの反応において１官能性で
ある化合物をポリウレタンの固形分に基づい
て、0.01〜10重量％の比率で使用して、いわゆ
る鎖長破断剤として作用させることができる。
このタイプの１官能性化合物の例は、次のとお
りである：モノアミン、たとえばブチルアミン
およびジブチルアミン、オクチルアミン、ステ
アリルアミン、Ｎ―メチルステアリルアミン、
ピロリジン、ピペリジンおよびシクロヘキシル
アミン、１価のアルコール、たとえば、ブタノ
ール、２―エチルヘキサノール、オクタノール
およびドデカノール、種々のアミルアルコー
ル、シクロヘキサノールおよびエチレングリコ
ールモノエチルエーテル。 ４ 次の助剤および添加剤を必要に応じて使用で
きる： ａ 水および／または発泡剤として易揮発性の
無機または有機の物質。適当な発泡剤の例
は、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン化アル
カン、たとえば、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノ
フルオロトリクロロメタン、クロロジフルオ
ロメタンおよびジクロロジフルオロメタン；
ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチル
エーテルである。空気、二酸化炭素および亜
酸化窒素は無機発泡剤の例である。発泡剤の
効果は、室温以上の温度で分解して気体を遊
離する化合物、たとえば、窒素を遊離する化
合物、たとえば、アゾジカーボンアミドまた
はアゾイソ酪酸ニトリルのようなアゾ化合物
を加えることによつて得ることもできる。発
泡剤の他の例および発泡剤の使用に関する詳
細は、Kunststoff―Handbuch，Vol.，
ViewegおよびHo¨chtlen発行、Carl―
Hanser―Verlag，Municl1966、たとえば、
108および109，453〜455および507〜510ペー
ジに記載されている。 ｂ 既知の触媒、たとえば、第三アミン、たと
えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ―メチル―モルホリン、Ｎ―エチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル
―エチレンジアミン、ペンタメチル―ジエチ
レントリアミンおよび高級同族体（ドイツ国
公開第2628527号および同第2624528号）；１，
４―ジアザビシクロ（２，２，２）―オクタ
ン；Ｎ―メチル―N′―ジメチル―アミノエ
チル―ピペラジン；ビス―（ジメチルアミノ
アルキル）―ピペラジン（ドイツ国公開明細
書第2636787号）；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジル
アミン；Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルア
ミン；Ｎ，Ｎ―ジエチル―ベンジルアミン；
ビス―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチル）―
アジペート；Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチ
ル―１，３―ブタンジアミン；Ｎ，Ｎ―ジメ
チル―β―フエニルエチルアミン；１，２―
ジメチルイミダゾール；２―メチルイミダゾ
ール；一環式および二環式のアミジン（ドイ
ツ国公開明細書第1720633号）；ビス―（ジア
ルキルアミノ）―アルキル―エーテル（米国
特許第3330782号、ドイツ国公告明細書第
1030558号およびドイツ国公開明細書第
1804631号および同第2618280号）；アミノ基
（好ましくはホルムアミド基）を含有する第
三級アミン（ドイツ国公開明細書第2523633
号および同第2732292号）。第二級アミンの既
知のマンニヒ塩基、たとえば、ジメチルアミ
ンおよびアルデヒド、とくにホルムアルデヒ
ド、またはケトン、たとえば、アセトン、メ
チルエチルケトンまたはシクロヘキサノンお
よびフエノール、たとえば、フエノール、ノ
ニルフエノールまたはビスフエノールを触媒
として使用することもできる。 次は触媒として使用する、イソシアネート
反応性水素原子を有する第三級アミンの例で
ある：トリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、Ｎ―メチルジエタノールア
ミン、Ｎ―エチル―ジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミンおよびそ
れらのアルキレンオキシド、たとえば、プロ
ピレンオキシドおよび／またはエチレンオキ
シドとの反応生成物およびドイツ国公開明細
書第2732292号による第二級―第三級アミン。 たとえば、ドイツ国特許第1229290号（米
国特許第3620984号に対応する）に記載され
ているようなシラアミン、たとえば、２，
２，４―トリメチル―２―シラモルホリンお
よび１，３―ジエチルアミノメチルテトラメ
チル―ジシロキサンを使用することもでき
る。 塩基性窒素化合物、たとえば、水酸化テト
ラアルキルアンモニウム、水酸化アルカリ金
属、たとえば、水酸化ナトリウム、アルカリ
金属フエノラート、たとえば、ナトリウムフ
エノラートおよびアルカリ金属アルコラー
ト、たとえばナトリウムメチラートを触媒と
して使用することもできる。ヘキサヒドロト
リアジンも適当な触媒である（ドイツ国公開
明細書第1769043号）。 イソシアネート基とツエウイチノフ
（Zerewitinoff）活性水素原子との間の反応
は、ラクタムおよびアザラクタムによつて強
力に加速され、そしてそれらのラクタムは初
めにラクタムと酸性水素をもつ化合物との間
の会合を形成させる。このような会合および
それらの触媒作用は、ドイツ国公開明細書第
2062288号、同第2062289号および同第
2117576号（米国特許第3758444号）、同第
2129198号、同第2330175号および同第
2330211号に記載されている。 有機金属化合物、とくに有機スズ化合物は
本発明に従い触媒として使用することもでき
る。有機スズ化合物は、次のようなものであ
ることができる：イオウを含有する化合物、
たとえば、ジ―ｎ―オクチルスズ―メルカプ
チド（ドイツ国公告第1769367号、米国特許
第3645927号）、好ましくはカルボン酸のスズ
（塩、たとえば、酢酸スズ（）、オクタン
酸スズ（）、エチルヘキサン酸スズ（）
またはラウリン酸スズ（）およびスズ
（）化合物、たとえば、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジクロライド、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエートまたはジオクチ
ルスズジアセテート。 すべての前述の触媒はもちろん触媒として
使用できる。有機金属化合物およびアミジ
ン、アミノピリジン、またはヒドラジノピリ
ジンの組み合わせを使用することはとくに興
味がある（ドイツ国公開明細書第2434185号、
同第2601082号および同第2603834号）。 本発明に従つて使用できる触媒の他の代表
例とこれらの触媒の活性に関する詳細は、
Kunstsloff―Handbuch，Vol.，Wieweg
