JPH0135007B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分子内にアルコール性水酸基とエポキ
シ基を有するエポキシ化合物と分子内にイソシア
ネート基を有するイソシアネート化合物とを用い
て、耐熱性、強靭性、耐湿性、接着性等に優れた
交叉結合された樹脂の製造方法に関するものであ
る。更に本発明は、エポキシ化合物をイソシアネ
ート化合物で硬化せしめる時の新しい硬化方法に
関するものである。更に本発明は、プリプレグや
成形材料という、いわゆる反応中間体のＢステー
ジ化した状態を経て製造される積層板や成形物等
の用途に最適な樹脂の製造方法に関するものであ
る。 従来エポキシ化合物を硬化せしめる硬化剤とし
ては、酸無水物、脂肪族あるいは芳香族アミン化
合物、フエノール化合物などが知られている。し
かし、これ等の硬化剤によるエポキシ化合物の硬
化物は接着性、強靭性、耐湿性等に優れているに
もかかわらず、ポリイミド樹脂硬化物やシリコー
ン樹脂硬化物に比べ熱分解温度や熱軟化点が低い
という欠点があつた。そのため最近の電子機器等
の信頼化指向に対しては充分対応することができ
ず、高信頼性を要求される用途には用いることが
できなかつた。 一方、ポリイミド樹脂やシリコーン樹脂の硬化
物は耐熱性は優れているものの、脆く、強じん
性、接着性、耐湿性、加工性、作業性等に劣り、
かつ高価なため極めて限られた用途にしか使用す
ることができなかつた。本発明者等はこの様な状
況において鋭意研究を重ねた結果、従来のエポキ
シ樹脂の特長を充分有し、かつ耐熱性に優れた樹
脂硬化物の製造方法を見い出すに至つた。即ち、
本発明はアルコール性水酸基とエポキシ基を有す
るエポキシ化合物とイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物の硬化反応に係り、常温で安
定なプレポリマーを得ることができ、かつ硬化物
は強靭性、接着性、耐湿性等従来のエポキシ硬化
物の特長と、従来のエポキシ硬化物にはない耐熱
性を併せもつ交叉結合された樹脂の製造方法に関
するものである。式（）に示す様にエポキシ化
合物とイソシアネート化合物が触媒の存在下で付
加反応し、環状のオキサゾリドン化合物を形成す
ることはよく知られている（例えば、G.P.
Speranza and W.J.Reppel；J.Org.Chem.23、
1922（1958））。 この様なイソシアネート化合物のエポキシ化合
物への付加反応は、反応後環状構造を有するた
め、例えば式（）に示す様なアミン化合物、酸
無水物又はフエノール化合物等がエポキシ化合物
へ開環付加し、鎖状構造になるものに比べて反応
物ははるかに耐熱性が良い。 即ち環状構造は鎖状構造い比べて鋼直であり、
外から熱エネルギーが加えられても主鎖の動きの
変化が小さく高いガラス転移点を有する。また環
状構造は鎖状構造と違い、一ケ所の結合が切れて
も分子量の低下がおきない為、熱分解温度が高く
なる。 この様にイソシアネート化合物によるエポキシ
化合物の環化付加反応は耐熱性に優れた硬化物を
得ることができるが、イソシアネート基の反応性
が非常に高い為、反応が常温でも進行したり、あ
るいはイソシアネート基が空気中等の水分と容易
に反応して変質してしまう等常温での保存安定性
に著しく欠けるという欠点があつた。この非常に
高い反応性はイソシアネート化合物を使用する上
の大きな制約であつたが、ウレタン樹脂塗料の分
野においては、イソシアネート基をフエノールや
クレゾール等でマスクし、常温で安定な化合物に
変えて、保存性を高め、硬化時には加熱によりマ
スク剤を解離して蒸発除去し、イソシアネート基
を再生させて硬化反応に利用する方法がとられて
おり、この様にイソシアネート基をマスクする方
法はかなり以前より検討されている（S.
