JPS6036168B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、誘電特性、電気的性質等に優れた新規
な熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

更に本発明はェポキシ樹脂とィソシアネートの反応に特
殊な鎖塩を配合する事により、可便時間も長く、かつ硬
化時の硬化速度が遠く、硬化物は耐熱性、耐湿性に優れ
たものである。従来より、ェポキシとィソシアネートは
触媒下で反応してオキサゾリドン環を形成する事は２位
王以前より知られている（Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３０２０
２６２等）。

又ィソシアネートとしてィソシアヌレート環を有するィ
ソシアネートと用いると、得られた硬化物は更に耐熱安
定性が得られると報じられている（例えば特公昭５２−
１３９９４号公報）。この様にオキサゾＩＪドン環を有
する樹脂硬化物の耐熱性は、ガラス転移点が約３０００
０という高耐熱性を有する事は判っているが、実際には
ェポキシ、ィソシアネートを触媒下で反応させたものは
、常温での保存安定性及び吸湿性が非常に悪いという２
大欠点がある為実用化がほとんどされていなかった。そ
こでこの欠点を補うべくアミン化合物、ィミダゾール化
合物、ハロゲン化金属塩等々の種々の触媒が検討されて
いるが、まだ完全なものは得られていない。中でもＢＦ
３一ピベリジン錯塩を配合したもの（特公昭５５一４５
７３１号公報）は常温での保存安定性をかなり向上した
ものであるが、吸湿性が非常に大きくＢステージ安定性
が必要な積層板等への用途には実用性に全く欠ける。そ
こで発明者らは、オキサゾリドン環を有する樹脂の優れ
た耐熱性を保持しながら、その欠点であった常温での保
存安定性及び耐湿性を向上すべく鋭意研究を重ねた結果
、これらの欠点を一挙に解決した新規な錯塩を用いた樹
脂組成物を見し、出す事によ・り、実用化に供する画期
的な事実を得るに至った。即ちェポキシとィソシアネー
トを反応さる触媒として、脂肪族アミン化合物とィミダ
ゾール化合物とハロゲン化ホウ素化合物の３種の化合物
を反応させて得た新規な錯塩組成物を用いることにある
。本発明の触媒に用いる３種の化合物はそれぞれ単独又
は２種の化合物の配合ではその効果は発揮せず、本願発
明の３種以上の化合物を予め反応させて得た全く新規な
鍔塩化合物を用いる事により驚異的な効果を得た。この
オキサゾリドン環を有する樹脂は高耐熱性でかつ誘電特
性に優れていることから、例えば積層板用として非常に
注目すべき性能を有している。しかし実用化に当っては
、積層板を製造する工程で絶対に必要な常温での保存安
定性と硬化物の性能として重要な耐湿性に欠けており、
実用化する事ができなかったが、本発明によりその保存
安定性と耐湿耐が一挙に向上し、又その他の諸性能も高
品質のバランスのある性能が得られ、充分実用に供する
樹脂となった。ェポキシ樹脂としては、分子内に少なく
とも２ケ以上のェボキシ基を有する樹脂で、例えばビス
フェノールＡ又はハロゲン化ビスフェノールＡから誘導
されるジグリシジルヱーテル、シクロヘキシル誘導体等
の環状オレフィンのジェポキシ化合物、ノボラック樹脂
、ポリフェノール又はポリヒドロキシフェノールのグリ
シジルェーテル、芳香族オキシカルボン酸又は芳香族ジ
カルボン酸から誘導されるグリシジルェーテル又はェス
テル、ダィマー酸のジグリシジルェーテル等の通常のェ
ポキシ化合物を使用する事ができる。これらの数平均分
子量は２００〜８００の蔓度である。ィソシアネート化
合物としては、メタンジィソシアネート、ブタン１，１
−ジイソシアネート、ヱタン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トラススビニ
レンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシア
ネート、ブタン一１，４ージイソシアネート、２ーブテ
ン−１，４ージイソシアネート、２−メチルブタン−１
，４−ジイソシアネート、ベンタン−１，５−ジイソシ
アネート、２，２ージメチルベンタン−１，５−ジイソ
シアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ベ
プタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８
ージイソシアネート、ノナンー１，９−ジイソシアネー
ト、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシ
ランイソシアネート、ジフエニルシランジイソシアネー
ト、Ｗ，Ｗ′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネ
ート、Ｗ，Ｗ′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシア
ネート、Ｗ，Ｗ′一１，３ージメチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、Ｗ，Ｗ′一１，４ージメチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、Ｗ，Ｗ′−１，４−ジメチル
ベンゼンジイソシアネート、Ｗ，Ｗ′−１，４−ジメチ
ルナフタリンジイソシアネート、Ｗ，Ｗ′−１，５−ジ
メチルナフタリンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ー
ジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンー４，４−
ジイソシアネート、１，３−フエニレンジイソシアネー
ト、１，４−フエニレンジイソシアネート、１−メチル
ベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベン
ゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン
一２，６−ジイソシアネート、１メチルベンゼン一３，
５ージイソシアネート、ジフエニルエーテル−４，４′
−ジイソシアネート、ジフエニルエーテル−２，４′−
ジイソシアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネ
ート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビフエ
ニルＭ４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチルフ
エニル−４，４−ジイソシアネート、２，３′−ジメト
キシビフエニル−４，４′ージイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジイ
ソシアネートジフエニルメタン−４，４′ージイソシア
ネート、４．４−ジメトキシジフエニルメタン−３，３
−ジイソシアネート、ジフエニルサルフアイド４，４′
−ジイソシアネート、ジフエニルスルホン−４，４′ー
ジイソシアネートなどの２官能のィソシアネート化合物
、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、トリフエ
ニルメタントリイソシアネ」ト、トリス（４−フエニル
イソシアネートチオフオスフエ−ト）、３，３′，４，
４−ジフエニルメタンテトラインシアネートなどの３官
能以上のィソシァネート化合物が用いられる。