およびHo¨chtlen発行、Carl―Hanser―
Verlag，Munich 1966、96〜102ページに記
載されている。 触媒は、少なくとも２つのイソシアネート
―反応性水素原子を有する化合物の合計量に
基づいて、0.001〜10重量％の量で一般に使
用する。 ｃ 表面活性添加剤、たとえば、乳化剤および
気泡安定剤。適当な乳化剤の例は、リシノレ
インスルネートのナトリウム塩または脂肪酸
とアミンとの塩、たとえば、オレイン酸ジエ
チルアミンまたはステアリン酸ジエタノール
アミンである。スルホン酸、たとえば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメ
タンジスルホン酸あるいは脂肪酸、たとえ
ば、リシノレイン酸または重合体の脂肪酸の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表面
活性添加剤として使用することもできる。 適当な気泡安定剤はとくにポリエーテルシ
ロキサン、およびことに水溶性であるもので
ある。これらの化合物は一般にエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドとの共重合体へ結
合したポリジメチルシロキサン基を有する。
この種の気泡安定剤は、たとえば、米国特許
第2834748号、同第2917480号および同第
3629308号に記載されている。ドイツ国公開
明細書第2558523号に従うアロフアネート基
を介して枝分れしたポリシロキサンポリオキ
シアルキレン共重合体は、多くの場合とくに
興味ある。 ｄ 反応遅延剤、たとえば、反応において酸性
である物質、たとえば、塩酸または有機酸ハ
ライド、既知の気泡調整剤、たとえば、パラ
フインまたは脂肪族アルコールまたはジメチ
ルポリシロキサン、顔料、染料、それ自体既
知の難燃剤、たとえば、トリクロロエチルス
フエート、トリクレシルホスフエートまたは
アンモニウムホスフエートおよびポリホスフ
エート、老化および屋外暴露に対する安定
剤、可塑剤、制カビ物質、制菌物質および充
てん剤、たとえば、硫酸バリウム、ケイソウ
土、カーボンブラツクまたはホワイチング。 本発明に従つて使用できる表面活性剤、気泡
安定剤、気泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、難
燃物質、可塑剤、染料、充てん剤、制カビ剤お
よび制菌剤の他の例ならびにこれらの添加剤の
使用および作用方式に関する詳細は、
Kunststoff―Handbuch，Vol.，Viewegお
よびHo¨chtlen，Carl―Hanser―Verlag，
Munich 1966、たとえば、103〜113ページに記
載されている。 ポリ尿素の製造のため本発明による方法を実施
する方法： 本発明によれば、成分を既知のワンシヨツト
法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法
により、米国特許第2764565号に記載されてい
るような機械的装置をしばしば用いて、いつし
よに反応させる。本発明に従つて同様に使用で
きる処理装置に関する詳細は、Kunststoff―
Handbuch，Vol.，ViewegおよびHo¨chtlen，
Carl―Hanser―Verlag，Munich 1966、たと
えば、121〜205ページに記載されている。 本発明によれば、フオーム製品を製造する反
応は型内で実施できる。この方法において、発
泡可能な反応混合物を型に導入し、この型はア
ルミニウムのような金属またはエポキシド樹脂
のような人工材料から作ることができ、そして
反応混合物を型内で発泡させて成形製品を製造
する。この型内の発泡法を実施して表面に気泡
構造を有する製品を製造することができ、ある
いはそれを実施して圧縮したスキンと気泡コア
とを有する製品を製造できる。本発明によれ
ば、望む結果はちようと十分に発泡可能な反応
混合物を導入してフオームを有する型を満たす
か、あるいはフオームを有する型を満たすため
に必要な量よりも多い量の反応混合物を導入す
ることによつて得ることができる。第２の方法
は「過装入」として知られている方法、すなわ
ち、たとえば、米国特許第3178490号および同
第3182104号にすでに開示されている方法であ
る。 いわゆる「外部離型剤」は、それ自体知られ
ており、たとえば、シリコーン油は、発泡を型
内で実施するとき、しばしば使用されるが、こ
の方法はいわゆる「内部離型剤」を、必要に応
じて外部離型剤と組み合わせて、たとえば、ド
イツ国公開明細書第2121670号および同第
2307589号に開示されるように、用いて実施す
ることもできる。 常温で硬化するフオームも本発明に従つて製
造できる（参照、英国特許第1162517号および
ドイツ国公開明細書第2153086号）。 フオームは、もちろん、それ自体知られてい
るブロツク発泡法またはラミネイター法によつ
て製造することもできる。 本発明に従つて、アルドおよびケト官能基の
水素化後、他のイソシアネート反応性成分を使
用しないで、得ることができるポリヒドロキシ
ル化合物を高度に弾性化するポリイソシアネー
ト、たとえば、ビウレツト構造をもつポリイソ
シアネートと反応させるとき（ドイツ国公告明
細書第1543178号）、かたい光堅牢性、耐引つか
き性および溶媒抵抗性の塗膜およびラツカーが
得られる。 高い官能性をもつポリエーテルアルコールは、
本発明による糖類およびそれらの水素化生成物を
プロポキシル化および／またはエトキシル化する
ことによつて得ることができる。これらのポリエ
ーテルアルコールのうちで、高いヒドロキシル価
をもつものは硬質または半硬質の気泡ポリウレタ
ンの製造に使用することができ、そして低いヒド
ロキシル価をもつものは高度に弾性のポリウレタ
ンフオームの出発材料として使用できる。 アルキド樹脂のかたさを改良するための添加剤
として使用できる高度に枝分れしたポリエステル
は、たとえば、Houben―Weyl，Methoden der
organischen Chemie Volume ／12，40ペ
ージに記載されているような、通常のポリエステ
ルの縮合法により、本発明に従つて製造した生成
物およびその水素化生成物を前述のタイプのカル
ボン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸またはマレイン酸と反応
させることによつて得られる。本発明による水素
化された糖類から優先的に合成した、とくにヒド
ロキシル基を有するポリエステルは、ポリウレタ
ンの製造の出発成分として使用できる。 本発明に従う方法によつて製造した生成物は、
長鎖の脂肪族モノカルボン酸、たとえば、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
レイン酸、アラキドン酸およびベヘン酸およびそ
れらの誘導体、たとえば、メチルエステル、エチ
ルエステル、無水物または混合無水物と容易に反
応してヒドロキシル基を含有エステルを生成す
る。これらのエステルは、本発明による枝分れ糖
類およびそれらの水素添加生成物を長鎖モノイソ
シアネート、たとえば、ｎ―オクチル、ｎ―デシ
ル、ｎ―ドデシル、ミリスチル、セチルまたはス
ラアリルイソシアネートと反応させることによつ
て得られたエトキシル化生成物またはカルバミン