Petersen；Liebigs Ann Chem.、562、205
（1949））。 この方法をエポキシ化合物をイソシアネート化
合物で硬化反応させる時にそのまま利用し、あら
かじめイソシアネート基をフエノールやクレゾー
ル等のマスク剤と反応させ常温で安定なウレタン
化合物に変え、硬化時加熱によりマスク剤を解離
して蒸発除去し、イソシアネート基を再生し、エ
ポキシ基と反応させる方法が提案されている（例
えば特公昭53−14095号公報）。しかしこの方法で
は解離したマスク剤により著しく作業環境が犯さ
れるし、何よりも積層体や成形物等を硬化成形す
る時には、解離したマスク剤が層体や成形物等の
中に残留し、外観上ボイドが発生するばかりでな
く、機械強度、耐熱性、耐湿性等が著しく低下
し、とても実用に供せられるものではない。 本発明者等は鋭意克明に研究した結果、エポキ
シ化合物をイソシアネート化合物で硬化させる
際、上記の様な従来技術の欠点をなくし、常温で
安定なＢステージ化されたプレポリマーを得るこ
とができ、かつ最終硬化時には従来法の様な揮発
分が発生せず、ボイドも生ずることなく、各種性
能に優れた硬化物を得る方法を見い出した。即ち
本発明による樹脂硬化物は外観、耐熱性、強靭
性、接着性、耐湿性等に非常に優れたものであ
る。 本発明の特徴の第一は、まずビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応により誘導される
平均分子量が400〜1000であるエポキシ化合物の
アルコール性水酸基とイソシアネート基当り分子
量が400以下で分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基とを反応させてウレタン結合を生成し、常
温で安定なプレポリマーを作ることにある。この
反応は低温でもおこり得るが、加熱すれば速く完
結する。しかしながらあまり温度が高いとせつか
く生成したウレタン結合が解離したり、副反応が
起り得るので200℃以下、好ましくは100℃以下の
温度で行なうことが望ましい。 この様に本発明では最初にイソシアネート基が
アルコール性水酸基でマスクされるため、保存安
定性は著しく良好で、Ｂステージ化したプリプレ
グや成形材料等の段階で２ケ月以上のポツトライ
フを有する。最終硬化時にはこのプレポリマーを
加熱し、ウレタン結合を解離させてイソシアネー
ト基を再生し、この再生されたイソシアネート基
とエポキシ基を反応させてオキサゾリドン環を形
成させる。この様に最終硬化の段階でイソシアネ
ート基のマスク剤となつていたアルコール性水酸
基を有するエポキシ化合物も反応するため、フエ
ノールやクレゾール等でマスクする場合の様に揮
発分が発生することもなく、積層板等の成形物を
ボイドもなく成形でき、諸性能に優れた硬化物が
得られる。 また更に本発明の特徴は最終硬化の段階でビス
イミド化合物が存在するため、ビスイミドの熱重
合により硬化物の中にイミド結合が導入され、オ
キサゾリドン環とイミド結合を同時に有する硬化
物が得られる。そのため本発明による最終硬化物
は耐熱性に非常に優れ、かつビスイミド化合物の
みの硬化物の様な脆さがなく、強じん性、接着性
等に優れている。また最終硬化の時には加熱する
必要があるが、加熱温度は50℃〜300℃、好まし
くは100℃〜200℃に加熱することが望ましい。更
には前述のウレタン結合を有するプレポリマーの
生成時の反応温度よりも高い温度が好ましく、40
℃以上高い温度で加熱することがより好ましい。
加熱温度が50℃以下では硬化反応が充分起り得な
いし、300℃以上の温度では硬化反応の他に分解
反応等も起こり得るため、硬化物の物性が低下し
てしまう。 また本発明のアルコール性水酸基でマスクした
ウレタン結合は、従来より知られているフエノー
ル性水酸基でマスクしたウレタン結合よりも解離
温度が高く、マスク剤としての働きが強いため、
例えば積層板用プリプレグを作成する時の乾燥工
程やＢステージ化した成形材料を作成する時の加
熱混練工程等の段階でウレタン結合が解離するこ
とがほとんどなく、非常に安定なプリプレグを得
ることができるのである。 本発明において、エポキシ化合物はビスフエノ
ールＡとエピクロルヒドリンとの反応により誘導
される平均分子量が400〜1000であるものが用い
られる。平均分子量が400以下になるとアルコー
ル性水酸基の含有率が低下し、イソシアネート基
のマスク剤としての働きが小さくなり、常温で安
定なＢステージ化合物になりにくい。一方分子量
が1000以上になると最終硬化物の架橋密度が低下
し、耐熱性が低下する。 また本発明においてイソシアネート基当り分子
量が400以下で分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物はメタンジイ
ソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブタン−１，１−ジイソシアネート、ブタン
−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，４−
ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシ
アネート、トランスビニレンジイソシネート、２
−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチ
ルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン
−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチル
ペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン
−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７
−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソ
シアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネー
ト、デカン１，10−ジイソシアネート、ジメチル
シランジイソシアネート、ジフエニルシランジイ
ソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメ
チルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，
３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、
ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルベン
ゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメ
チルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，
５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
１，３−フエニレンジイソシアネート、１，４−
フエニレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
３，５−トリレンジイソシアネート、ジフエニル
エーテル−４，4′−ジイソシアネート、ジフエニ
ルエーテル−２，４−ジイソシアネート、ナフタ
リン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−
１，５−ジイソシアネート、ビフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、３，3′−ジメチルビフエ
ニル−４，4′−ジイソシアネート、２，３−ジメ
トキシビフエニル−４，4′−ジイソシアネート、
ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、
３，3′−ジメトキシジフエニルメタン−４，4′−
ジイソシアネート、４，4′−ジメトキシジエニル
メタン−３，3′−ジイソシアネート、ジフエニル
サルフアイド−４，4′−ジイソシアネート、ジフ
エニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート、トリフ
エニルメタントリイソシアネート、トリス（４−
フエニルイソシアネート）チオフオスフエート、
３，3′，４，4′−ジフエニルメタンテトライソシ
アネート等やあるいはこれらの二重体および三重
体の重合体がある。なかでも４，4′，4″−トリメ
チル３，3′，3″−トリイソシアネート２，４，６
−トリフエニルイソシアヌレートの様な分子内に
イソシアヌレート環を持つイソシアネート化合物
を用いた場合、イソシアヌレート環の熱安定性か
ら更に耐熱性の良好な化合物を得ることができ
る。 また本発明においてアルコール性水酸基を有す
るエポキシ化合物とイソシアネート化合物との配
合割合は適宜選択できるが、好ましくはイソシア
ネート基１当量に対して、エポキシ基0.5〜10当
量、アルコール性水酸基１当量以上である。イソ
シアネート基１当量に対してエポキシ基0.5当量
以下だと最終硬化物にウレタン結合が多数残存し
たり、遊離のイソシアネート基が残存し易くな
り、性熱性、耐湿性が低下する。またエポキシ基
が10当量以上になると、最終硬化物中のオキサゾ
リドン環の占める割合が少なくなり、耐熱性が低
下する。一方イソシアネート基１当量に対してア
ルコール性水酸基が１当量以下になると、プレポ
リマー中に遊離のイソシアネートが残り、保存性
が低下する。 本発明に用いられるビスイミド化合物はベンゼ
ン環を多く含んで熱安定性の良い、Ｎ，N′−４，
4′−ジフエニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ，
N′−４，4′−ジフエニルエーテル−ビスマレイミ
ド，Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホン−ビス
マレイミドである。 また本発明において、ビスイミド化合物の配合
量は目的に応じて適宜選択できるが、アルコール
性水酸基を有するエポキシ化合物のアルコール性
水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート
基とを反応させて得られるプレポリマー100重量
部に対し、ビスイミド化合物10〜100重量部が望
ましい。ビスイミド化合物が、10重量部より少な
いと、導入されるイミド結合が少な過ぎて耐熱性
が低下する傾向にあるし、100重量部より多いと
硬化物が脆くなり易く、強じん性が低下してしま
う。 本発明において触媒を添加するとより反応が迅
速に進行し有用である。本発明に用いられる触媒