またこれらィソシアネート化合物の２量体、３量体も用
いることができる。なお前記ェポキシ化合物およびィソ
シアネート化合物はそれぞれの単独または２種以上用い
られる。このェポキシ樹脂とィソシアネートが触媒下で
加熱硬化してｍ式で示す様なオキサゾリドン環を形成す
る熱硬化性樹脂を得る。この樹脂は耐熱性に非常に優れ
又誘電特性を始めとする電気的性質にも優れている。

しかし原料として吸湿性に富むィソシアネート化合物を
用いることから、硬化反応を円滑に充分に行わしめない
と、未反応の一ＮＣＯが残留し、耐湿性の低下の大きな
原因となる。その為反応触媒の選択及び配合量は重要で
ある。ェポキシ樹脂とィソシアネート化合物の配合量は
、ェポキシ樹脂１当量に対し、ィソシアネート化合物０
．２〜３．０当量が好ましい。更に好ましくは０．４〜
２．０当量である。０．２以下では架橋密度が小さく、
耐熱性に欠け、３，０以上では耐熱性が著しく低下する
。

次に触媒の新規鈴塩の原料となるそれぞれの化合物は、
脂肪酸アミン化合物としては、例えばメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、イソプロアミン、ブチル
アミン、テリルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなど
の脂肪族第′−アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジアミルアミンなどの脂肪酸第二アミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアリルアミンなどの脂肪族
第三アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリ
ルアミンなどの脂肪族不飽和アミン及びエタノールアミ
ン、ジェタノ−ルアミン、トリェタノールアミンなどの
種々の誘導体等である。

アミン化合物の中で特に脂肪族アミン化合物が効果のあ
った理由は、ィミダゾール化合物及びハロゲン化ホウ素
化合物と安定した鍵塩を作り易い為であり、芳香族アミ
ン化合物では芳香族環を有する為立体障害作用により安
定した鈴塩が得られない為である。ィミダゾール化合物
としては、例えば２ーメチルイミダゾール、２−エチル
イミダゾール、２−エチル一４−メチルイミダゾール、
２−フエニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾー
ル、２−べブタデシルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾ−ル、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フ
エニル４−メチルイミダゾール、１−ビニル−４−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチルー２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチルー２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、２，４，５−トリフエニルイミダゾール、１
−ビニル−２−ヒドロキシエチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−フエニルイミダゾール、１ーヒドロキ
シヱチルー２−メチルイミダゾール、１ーアジン−２−
メチルイミダゾール、１ーアジン−２ーウンデシルィミ
ダゾール等のィミダゾール及びその譲導体である。