酸エステルのように（たとえば、K.Lindner，
Tenside Vol.，Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart，1964、2336ペー
ジ）は非イオノゲン性表面活性化合物であり、乳
化剤、湿潤剤および可塑剤として価値がある。 また、本発明による枝分れ鎖の糖類およびそれ
らの水素添加生成物は化粧品および合成材料にお
ける加湿剤として使用できるが、他の目的に、た
とえば、不凍液として使用することもできる。 微生物の培養液中に炭水化物含有基質としての
それらの使用も可能である。この目的のために、
炭素原子数５〜９個の枝分れ単糖類（枝分れした
アルドース糖類およびケトース糖類）から主とし
てなる、この方法の生成物を使用することがとく
に適当であることがわかつた。 次の実施例により本発明による方法を説明す
る。数字は、とくに示さないかぎり、重量部また
は重量％である。 実施例 １ この実施例はＤ―グルコースの従来未知の、２
つの第一ヒドロキシル基と１つの第三ヒドロキシ
ル基を含有する枝分れ鎖のC₇糖への転化を例示
する。 変法 Ａ 1888部のグルコース・1H₂O（６モルのデキス
トロース水和物）を1812部の水に40℃において加
え、710部（7.1モル）の30％のホルムアルデヒド
水溶液（以後「ホルマリン溶液」という）を次い
で一度に加える。この透明溶液を激しくかきまぜ
ながら80℃に加熱する。36部のＮ，Ｎ―ジメチル
―シクロヘキシルアミン（０，283モル）を次い
で加え、PHを9.5に調整し、このPHはホルムアル
デヒドの添加の間に40分以内に7.8に低下する。
遊離のホルムアルデヒドの含量を分析定量する
と、Ｄ―グルコースの79.3重量％がこれらの40分
の終りにおいてα―Ｃ―メチロール化されたこと
が示される。次いでかきまぜを84℃においてさら
に40分間続けて、溶液の遊離ホルムアルデヒド含
量を0.87％に低下させ、そしてPH6.4に到達させ
る。α―Ｃ―メチロール化はそれまでに理論収率
の94％の程度に完結する。得られた溶液はわずか
に黄色がかつている。それを10部の活性炭で清浄
にする。回転蒸発器で15トルにおいて水を除去し
た後、7.6重量％の水を含有し、そして約3.46重
量％のジメチルシクロヘキシルアンモニウムホル
メートをなお含有する、1419部の枝分れ鎖のC₇
の粗糖が得られる。この粗糖は有利には70℃にお
いてわずかに4873mPasの粘度を有し、一方Ｄ―
グルコースはこの温度でなお結晶性であり、グル
コース１水和物（水分約9.2重量％）の形態でさ
え溶融しない。α―メチロール化した枝分れした
C₇糖は、酸性イオン交換樹脂、次いで塩基性イ
オン交換樹脂で脱塩することにより、触媒とギ酸
を除去する。 カルボニル当量の実測値：0.45、無水反応生成
物を基準にして計算する。 枝分れ糖は7.6％の水分において結晶化する傾
向を示さない。その光学的活性〔α_D〕＝＋31゜。 この方法の脱塩をしない、7.5％の水を含有す
る生成物を、70℃に加熱した滴下漏斗から、無水
酢酸混合物中に２時間かけて滴々導入することに
よつて、過剰の無水酢酸と触媒として１重量％の
酢酸ナトリウムで70℃においてアセチル化する。
アセチル化が進行するにつれて、反応生成物は発
熱的に溶ける。次いで、酢酸と無水酢酸を、まず
15トル、次いで50℃の反応温度で0.2トルにおい
て除去する。得られるC₇糖のヘキサアセテート
はクロロホルム中にならびにトルエン中におよび
アセトン中に可溶性である。液状反応生成物を等
重量のアセトン中に取ると、酢酸ナトリウムが沈
殿する。アセトンを真空蒸留し、水不溶性糖シロ
ツプを各500部の水とともに４回熟成して少量の
酢酸を除去し、そしてきわめてよく結晶し、89℃
で溶融するヘキサアセテートがこれにより得られ
る。 トルエン中の実測分子量：469 計算分子量：462 C₇糖のフエニルヒドラゾン：融点198℃。 変法Ｂ （好ましい） 手順は変法Ａに記載したものと同一であり、そ
してジメチルシクロヘキシルアミンを触媒として
再び使用するが、触媒は反応器中の混合物へ２時
間かけて溶液のPHが約8.3〜8.4の範囲内の一定に
とどまるような速度で、滴々加える。α―メチロ
ール化グルコースはこれにより96％の収率および
最高の純度で得られる。その色に関すると、それ
はきわめてすぐれた品質であり、そしてそれは無
水の最終生成物に基づいて0.46のカルボニル当量
をもつ。 ヘキサアセテートの融点：89℃；クロロホルム
およびトルエン中に可溶性である。 変法Ｃ （高い固形分について好ましい） 手順は変法Ｂについて記載したとおりである
が、希釈剤として水を追加せず、そして594部
（３モル）の結晶性グルコース水和物を55℃で360
部の30％のホルマリン溶液（3.6モル）中に溶か
す。すなわち、実質的により高い濃度の反応成分
を用いる（グルコース水和物といつしよに導入さ
れた水を考慮すると、ほぼ68％）。次いで反応温
度を78〜80Kgに上げ、そしてジメチルシクロヘキ
シルアミンまたは30％のNaOH溶液を均一に加
えてPHを8.4〜8.3に維持し、必要に応じて多少冷
却することによつて、発熱性α―付加反応を開始
する。この方法の変法において、α―メチロール
化グルコースへのα―付加はわずかに１時間以内
に完結し、溶液中の最終のホルムアルデヒド含量
は約0.83％である。得られたα―Ｃ―メチロール
化グルコースのほぼ69.3％の溶液はわずかにうす
い黄色である。脱塩した最終生成物のカルボニル
当量：0.455、無水生成物に基づく。 収量：678部（水分9.2重量％）。 68％の水溶液の20℃における粘度は、わずかに
339mPasである。 9.2％の水分に濃縮した糖シロツプの粘度は、
50℃において8799mPasである。 η60℃＝2905mPas η70℃＝1170mPas。 実施例 ２ 手順は実施例１における変法Ｂについて記載し
たものと同一であるが、わずかに６モルのホルム
アルデヒドを使用し、そして反応を0.8重量％の
濃度において停止する。最終生成物をアセチル化
した後、約５モルのヘキサアセチル化α―アルド
ール化グルコースと１モルのペンタアセチルグル
コースとからなる混合物が得られる。 混合物の融点：81℃。 この方法の非アセチル化生成物は液体であると
いう利点を有するので、それはいつそう容易にプ
ロポキシル化、エトキシル化するか、あるいはエ
ピクロロヒドリンまたは無水酢酸と反応させるこ
とができる。６カ月の貯蔵後でさえ、Ｄ―グルコ
ースは生成物から結晶化しない。 実施例 ３ 手順は実施例１における変法Ｂについて記載し
たものと正確に同一であるが、460部の水の代わ
りに460部のエチレングリコールを使用する。水
を薄層蒸発器中で16トルで除去した後、最終生成
物のひじように低い粘度の溶液が得られる。この
混合物は約26.6重量％のエチレングリコールを含
有し、そして25℃においてわずかに3800mPasの
粘度を有する。 実施例 ４ 手順は実施例１における変法Ｃについて記載し
たようであるが、触媒として0.33モルの30％の
NaOHを用いるが、37モルのホルムアルデヒド
を37％のホルマリン溶液（3000部）の形で７モル
のホルムアルデヒドの代わりに反応について使用
する。 ホルムアルデヒド含量を低下し、次いで滴定す
る。約６モルのホルムアルデヒドを３時間後使用
した。得られた溶液を次いで薄層蒸発器中で0.4