としては、通常ウレタン基形成触媒やオキサゾリ
ドン環形成触媒として用いられているのが用いら
れるが、例えばセチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダ
イド、トリメチルドデシルアンモニウムアイオダ
イド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム、塩化
スズ、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の
金属ハロゲン化物、リチウムブトキシド、カリウ
ムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、
アルミニウムフエノキシド、カルシウムエトキシ
ド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシ
ド、フエノキシド化合物、あるいはナフテン酸コ
ドルト、テトラブチルスズ、トリメチルスズヒド
ロキシド、ジメチル塩化スズ、ジブチルチンジラ
ウリレート等の有機金属化合物、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フエニ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−イソプロプルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フエニルイミダゾール、２−
アンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−アンデシルイ
ミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾー
ル、１−アジン−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−アジン−２−アンデシルイミダゾー
ルなどのイミダゾール化合物である。 更にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ベンジルメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、テトラメチルブタンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、トリエチレンジアミン等の各種アミン類も触
媒作用を有している。 以上の様な触媒を１種または２種以上を配合す
ると反応が迅速に進み有用である。配合のタイミ
ングはイソシアネート基とアルコール性水酸基を
反応させてプレポリマーを形成させる時でも良い
し、あるいは最終硬化の段階で配合させてもよ
い。更にビスイミド化合物の熱重合を促進させる
という意味では有機過酸化物を配合することも有
用である。 また本発明においては、必要に応じて難燃剤、
顔料、染料、補強助剤等各種の添加剤、充填剤等
を加えて用いることができる。 以下実施例によつて更に詳しく本発明を説明す
る。 実施例 １ ２，４−トリレンジイソシアネートを100gr、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量
約700、エポキシ当量約340、アルコール性水酸基
当量約700）を850gr、２−メチルイミダゾールを
2gr及び950gr配合して濃度50％の溶液を調製し
た。この溶液を70℃まで加熱し撹拌を行なつた。
加熱撹拌行い始めてから10分後、KRS−５使用
の液膜法によりこの溶液の赤外線吸収スペクトル
を測定した。この測定結果を第１図に示す。また
加熱撹拌を行ない始めてから５時間後、同様の方
法でこの溶液の赤外線吸収スペクトルを測定し
た。この測定結果を第２図に示す。第２図では第
１図に存在したイソシアネート基の2250cm^-1の吸
収が消え、ウレタン結合による1730cm^-1の吸収が
第１図よりも大きくなつている。また、910cm^-1
のエポキシ基による吸収には変化がなかつた。 以上のことにより２，４−トリレンジイソシア
ネートのイソシアネート基がエポキシ化合物のア
ルコール性水酸基でマスクされ、常温で安定なプ
レポリマーが生成していることが分つた。この溶
液に、さらにＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタン
−ビスマレイミド120grを480grのジメチルフオル
ムアミドに溶解させたものを加えワニスを調製し
た。このワニスをガラスクロスに含浸して、150
℃で５分乾燥しプリプレグを得た。このプリプレ
グを厚さ35μｍの銅箔の間に10枚重ね合せてはさ
み、170℃で２時間、40Kg／cm²でプレス成形して
銅張積層板を得た。この銅張積層板は第２表に示
す様に、熱時曲げ強度が大きく、耐熱性に優れ、
打抜き試験結果も良好で、強じん性であり、また
着沸処理後も半田耐熱性が低下せず非常に優れた
耐湿性を有していることが分つた。またこのプリ
プレグを30日間室温で放置後プレス成形したとこ
ろ、プリプレグ作成直後に成形したものと全く同
じ良好な外観の銅張積層板を得ることができた。
しかもこの銅張積層板の性能は第２表に示す様
に、プリプレグ作成直後に成形したものと同様優
れたものであつた。 また室温で保存した場合のプリプレグの樹脂の
フローが初期値の1/5になるまでの時間を測定し
た。結果を第１表に示すが、60日経過してもプリ