ハロゲン化ホウ素化合物としては、フッ化ホウ素、塩化
ホウ素、臭化ホウ素、ョゥ化ホウ素等である。

これ等３つの化合物のから選ばれたそれぞれ１種以上の
組成物を配合して、２０〜１５０℃で、０．１〜３岬時
間、好ましくは３０〜１００００で０．５〜５時間燈幹
反応させて鎖塩化合物を得る。配合量はモル比で、ハロ
ゲン化ホウ素化合物１モルに対し、脂肪族アミン化合物
０．１〜４．０モル、ィミダゾール化合物０．３〜５．
０モル配合する。好ましくはハロゲン化ホウ素化合物１
モルに対し、脂肪族アミン化合物０．２〜２．７モツ．
ィミダゾール化合物０．４〜３．０モルである。脂肪族
アミン化合物又はィミダゾ−ル化合物だけでは、常温で
の保存安定性が非常に短かく実用に乏しい。ハロゲン化
ホウ素化合物だけでは、触媒活性がないのでェポキシと
ィソシアネートは反応しない。脂肪族アミン化合物とィ
ミダゾール化合物の２成分では鍔塩は作らず、その混合
物は常温での保存安定性が非常に短か〈実用性に乏しい
。脂肪族アミン化合物とハロゲン化ホウ素化合物の２成
分の鍔体では、常温での保存安定性は若干向上するが、
反応性が遅く、未反応のィソシアネートが残留し易い為
、耐湿性が悪い。又架橋密度も小さい為、耐薬品性が低
下する。ィミダゾール化合物とハロゲンホウ素化合物の
２成分からなる錆体は、常温での保存安定性はィミダゾ
ール化合物より若干改良されるが、実用性にはほど遠く
安定性に欠ける。又脂肪族アミン化合物とハロゲン化ホ
ウ素化合物の２成分の銭体にィミダゾール化合物を混合
したものは常温での保存安定性が悪い。ィミダゾール化
合物とハロゲン化ホウ素化合物の２成分の錆体に脂肪族
アミン化合物を混合したものは、常温での保存安定性が
悪いと同時に耐熱性も低下する。これは反応が不均一に
生じている為である。又３成分の単なる混合では常温で
の保存安定性が悪い。これはィミダゾール化合物が単体
で配合されているのでその欠点がストレートに表われる
為である。以上の様に本願発明の触媒となる３成分の化
合物のそれぞれ単独又は２成分から成る錯塩では、我々
の目的とする耐熱積層板としての優れた性能を有する事
ができず、３成分の化合物のそれぞれの１種以上の化合
物を配合−反応させて得た新規な錯塩を用いて始めて、
積層板を製造するに必要な常温での保存安定性が充分得
られ、かつ硬化物は耐熱性、電気的性質は勿論、耐湿性
、接着性、耐薬品性等々の高品質の積層板に必要な諸特
性に優れた積層板を得ることができた。

この３成分の化合物から成る錨塩の化学式は、次式が推
定される。Ｘはハロゲン元素である。

Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は有機基である。

例えばハロゲン化ホウ素化合物が塩化ホウ素、脂肪族ア
ミン化合物がトリェチレンアミン、ィミダゾール化合物
が２メチルィミダゾールの場合は、である。

本鍔塩をェポキシ樹脂とィソシアネート化合物との反応
に触媒として用いる配合量は、ェポキシ樹脂とィソシア
ネート化合物を配合したもの１００重量部に対し、０．
０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重
量部である。

０．０１重量部より少ないと反応が遅く、架橋も不充分
となり、未反応のィソシアネートが残留する為、耐湿性
が低下する。

１０．０重量部より多いとフリーの鍔塩が残留する為、
半田耐熱性等弐耐熱性が低下する。

又本樹脂組成物の他に、必要に応じて少量のェポキシ硬
化剤、硬化促進剤、添加剤、充填剤、難燃剤、顔料、そ
の他各種助剤を加えて用いることもできる。本樹脂の用
途の１例として積層板を作る方法としては、ェポキシ樹
脂とィソシアネート化合物と予め反応させて得た新規錨
塩とを混合し、有機溶剤で樹脂濃度５〜８０重量％に希
釈しワニスとする。