トルにおいて蒸発することによつて濃縮し、そし
てC₇糖の理想化したポリヘミアセタールが得ら
れる： 収量：2350ｇ（水分８重量％）； 平均分子量：360。 モデル実験は、C₂原子上の第３ヒドロキシル
基が記載した条件下でヘミアセタール生成を行わ
ないことを示す。 実施例 ５ 手順は実施例１における変法Ｂと同一である
が、使用したホルムアルデヒド源は、次の組成を
実質的に有する、ホルムアルデヒドの大規模製造
から得られたホルムアルデヒドの合成ガスであ
る：

【表】

【表】 合成ガスとの反応は、不連続的に80〜85℃にお
いて次のように実施する：ほぼ102ｇのホルムア
ルデヒドを含有する合成ガスの426／時を2.1時
間６モルの実施例１のグルコース水溶液にかきま
ぜながら導入する（吸収されたホルムアルデヒド
の合計量：約210ｇ＝７モル）。プロセスガスは、
円筒形反応容器中へ底から0.5cmの上のところで
開口する入口パイプを通して、吸収液中に導入す
る。吸収液はプロセスガスに対して向流に送入せ
ず、そして充てん物体は存在しないが、すなわち
この装置によつて提供される条件は連続法におけ
るよりも有利ではないが、ホルムアルデヒドのほ
ぼ98％がプロセスガスから吸収され、そしてα―
メチロール化グルコースに変えられる。 生ずるα―Ｃ―メチロール化グルコースのカル
ボニル当量：0.465。 実施例 ６ 手順は実施例１における変法Ｂについて記載す
るようなものであるが、異なる塩基性の有機また
は無機の触媒を同一モル量で使用する： ａ 0.28モルの30％のトリメチルアミン水溶液 ｂ 0.28モルの50％のトリエチルアミン水溶液 ｃ 0.28モルの50％エンドエチレンピペラジン水
溶液 ｄ 0.28モルの50％の次の式に相当する二環式ア
ミジン水溶液 ｅ 0.28モルの約８％のメタノール性溶液中のコ
リン 〔（CH₃）₃N―CH₂―CH₂OH〕OH ｆ 0.28モルの30％NaOH溶液 ｇ 0.28モルのシアン化ナトリウム ｈ 0.28モルのシアン化カリウム。 枝分れ鎖のC₇糖類を実施例１に記載するよう
に処理し精製する。 100ｇの無水の最終生成物に基づいて、次のカ
ルボニル当量が、実験ａ）〜ｈ）において測定さ
れる： ａ カルボニル当量：0.45 ｂ 〃 ：0.44 ｃ 〃 ：0.45 ｄ 〃 ：0.46 ｅ 〃 ：0.46 ｆ 〃 ：0.45 ｇ 〃 ：0.468 ｈ 〃 ：0.466 α―メチロール化Ｄ―グルコースの理論的カル
ボニル当量は、0.476である。 すべての試料において、実施例１に従つて完全
にアセチル化すると、ほぼ96％の収率できわめて
すぐれた結晶性の、89℃で溶融する。新規なヘキ
サアセチル誘導体が得られる。フエニルヒドラジ
ンと反応させると、オサゾンは生成しないで、次
の構造式に相当する。198℃で溶融するよく結晶
化する黄色のヒドラゾンが生成する： 本発明によるC₇糖類がフエニルヒドラジンと
オサゾン類を生成しないという事実は、グルコー
スの２―Ｃ―原子上のホルムアルデヒドのα―付
加の明白な証拠である。 実施例 ７ 手順は実施例１において変法Ｂについて記載し
たとおりであるが、次の触媒を使用する： 100ｇの無水最終生成物に基づいて、次のカル
ボニル当量が実験ａ）〜ｄ）において測定され
る： ａ カルボニル当量：045 ｂ 〃 ：0.46 ｃ 〃 ：0.45 ｄ 〃 ：0.46 実施例 ８ 手順は実施例１において変法Ｂにおけると同一
であるが、ホルムアルデヒドのＤ―グルコースへ
のα―付加反応は触媒として30％の水酸化ナトリ
ウム溶液を使用し、PH8.4〜8.5の代わりにPHほぼ
7.5において実施する。反応温度：82℃。 残留ホルムアルデヒド含量が0.8％に低下して
しまうまでの、PH＝7.5におけるα―付加の反応
時間は、11時間40分である。 生成物を実施例１に記載するように仕上げる。
カルボニル当量は、100ｇの無水最終生成物に基
づいて、0.46％である。 PHを約１単位だけ減少すると、こうして反応時
間は好ましいPH8.4〜8.5において実施した反応に
比べて８のフアクターで減少する。 実施例 ９ 手順は実施例１における変法Ｃについて記載し
たものと同一であるが、バツチの大きさを減少
し、わずかに２モルのＤ―グルコースと120部の
70℃に予熱した60％のホルムアルデヒド溶液
（2.4モルのホルムアルデヒド）を使用し、そして
12部のジメチルシクロヘキシルアミンを触媒とし
て使用する。 C₇糖のきわめて高い濃度を有する最終生成物
がこのようにして得られる。粗生成物は、ほぼ
16.5％の水分を有し、ジメチルシクロヘキシルア
ンモニウムホルメートをなお含有し、25℃におけ
る粘度がわずかに28300mPasである。 実施例 10 手順は実施例１における変法Ｂと同一である
が、ただしホルムアルデヒドをグルコースに初め
加えず、述べた水溶液中の前記量のグルコースを
0.2モルのピリジンとPH＝7.8であるいは0.2モルの
キノリンとPH＝8.3で85℃で１時間かきまぜる、
すなわち、Lobry de BruynまたはVan
Eckensteinの転位を下に示す反応図に従つて実
施する（参照P.Karrer，Lehrbuch der
Organischen Chemie、第13版、1959，368ペー
ジ）： 単糖類，およびの間の平衡はこれらの条
件下で確立される。次いでホルムアルデヒドのα
―付加を実施例１の変法Ｂに従い、式，およ
び中に矢印で示す点において、ジメチルシクロ
ヘキシルアミンを触媒としてPH＝8.3を用いて実
施する。最終生成物のカルボニル当量は、無水
C₇糖混合物に基づいて、0.45である。 Amadori転位、Heyns転位またはMaillard反
応を同じ方法で、フエーリング溶液を還元する単
糖類および二糖類について、アミノ酸または第１
アミンを用いて、実施でき、次いで本発明による
ホルムアルデヒドを用いるＣ―メチロール化を第
２段階において実施できる。また、これにより新
規な枝分れ糖類が得られ、これらはフエニルヒド
ラジンと反応してフエニルヒドラゾンのみを生成
できる。 実施例 11 手順は実施例１における変法Ｂと同一である
が、次のC₅糖類を用いる： ａ 15部のＤ―リボース（0.1モル） ｂ 15部のＤ―キシロース（0.1モル） ｃ 15部のＤ―アラビノース（0.1モル） およびホルムアルデヒドのα―付加を、実施例
１と比較して、60分の１の規模で実施する。 100ｇの無水化合物当り測定されたカルボニル
当量はａ）について：0.55 100ｇの無水化合物当り測定されたカルボニル
当量はｂ）について：0.54 100ｇの無水化合物当り測定されたカルボニル
当量はｃ）について：0.55 100ｇの無水化合物当り計算したカルボニル当
量はａ）、ｂ）およびｃ）にいて：0.56。 実施例 12 次の実施例は、本発明による方法を、天然およ
び人工の転化糖類について、そして低いコストの
ために工業的にとくに興味があり、そして１モル
のグルコースと１モルのフルクトースとから主と
してなる、トウモロコシでんぷんおよびジヤガイ
モでんぷんの加水分解物のイソシロツプについ
て、実施する方法を明らかにする。手順は実施例
１における変法Ｂについて記載したものと正確に
同一であるが、次の物質を使用する： ａ Ｄ―グルコースとＤ―フルクトースとから本
質的になり、そして19.1％の水分、20℃におけ
る11848mPasの粘度および100ｇの無水生成物