プレグの樹脂のフローは初期値の1/5以上を保持
していた。 実施例 ２ ４，4′，4″−トリメチル３，3′，3″−トリイソ
シアネート２，４，6.トリフエニルイソシアヌレ
ートを100gr、ビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテ
ル（平均分子量約700、エポキシ当量約340、アル
コール性水酸基当量約700）を500gr、２−メチル
イミダゾールを2gr及びMEKを600gr配合して濃
度50％の溶液を調製した。この溶液を実施例１と
同様の方法で70℃で10時間撹拌し、赤外線吸収ス
ペクトルでイソシアネート基がマスクされている
ことを確認した。この溶液にさらにＮ，N′−４，
4′−ジフエニルメタン−ビスマレイミド100grを
400grのジメチルフオルムアミドに溶解されたも
のを加えワニスを調製した。このワニスを用いて
実施例１と全く同様の方法でガラスクロスに含
浸、乾燥及プレスを行ない、銅張積層板を得た。
この銅張積層板は第２表に示す様に、耐熱性に優
れ、強じん性、耐湿性等にも優れたものであつ
た。 またこのプリプレグの樹脂のフローの経時変化
は第１表に示す様に極めて小さいものであつた。 実施例 ３ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
を100gr、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるジグリシジルエーテル
（平均分子量約950、エポキシ当量約480、アルコ
ール性水酸基当量約500）を500gr、２−フエニル
イミダゾールを2gr、MEKを600gr配合し、濃度
50％の溶液を調製した。この溶液を実施例１と同
様の方法で70℃で10時間撹拌し、赤外線スペクト
ルでイソシアネート基がマスクされウレタン結合
を有するプレポリマーが生成していることを確認
した。この溶液をｎ−ヘキサン５Kg中に投じ生成
したプレポリマーを回収した。このプレポリマー
を160gr、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホン
−ビスマレイミドを80gr、粉末シリカを500gr、
塩化リチウム1gr、カーボンブラツク0.5gr、ステ
アリン酸亜鉛を1gr配合して70℃の熱ロールで10
分間混練し、成形材料を得た。ロールがけ直後の
スパイラルフローは85cmであつた。またこの成形
材料を30日間室温に放置後スパイラルフローを測
定したら82cmであり、ほとんど変化がなかつた。
またこの成形材料を170℃で５分成形後、170℃で
16時間アフターベーキングしたもののガラス転移
点は290℃で非常に高く、優れた耐熱性を示した。 実施例 ４ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート
を100ｇ、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるジグリシジルエーテル
（平均分子量約950、エポキシ当量約480、アルコ
ール性水酸基当量約500）を500ｇ、２−フエニル
イミダゾールを２ｇ、MEKを600ｇ配合し、濃度
50％の溶液を調製した。この溶液を実施例１と同
様の方法で70℃で10時間撹拌し、赤外線吸収スペ
クトルでイソシアネート基がマスクされウレタン
結合を有するプレポリマーが生成していることを
確認した。この溶液をｎ−ヘキサン中に投じ、生
成したプレポリマーを回収した。このプレポリマ
ーを170gr、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルスルホ
ン−ビスマレイミドを100gr、粉末シリカを
500gr、塩化リチウムを1gr、カーボンブラツクを
0.5gr、ステアリン酸亜塩を1fr配合して70℃の熱
ロールで10分間混練し、成形材料を得た。ロール
がけ直後のスパイラルフローは82cmであつた。ま
たこの成形材料を30日間室温に放置後スパイラル
フローを測定したら80cmであり、ほとんど変化が
なかつた。またこの成形材料を170℃で５分成形
後、170℃で16時間アフターベーキングしたもの
のガラス転移点は280℃で非常に高く、優れたも
のであつた。 比較例 １ ２，４−トリレンジイソシアネートを200gr、
フエノールを260gr、２−メチルイミダゾールを
2gr及びMEKを460gr配合して溶液を調製した。
この溶液を実施例１と同様の方法で70℃で５時間
撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート
基がマスクされていることを確認した。そこで更
にこの溶液にビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応から得られるジグリシジルエーテル
（平均分子量約380、エポキシ当量約190、アルコ
ール性水酸基なし）を400gr加えワニスを調製し
た。このワニスを用いて実施例１と全く同様の方
法でガラスクロスに含浸、乾燥及びプレスを行な
い、厚さ1.6mmの銅張積層板を作製したが、この
銅張積層板には多数のボイドが発生しており、従
つて機械的強度や半田耐熱性等が著しく悪く、実
用できるものではなかつた。 比較例 ２ ４，4′，4″−トリメチル３，3′，3″−トリイソ
シアネート２，４，６−トリフエニルイソシアヌ
レートを100gr、クレゾールノボラツクのポリグ
リシジルエーテル（平均分子量約1400、エポキシ
当量約230、アルコール性水酸基は有しない）を
130gr、２−メチルイミダゾールを2gr、粉末シリ
カを450gr、塩化リチウムを1gr、カーボンブラツ
クを0.5gr、ステアリン酸亜鉛1gr配合して70℃の
熱ロールで10分間混練し、成形材料を得た。ロー
ルがけ直後のスパイラルフローを測定したところ
88cmであつた。ところがこの成形材料を６時間室
温に放置後、再びスパイラルフローを測定したと
ころ、わずか５cmしかなかつた。 比較例 ３ ２，４−トリレンジイソシアネートを100gr、
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量
約950、エポキシ当量約480、アルコール性水酸基
当量約500）を650gr、２−メチル−イミダゾール
を1gr、及びMEKを750gr配合して濃度50％のワ
ニスを調製した。このワニスを加熱撹拌すること
なくそのまま用いて、実施例１と同様の方法でガ
ラスクロスに含浸、乾燥及びプレスを行ない、銅
張積層板を得た。この銅張積層板は第２表に示す
様に耐湿性が著しく悪く、30分煮沸処理後260℃
の半田溶に浮べたところ20秒以内でフクレが発生
した。これはイソシアネート基をあらかじめマス
クしていなかつたため、最終硬化物にも遊離のイ
ソシアネート基が多数残存したためと思われる。
またこのプリプレグは第１表に示す様に、樹脂の
フローの経時変化が著しく大きく、５時間で初期
値の1/5になつてしまつた。 比較例 ４ ２，４−トリレンジイソシアネートを100gr、
ビスフエノールＡのモノグリシジルエーテル（分
子量約280、エポキシ当量約280、フエノール性水
酸基当量約280）を450gr、２−メチルイミダゾー
ルを1gr、MEKを550gr配合し、濃度50％の溶液
を得た。この溶液を実施例１と同様の方法で、70
℃で10時間加熱撹拌し、赤外線吸収スペクトルで
イソシアネート基がマスクされていることを確認
した。この溶液を用いて実施例１と同様にガラス
クロスに含浸、乾燥及びプレスを行ない、銅張積
層板を得た。この銅張積層板は、第２表に示す様
に、耐湿性が著しく悪く、30分煮沸処理後260℃
の半田溶に浮べたところ20秒以内でふくれた。こ
れはイソシアネート基をフエノール性水酸基でマ
スクしたため、ウレタン結合の解離温度が低く、
ガラスクロスに含浸、乾燥の工程でマスクされた
イソシアネート基が一部遊離のイソシアネート基
に変化して硬化物にも残存し、耐湿性も、低下し
たものと思われる。 比較例 ５ Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド500grをジメチルフオルムアミド750grに60℃
に加熱して溶解させた。この溶液を用いて実施例
１と同様の方法で、ガラスクロスに含浸して150
℃で45分乾燥し、プリプレグを得た。このプリプ
レグを厚さ35μｍ銅箔の間に10枚重ね合せてはさ
み、170℃で２時間、40Kg／cm²でプレス成形して
銅張積層板を得た。この銅張積層板は、第２表に
示す様に、著しく脆く、銅箔との接着強度も弱い
ものであつた。

【表】

【表】 (注) 実施例１−１は実施例１でプリプレグを作成直
後に成形したもの
実施例１−２は実施例１でプリプレグを室温で60
日間放置後成形したもの
以上の実施例及び比較例からも明らかの様に、
本発明の方法は常温で非常に安定な耐熱ワニスあ
るいはプリプレグ、成形材料等のＢステージ化合
物を得ることができ、かつ最終硬化物は強じん
性、耐熱性、耐湿性、接着性等に優れていること
から、銅張積層板を始めとする各種の電気絶縁材
料、注型品、構造材料等の用途に非常に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でイソシアネート化合物とエ
ポキシ化合物を配合した溶液を70℃で10分間加熱
撹拌した時の赤外吸収スペクトル、第２図は同じ
く70℃で５時間加熱撹拌した時の赤外吸収スペク
トルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの
   反応により誘導される平均分子量が400〜1000で
   あるエポキシ化合物とイソシアネート基当り分子
   量が400以下で分子内に２個以上のイソシアネー
   ト基を有するイソシアネート化合物とを用いて、
   まずエポキシ化合物のアルコール性水酸基とイソ
   シアネート化合物のイソシアネート基とを反応さ
   せ、常温で安定なウレタン結合を有するプレポリ
   マーを作りその後Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメ
   タン−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエ
   ニルエーテル−ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
   4′−ジフエニルスルホン−ビスマレイミド、のう
   ちいずれか１種の存在下で、このプレポリマーの
   ウレタン結合を解離し、イソシアネート基を再生
   させ、硬化反応することを特徴とする交叉結合さ
   れた樹脂の製造方法。 ２ イソシアネート化合物がイソシアヌレート環
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の交叉結合された樹脂の製造方法。