に基づいて0.55のカルボニル当量を有する、６
モルの天然の転化糖（はちみつ）。 ｂ トウモロコシでんぷんとジヤガイモでんぷん
の酵素加水分解により製造され、そして15.2％
の水分、25℃における26169mPasの粘度およ
び100ｇの無水生成物に基づいて0.53のカルボ
ニル当量を有する、６モルの「イソシロツプ
（isosyrup）」。 ｃ ３モルのサツカロース（カンシヨ糖）から強
酸性イオン交換樹脂を用いる70℃における７時
間の加水分解により製造され、そして20％の水
分を有する、６モルの人工転化糖。100ｇの無
水生成物に基づくカルボニル含量：0.5。 反応の実施法および最終生成物の処理法は実
施例１に記載するものと正確に同一である、す
なわち、わずかに7.1モルのホルムアルデヒド
を使用して、フルクトースもＣ―モノメチロー
ル化だけを行うようにする。 100ｇの無水最終生成物当りに測定されたカ
ルボニル含量： ａ 0.43 ｂ 0.44 ｃ 0.41。 実施例 13 手順は実施例12における変法ｂ）と同一であ
り、そして13モルのホルムアルデヒドをＤ―グル
コースとＤ―フルクトースとから実質的になる６
モルの混合物について使用し、Ｄ―フルクトース
成分が３回以上α，α′―Ｃ―メチロール化されう
るようにした。触媒、反応温度、PHおよび処理は
実施例１、変法Ｂ）と同一である。 α―アルドール化フルクトースと実質的に３倍
のＣ―メチロール化フルクトースの20％水溶液
は、25℃において24800mPasの粘度を有する。
測定されたカルボニル当量は、100ｇの無水混合
物に基づいて、0.34である。 １モルのメチロール化Ｄ―グルコースおよび１
モルのトリメチロール化Ｄ―フルクトースの混合
物の100ｇの計算したカルボニル当量：0.37。 それゆえ、平均すると、Ｄ―グルコースは事実
いつたんＣ―メチロール化され、そしてイソシロ
ツプ中のＤ―フルクトース部分はほぼ３倍α，
α′―メチロール化されている。 これらのC₇〜C₉糖混合物を実施例１に記載さ
れている方法によりアセチル化すると、クロロホ
ルムに可溶性である結晶化したアセチル誘導体が
生ずる。 実施例 14 この実施例は、フエーリング溶液を還元する二
糖類、とくに次の二糖類に適用した本発明による
方法を例示する： ａ マルトース、融点：102.5℃ ｂ ラクトース、融点：201.6℃ ｃ セロビオース、融点：225℃。 手順は実施例１、変法Ｂに正確に記載されたと
おりであるが、各場合わずかに17.1部の二糖類
（0.05モル）、３部のホルムアルデヒド（0.1モル）
および触媒として0.3部のジメチルシクロヘキシ
ルアミンを使用する。反応温度：82℃、PHの調
整：8.3〜8.5。 α―Ｃ―メチロール化した二糖類の実測カルボ
ニル当量は次のとおりであつた。： ａ 0.26 ｂ 0.25 ｃ 0.24。 α―Ｃ―メチロール化したマルトース、ラクト
ースおよびセロビオースについての計算したカル
ボニル当量は0.27である。 生成物ａ）、ｂ）およびｃ）はフエニルヒドラ
ジンと実質的に定量的に反応してヒドラゾンを生
成し、オキゾンを生成しない。これは２―Ｃ―原
子上の第３ヒドロキシル基がオサゾンの生成を防
止するという事実のためであることがわかつた。 糖密中に濃縮されている三糖類（C₁₈H₃₂O₁₆）
すなわちラフイノース、ゲンチアノースおよびメ
レシトース、多くのまめ科植物の種子中に見いだ
される四糖類のスタチオースおよび五糖類のベル
バスコースはフエーリング溶液を還元せず、それ
らが、たとえば、実施例12に記載するような、ポ
ツト法において、まず完全にまたは部分的に加水
分解されて、ガラクトース、グルコースおよびフ
ルクトースまたはフルクトースおよびゲンチオビ
オース、またはグルコースおよびフルクトースま
たはガラクトース、グルコースおよびフルクトー
スとなるならば、本発明に従つてα―Ｃ―メチロ
ール化可能である。 実施例 15 この実施例は、生きている塊、たとえば、製パ
ン用イースト、栄養イースト（nutrient yeast）
または醸造用イースト brewers′ yeast〔サツカ
ロマイセス・セレビシアエ・ハンセン
（Saccharomyces cerevisiae hansen）、サツカロ
マイセス・パストリアヌル・ハンセン
（Saccharomyces pastorianus hansen）、サツカ
ロミセス・エリプソイデウス・ハンセン
（Saccharomyces ellipsoideus hansen）；これら
イーストは例えばATCCカタログ等に掲載されて
おり当業者は容易に入手しうるものである、すな
わち、Ｄ―グルコース、Ｄ―フルクトースなどの
アルコール性発酵を行なうタイプのイーストの加
水分解物または植物の加水分解物のα―または
α，α′―Ｃ―メチロール化を例示するものであ
る。 ａ 165部の湿つた、新らしく切り取つた草（乾
燥32部）をオートクレーブ中で圧力下に130℃
において６時間300部の水および0.4部の硫黄の
存在下に加水分解する。種々の貯蔵用多糖類、
糖様細胞分、セルロースおよびヘミセルロー
ス、たんぱく質、およびリボースとデオキシリ
ボースを含有する核酸をこの方法で部分的に加
水分解し、そして水溶性の単糖類と少糖類に転
化する。過し、硫酸と植物材料から誘導され
た酸類、たとえば、リン酸などを工業用塩基性
イオン交換樹脂で除去し、そして真空蒸発によ
り濃縮すると、シロツプ状液体が得られる。そ
の中に存在する加水分解したアミノ酸は加水分
解した多糖類のケトおよびアルデヒド官能基
と、Maillard反応により、反応して黄味かつ
色の生成物を生成する。収量：17部、カルボニ
ル当量：0.83。 ｂ 手順ａ）に正確に記載されているとおりであ
るが、湿つた未乾燥の製パン用イースト（150
部）を用いる。収量：19部のかつ色シロツプ、
カルボニル当量：0.41。 ａ）およびｂ）に従つて得られたシロツプ様混
合物は広いスペクトルの単糖類および少糖類を含
有する。 糖混合物ａ）およびｂ）を、実施例１における
変法Ｂについて記載した方法により、30％のホル
マリン溶液の20部（0.2モルのホルムアルデヒド）
を用いて、メチロール化する。1.06部のジメチル
シクロヘキシルアミンを触媒として使用し、そし
てＣ―メチロール化を85℃において80分間実施す
る。 ａ）において、100ｇの無水生成物に基づいて
測定したカルボニル当量：0.33。ｂ）において、
100ｇの無水生成物に基づいて測定したカルボニ
ル当量：0.35。 実施例16 （実際の応用についての実施例） この実施例は、新規なC₇糖類をアミノプラス
ト生成物質、たとえば、Ｎ―メチロールカプロラ
クタム、ε―カプロラクタム、尿素、チオ尿素、
ジシアンジアミンなど、フエノプラスト生成物
質、たとえば、フエノールまたはジメチルホスフ
アイトまたはジエチルホスフアイトと単に混合す
ることによつて、粘度を極端に減少できることを
明らかにする。それゆえ混合物に室温においてさ
え種々の反応成分、たとえば、ポリイソシアネー
トと反応させることができる。 ａ 実施例１、変法Ｂからの１モルのα―Ｃ―メ
チロール化Ｄ―グルコースおよび２モルのＮ―
メチロール―カプロラクタムは35℃においてわ
ずかに4800mPasの粘度をもつ。 ｂ 実施例13からの例外的に低いコストのα―Ｃ
―メチロール化イソシロツプと２モルのε―カ
プロラタクムの混合物は35℃においてわずかに
17800mPasの粘度を有する。 ｃ １モルのα―Ｃ―メチロール化人工転化糖
〔実施例12c〕によるサツカロースから製造し
た〕と1.5モルの尿素の混合物は35℃において
14500mPasの粘度をもつ。 ｄ α―Ｃ―メチロール化グルコース、たとえ
ば、実施例１からのもの、および商業的にとく
に興味がある実施例12および13からのα，α′―
ポリメチロール化イソシロツプは任意の比率で
ジメチルホスフアイト、ジエチルホスフアイト
およびトリエチルホスフアイトと混合してきわ
めて低い粘度の溶液を生成できる。それらはま
た種々の方法でエステル交換反応およびそれに
伴うホスフアイトのアルコール成分の離脱によ
り、単にわずかに40〜50℃の温度において真空
を加えることにより、エステル化することもで
きる。こうして１モルの前述のメチロール化糖
混合物と、 ａ ２モルのジメチルホスフアイトとの混合物
は25℃においてわずかに320mPasの粘度を
もち、そして ｂ ２モルのジエチルホスフアイトとの混合物
は25℃においてわずかに450mPasの粘度を
もつ。 実施例 17 本発明に従つて製造したα―メチロール化イソ
シロツプ類およびそれらの変性生成物の硬質フオ
ームの製造における使用： 100部の実施例12b）の最終生成物、これはラ
ネーニツケルで水素化し、次いで水酸化ナトリウ
ムおよびプロピレンオキシドと反応させて、ヒド
ロキシル価480のポリエーテルとしたものである、 1.5部の商用シリコーン安定剤（バイエル社の
安定剤OS610）、 0.5部のエンドエチレンピペラジン、 4.5部のε―カプロラクタム2.5部と水２重量部
との液状会合混合物、および 40部のモノフルオリトロフルオロメタンの混合
物を、152部のアニリンホルムアルデヒド縮合物
の商用ホスゲン化生成物（イソシアネート含量29
％）と激しく混合する。この混合物は急速にかつ
均一に発泡する。独立気泡の生ずるフオームは38
Kg／m³の単位重量をもつ。 実質的に連続気泡の高度に難燃性の硬質フオー
ムを製造しようとする場合、実施例１〜16の枝分
れ鎖の類似する方法で直接に発泡できる。30〜24
Kg／m³の単位重量をもつ硬質フオームがこれによ
り得られる。 これらの硬質フオーム、とくにアミノプラスト
モノマーを含有する混合物から得られたもの、の
高い難燃性は、糖からの脱水の水、および火災の
場合α―メチロール化糖のカルボニル基とアミノ
プラストモノマーとの縮合により生成する水のた
めであると推定される。 実施例 18 ａ 実施例１、変法Ａにおいて製造し、イオン交
換樹脂で脱塩し、α―Ｃ―原子上でメチロール
化したグルコースの50％濃度の水溶液の212重
量部を、80ｇのラネーニツケルを用い0.7の
オートクレーブ中で150バールの水素圧におい
て30℃で４時間、次いで60℃で１時間、最後に
100℃で１時間水素添加する。 次の構造式 を有し、７つのヒドロキシル基を含有する新規
なポリアルコールのわずかに黄色の溶液が得ら
れた。この新規なポリオールは３つの第一級反
応性ヒドロキシル基を有し、たとえば、イソシ
アネート反応の場合、ソルビトールよりもかな
りいつそう反応性の架橋剤である。ソルビトー
ルは約100℃において１モルの結晶水とともに
溶融するが、これに対し本発明による新規なポ
リアルコールは１モルの結晶水（＝H₂Oの5.6
重量％）といつしよに50℃においてはちみつ様
粘度をもち、他のポリアルコールと50℃におい
て容易に混合することができ、そしてイソシア
ネート反応のための橋かけ剤としてあるいは湿
気保持剤として使用でき、これに対しソルビト
ールではこれは不可能である。カルボニル基の
残留含量は、0.016％である。 ｂ カルボニル基の残留含量の完全な除去は、次
の方法により可能である： １の水中にけん濁した100ｇの触媒（85：
15の比のラネーNi／Fe）を３のステンレス
鋼のオートクレーブに入れ、水素化温度（150
℃）に加熱する。次いで残りの体積を水素ガス
で満たして150バールの使用圧力にする。実施
例１、変法Ａに従つて製造したα―Ｃ―メチロ
ール化グルコースの50％水溶液の500mlをオー
トクレーブ中に７分間かけて送入する。 次いで500mlの水素添加溶液をフリツトを備
える下降パイプを排出し、フリツトは触媒を保
持し、次のバツチを送入し、第１のバツチと同
じ方法で水素化する。同じ手順に従い各500ml
のバツチのさらに５つを水素化する。この数の
サイクル後触媒の損失は検出できない。水素化
したC₇ポリアルコール溶液を集め、イオン交
換樹脂により脱イオン化し、主要量の水を薄層
蒸発器で除去する。次の性質をもつわずかに黄
色のC₇―ポリアルコールが得られる：残留水
分：5.6％ 残留カルボニル含量：検出されず、OH価：
1860。 反応生成物は高度に粘稠性、非結晶性の枝分
れC₇―ポリアルコールであり、これはエチレ
ングリコールと混合容易であり、エチレングリ
コールの添加によりOH官能価を６〜2.5に調整
できる。 ｃ ｂ）において記載したものと同じ手順に従
い、そして不連続の水素化を触媒としてルテニ
ウムを用いて実施する。 ３のオートクレーブ中に、500ｇの水中に
けん濁した45ｇの触媒（炭素に担持された５％
のルテニウム）を125℃および200バールのH₂
において60分間以内に水素添加することによつ
て活性化する。実施例１、変法Ａ（PH＝６）の
完全に脱イオン化した枝分れC₇糖の30％水容
液の1500ｇを加える。 150バールのH₂の出発圧力で、この混合物を
30分間125℃の望む温度に加熱する。水素添加
をさらに90〜120分間125℃および200バールの
H₂において連続する。水素化生成物として、
C₇ポリアルコールの無色の溶液が得られ、触
媒の過後、これを真空濃縮してシロツプ様組
成物を形成する。 収量：500重量部；5.5重量％の水を含有す
る。 実施例 19 60℃かきまぜ容易な実施例18による枝分れC₇
ポリアルコールの212重量部を、第一級ヒドロキ
シル基において３モルの無水酢酸で0.4重量部の
酢酸ナトリウムの添加により部分的にアセチル化
できる部分的にアセチル化し、枝分れしたポリア
ルコールは、ポリエステルおよびポリエーテルと
混合容易であり、次の理想化した構造式： を有し、そして橋かけ剤として使用するときその
弾性化性質をポリウレタンの硬いフオームに移
し、高度に橋かけしたフオームのもろさを低下す
る。 実施例 20 ａ 実施例１、変法Ａにおいて製造し、6.5重量
％の水分を有する枝分れC₇糖の224.6重量部を、
かきまぜながら窒素ふん囲気中で、１モルの三
フツ化ホウ素と１モルの酢酸との錯体のおのお
のの1.5ｇと室温において混合する。出発バツ
チを窒素ふん囲気中でかくかきまぜ、そして
406重量部（＝７モル）のプロピレンオキシド
を49℃において２時間かけてゆつくりかつ均一
に加える。水酸化ナトリウム溶液または25％の
アンモニア水溶液を用いてPH値を7.2に調整し
た後、出発バツチから50℃において真空中で微
量のプロピレンオキシドと少量の水を除去す
る。驚ろくほど低い粘度を有し、そして還元性
をもつ基の比率が低い、枝分れポリエステルが
得られる。 収量：612ｇ；OH値：625；酸価0.7；粘度
16000mPas／35℃。 還元作用をもつわずかに3.1％の糖の低い含
量は、プロポキシル化において反応生成物中の
カルボニル基が、驚ろくべきことには、かなり
な程度にアセタール化されたことを示す。枝分
れC₇糖中に存在する90％以上のアルデヒド基
は、それゆえアセタール化された。この新規な
枝分れポリエーテルは、高分子量と低分子量の
ポリヒドロキシル化合物と、事実またイソシア
ネートと、脱水した出発ポリアルコールより
も、相溶性である。さらに、得られた枝分れポ
リエーテルは、通常OH触媒反応により水酸
化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の
存在下で製造したホルモーズポリエーテルより
も、ポリイソシアネートとの反応においてかな
り活性である。 ｃ 実施例18、変法ｂ）において水素添加したポ
リアルコールの224.6重量部を使用し、そして
ａ）の手順と同じ手順に従うと、ほとんど無色
のポリエーテルが616ｇの収量で得られ、これ
はジオキサン単位と還元作用をもつ成分を完全
に含まない。 実施例 21 実施例18、変法ｂ）に記載した2240ｇの多価の
枝分れポリアルコールと600ｇのトルエンを、室
温において反応器に入れる。反応器を２回排気
し、それに各回再び窒素を充てんすることによつ
て、大気の酵素を除去する。80℃に加熱した後、
80ｇの50％の水酸化カリウム水溶液を加える。そ
の後反応混合物をさらに加熱する。100〜115℃の
間において、52.8ｇの水（水酸化カリウム溶液か
らの溶媒の水および反応の水）を共沸蒸留する。
蒸留が完了した後、6112ｇのプロピレンオキシド
を徐々に（500ｇ／時で）ひじようにかきまぜ容
易な混合物に100〜105℃において0.4〜0.6バール
の圧力下に加える。反応温度を、この範囲内に、
反応混合物を要求に応じて冷却または加熱して、
保持する。プロピレンオキシドの添加完了後、か
きまぜを100〜105℃においてさらに３時間続け
る。 アルカリ性重合体を、800ｇの水の添加後、284
ｇの12.5％の硫酸水溶液で中和する（エマルジヨ
ンのPH：6.8）。その後、過助剤（セルロース粉
末および合成ケイ酸マグネシウム）および酸化防
止剤（２，６―ジ―第３級―ブチル―ｐ―クレゾ
ール）を添加してから、水を70〜90℃において真
空蒸留する。0.9％の水分で、析出した塩と過
助剤を過する。水を完全に除去するため、液
を引き続いて100〜105℃で真空蒸留する。 得られたほとんど無色の生成物は、次の物理的
データを有する： ヒドロキシル価（mgKOH／ｇ） 300 PH値 7.6 水分（％） 0.05 粘度25℃（mPas） 5440 このようにして得られたポリエーテルポリオー
ルは加工して硬いポリウレタンフオームを形成で
きる。得られたポリエーテルは低い粘度であるた
め、反応混合物は商業的に入手できるスクロース
ポリエーテルに比べて改良された流動性をもつ。 実施例 22 NaCN触媒反応により得られた424重量部のほ
とんど無色の枝分れC₇糖は、60℃において１モ
ルのシユウ酸で急速なエステル化反応において、
好ましくは第一ヒドロキシル基において有意に脱
水されずに、早くもエステル化され、36重量部の
縮合水を分離する。次の理想化した構造式： のポリエステルが456重量部の収量で得られ、こ
れは平均分子量が2000であるアジピン酸とジエチ
レングリコールとのポリエステル中に30重量％ま
で溶けることができ、これに対して匹敵するグリ
コースシユウ酸縮合物は同じポリエステルと混合
しない。 実施例 23 ａ 実施例18、変法ｂ）に記載した200ｇの枝分
れ多価ポリアルコールを、薄層蒸発器中で100
℃および0.06mmHgにおいて脱水し、そして0.5
ｇのトリエチレンジアミンと反応させる。この
混合物を100℃に加熱する。この温度において、
281ｇのステアリルイソシアネートを40分以内
に滴々加え、そしてこの混合物を、IR分光分
析によりイソシアネートがもはや検出されなく
なるまで、引き続いてかきまぜる。冷却後、ワ
ツクス様生成物が得られ、これはすぐれた表面
活性をもち、ポリイソシアネート中へ水を乳化
するきわめてすぐれた乳化剤である。 ｂ 424ｇの枝分れした多価ポリアルコール（ａ）
におけるような）を100℃および0.06mmHgで脱
水する。この無水混合物を1600ｇのジメチルホ
ルムアミドおよび562ｇのステリン酸メチルエ
ステルと反応させる。70ｇの30％ナトリウムメ
チラート溶液をこの反応混合物に加え、そして
この混合物を引き続いて95〜100℃および180mm
Hgにおいて、メタノールがもはや留出しなく
なるまで、かきまぜる。 ジメチルホルムアミドを蒸留した後、ワツク
ス様組成物が得られ、これを熱水で処理して過
剰のポリアルコール混合物を除去する。水性け
ん濁液をプレスして過剰の水を除去し、真空乾
燥する。ワツクス様組成物が得られ、これはす
ぐれた表面活性を有し、そして水と水溶性ポリ
アルコールとを疎水性ポリエーテル中に乳化す
るためのすぐれた乳化剤である。 実施例 24 ａ 実施例１、変法Ａに従つて製造し、引き続い
て水素化したC₇―枝分れアルコールの50％水
溶液で、ポリエーテル部分中にほぼ40重量％の
ポリエチレンオキシドセグメントを含有する、
20cm×10cm×５cm＝1000cm³と測定される親水性
ポリウレタン軟質フオームの直方体を、ドイツ
国公開明細書第2031160号および同第1953347号
の方法（含浸反応）に従い、含浸し、このフオ
ームは体積の寸法内で自発的にかなりかつ均一
に膨潤する。直方体の達成された体積の増加
は、含浸剤を絞り出した後、そして30℃におい
て真空乾燥した後、2000cm³である、すなわち、
含浸および膨潤により、ほぼ30重量部の枝分れ
した水素化C₇糖類およびほぼ12重量部の水の
追加の体積が使用した湿気保持剤の使用により
固定される。フオームの著しい膨潤はフオーム
の軟質セグメントの溶媒和により引き起こされ
る。水は２カ月の長い貯蔵期間において失なわ
れない。このフオームは含浸しない使用したフ
オームに比べてかなり柔らかい感触を保持す
る。本発明の湿気保持剤を用いる膨潤法によ
り、体積が増加された、この種のフオームから
作つたフイルムは、ひじように柔らかい非粘着
性の感触を有し、ほぼ−10℃の凍結温度におい
て氷の形成を防ぐためのカー・ウインドスクリ
ーンをふくためのクロスとしての使用にとくに
適する。 ｂ 含浸前にａ）におけるのと同一の手順に従
う。 １ 商業的に入手できるニベア（Nivea）クリ
ームの20重量部を本発明の糖溶液中に分散す
る。 ２ 商業的に入手できる靴クリームの20重量部
を本発明による糖溶液中に分散する。 １）および２）において述べた添加剤は、開
放空気（22〜25℃）中で３カ月貯蔵した後でさ
え乾燥しない。 実施例 25 構造式： をもち、６重量％の水を含有する糖の100重量部
を、900ｇの水中に溶かす。出発物質を１ｇの炭
酸アンモニウム、１ｇの第１リン酸カリウムおよ
び100ｇの湿つた製パン用イースト（＝20ｇ重量
のイースト）と反応させる。このけん濁液を窒素
ふん囲気中でかきまぜる。このイーストは細胞分
裂の段階にあり、それは増殖し、そして同時に酵
素の部分的発酵反応が始まる。発生したCO₂を
1NのNaOH溶液中に、かきまぜたけん濁液の上
に窒素流を通すことにより、吸収させ、CO₂を炭
酸バリウム法により定量し、そして発酵曲線（時
間の関数としてCO₂の分離）をグラフに記録す
る。 4.5時間後、CO₂の発生は実際上止み、そして
18.5ｇのCO₂が解放され、そして20.6ｇのエタノ
ールが生成する。 数学的に評価すると、新規な枝分れC₇糖（＝
α―Ｃ―メチロール化グルコース））の半分は酵
素で離脱されて分子のおおいの部分となるという
結果が得られる。 0.45モルの分離したポリヒドロキシアルデヒド
基： は20ｇの加えた尿素（＝0.33モル）と縮合して、
オレンジ色のシロツプを形成する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を連続的に実施するた
めに適当な装置の略図である。図面中の参照文字
および数字は、次の意味を有する。 Ａ…吸収塔、Ｂ…ポンプ、Ｃ…滞留時間容器、
Ｄ…他の滞留時間容器、１…ホルムアルデヒドを
含有する熱合成ガスの導入、２…糖溶液および添
加剤、３…ホルムアルデヒドを含有しないが、水
蒸気を含有するガス、４…反応生成物の一部分と
ホルムアルデヒドの残部を含有する吸収液、５…
種々の添加剤の導入、６…反応生成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 糖のカルボニル基またはシクロヘミアセター
   ル基に対してα―位置および／またはα′―位置に
   おいて糖の炭素構造から枝分れする少なくとも１
   つのメチロール基を有することを特徴とする、フ
   エーリング溶液を還元する分子量が120〜2000の
   天然の糖の誘導体。 ２ α―メチロール化グルコースである特許請求
   の範囲第１項記載の誘導体。 ３ α―メチロール化アラビノースである特許請
   求の範囲第１項記載の誘導体。 ４ α，α′―トリメチロール化フルクトースであ
   る特許請求の範囲第１項記載の誘導体。 ５ α―メチロール化マルトースである特許請求
   の範囲第１項記載の誘導体。 ６ α―メチロール化ラクトースである特許請求
   の範囲第１項記載の誘導体。 ７ α―メチロール化セロビオースである特許請
   求の範囲第１項記載の誘導体。 ８ α，α′―トリメチロール化転化糖である特許
   請求の範囲第１項記載の誘導体。 ９ 分子量が120〜2000のフエーリング溶液を還
   元する天然の糖あるいはフエーリング溶液を同様
   に還元する該糖の誘導体を、該糖のカルボニル基
   またはシクロヘミアセタール基に対してα―位置
   およびα′―位置における水素原子の当量に基づい
   て0.05〜10モルのホルムアルデヒドと、7.4〜11
   のPHおよび40〜110℃の温度にて反応させること
   を特徴とする、糖のカルボニル基またはシクロヘ
   ミアセタール基に対してα―位置および／または
   α′―位置において糖の炭素構造から枝分れする少
   なくとも１つのメチロール基を有することを特徴
   とするフエーリング溶液を還元する分子量が120
   〜2000の天然の糖の誘導体の製造法。 １０ 該反応を水および／または分子量32〜
   10000の１価もしくは多価のアルコールの存在下
   に行なう特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 完全なメチロール化に要する量に基づい
   て、0.2〜５モルのホルムアルデヒドを使用する
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩
   基を使用してPHを調整する特許請求の範囲第９ま
   たは１１項記載の方法。 １３ アルカリ金属のシアン化物を使用してPHを
   調整する特許請求の範囲第９または１１項記載の
   方法。 １４ ホルムアルデヒド源として、10〜70重量％
   のホルムアルデヒドを含有する水性および／また
   はアルコール性のホルマリン溶液および／または
   パラホルムアルデヒド分散液および／またはホル
   ムアルデヒド放出性化合物を使用する特許請求の
   範囲第９〜１３項のいずれかに記載の方法。 １５ アミノプラストモノマーのＮ―メチロール
   化合物をホルムアルデヒド源として使用する特許
   請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 使用するホルムアルデヒド源がホルムアル
   デヒドを含有する合成ガスであり、該合成ガスを
   メチロール化すべき糖の水溶液および／またはア
   ルコール溶液中に通し、該溶液はアルキルホスフ
   アイトおよび／またはアミノプラストモノマーお
   よび／またはフエノプラストモノマーおよび／ま
   たはα―メチロール化可能な追加の低分子量のア
   ルデヒドおよび／またはケトンを含有することが
   できる特許請求の範囲第９〜１３項のいずれかに
   記載の方法。 １７ 合成ガスを静止した糖溶液中に通す特許請
   求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 合成ガスを吸収塔中に連続的に通し、該塔
   中に塔溶液を合成ガスに対して向流的に送入し、
   そして吸収塔中の吸収液の体積が実質的に一定に
   とどまるような速度で吸収液を系から連続的に抜
   き出す特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９ 糖溶液が塩基性触媒を含有せず、そしてメ
   チロール化反応をホルムアルデヒドの吸収後にお
   いてのみ無機または有機の塩基の添加により生じ
   させる特許請求の範囲第１７または１８項記載の
   方法。 ２０ メチロール化反応を吸収塔中で部分的にの
   み行ない、反応の残部を継続する反応器中で行な
   う特許請求の範囲第１７または１８項記載の方
   法。 ２１ 吸収塔の外部で起こるメチロール化反応を
   撹拌容器のカスケード中で行なう特許請求の範囲
   第１９または２０項記載の方法。 ２２ 吸収塔の外部で起こるメチロール化反応が
   反応管中で連続的に起こる特許請求の範囲第１９
   または２０項記載の方法。 ２３ 無機および／または有機の塩基を、吸収液
   中におけるその濃度が0.01〜10重量％の間である
   ような速度で吸収塔へ連続的に導入して、ホルム
   アルデヒドの吸収とメチロール化反応とが吸収塔
   中で同時に起こるようにする特許請求の範囲第１
   ８項記載の方法。 ２４ 反応混合物が10〜60重量％の分子量32〜
   10000の１価または多価のアルコールを含有する
   特許請求の範囲第９〜２３項のいずれかに記載の
   方法。 ２５ 反応混合物が１〜50重量％のアミノプラス
   トモノマーおよび／またはフエノプラストモノマ
   ーおよび／またはα―メチロール化可能な低分子
   量のアルデヒドおよび／またはケトンを含有する
   特許請求の範囲第９〜２４項のいずれかに記載の
   方法。 ２６ 糖のアルデヒドまたはケトンの当量に基づ
   いて0.04〜0.06モルの有機および／または無機の
   塩基がメチロール化反応の間存在する特許請求の
   範囲第９〜２５項のいずれかに記載の方法。 ２７ 糖のカルボニル基またはシクロヘミアセタ
   ール基に対してα―位置および／またはα′―位置
   において糖の炭素構造から枝分れする少なくとも
   １つのメチロール基を有することを特徴とする、
   フエーリング溶液を還元する分子量が120〜2000
   の天然の糖の誘導体よりなるエチレンオキシドお
   よび／またはプロピレンオキシドの重合開始剤。