有機溶剤としてはアルコール類、ケトン類、トリクロロ
エチレン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の通常の溶剤で
ある。このワニスを繊維質含浸基村に１０〜７の重量％
舎浸させ、１００±？０℃で乾燥させ、プリプレグを作
る。繊維質含濠基村としては、クラフト紙、リンター紙
、ガラスクロス、ガラス不織布、カーボンクロス等‐乙
ある。このプリプレグの１枚又は複数枚を重ね、必要に
よってはその片面又は両面に金属箔を重ね、加熱、加圧
する事により積層板を作る。加熱条件は１７０±１２０
００、加圧条件は３０２００ｋｇ／ｃ流、好ましく。Ｊ
１７０ＣＯ±９０午○、１０〜１５０ｋ９／めである。
尚本願の樹脂組成物の使用する用途としては積層板用は
勿論、各種成形材料用、洋型用、含浸用、被覆用、接着
用樹脂等として広い用途に適用が可能である。以下実施
例にて更に詳細を示す。実施例 １ビスフェノールＡと
ェピクロルヒドリンを苛性ソーダの存在下で反応させて
得た数平均分子量が約４００のビスフェノールＡ型ェポ
キシ樹脂５の重量部と、ジフェニルメタンジィソシアネ
ート５の重量部と、予め２−メチルィミダゾール０．８
モル及びトリェチレンアミン１．１モルとを容器内で混
合し、減圧した後１モルのフツ化ホウ素ガスを吹き込み
、さらに７０午０で１時間反応させて得た鍔塩０．５重
量部を配合し、アセトンで溶解し、樹脂濃度２の重量％
にした。

このワニスを用いてガラスクロスに合浸し、１００ｑｏ
から１０分乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグ５
枚を重ね、その両外側に厚さ３５仏の銅箔を重ね、温度
２００ｏｏ、圧力５０ｋ９／めで９０分間成形し、０．
５脚厚さの積層板を得た。プリプレグの常温での保存安
定性を調べる為、樹脂のフ。一を調べた。即ち初期のフ
ローの１／２になる迄の時間を測定した。その結果を第
１表に示す。フローの測定法はＭＩＬ・Ｇ−５５６３６
法による。又積層板の性能を第２表に示す。実施例 ２ フロム化ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンを苛性
ソーダの存在下で反応させて得た数平均分子量が１７０
０のブロム化ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂（ブロム
化率２５％）８の重量部と２，４−トリレンジィソシア
ネート２の重量部と予め２−フェニルィミダゾール１モ
ル及びジブチルアミン１モルとを容器内で混合し、減圧
した後、１モルのフッ化ホウ素ガスを吹き込み、さらに
５０００で１２０分間反応させて得た鍔塩１．０重量部
と、更に難燃剤としてクレジルジフェニルフオスフェー
ト４重量部とを配合し、メチルエチルケトンで溶解し、
樹脂濃度５の重量％にした。

このワニスを用いてガラスクロスに合浸し、１００００
、１０分乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグ１の
女を重ね、その片方の外側に厚さ３５ムの銅箔を重ね、
温度１５０００、圧力７０ｋ９／ｃ虎で１２粉ン間成形
し、１．０側厚さの積層板を得た。プリプレグの樹脂フ
ローの変化を第１表に示す。又積層板の性能を第２表に
示す。実施例 ３ビスフェノールＡとェピクロルヒドリ
ンを苛性ソーダの存在下で反応させて得た数平均分子量
が７００のビスフェ／ールＡ型ェポキシ樹脂７の重量部
と４，４′，４″−トリメチル、３，３′，３″−トリ
イソシアネート、２，４，６−トリフエニルシアヌレー
ト３の重量部と、予め塩化ホウ素１モル、と２イソプロ
ピルイミダゾール０．８モル、トリヱチルアミン１モル
及びモノェチルアミン１モルとを混合し、８０℃で４０
分間反応させて得た鍔塩３．の重量部を配合し、メチル
エチルケトンで溶解し、樹脂濃度３５％した。

このワニスを用いてガラスクロスに合浸し、１２０００
、５分乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグ５枚を
重ね、温度１２０ｑ０、圧力１２０ｋ９／嫌、１８び分
間成形し、０．５肌厚さの積層板を得た。プリプレグの
樹脂のフローの変化を第１表に示す。又積層板の性能を
第２表に示す。比較例 １実施例１のィソシアネート化
合物の代りに、通常のェポキシ硬化剤であるジアミノジ
フェニルメタン２の重量部配合し、その他は実施例１と
同じ方法で積層板を得た。プリプレグの樹脂フローの変
化を第１表に示す。積層板の性能を第２表に示す。比較
例 ２ 実施例１の鈴塩の代わりに、その成分の１つである２−
メチルィミダゾール０．５重量部配合し、その他は実施
例１と同じ方法で積層板を得た。

プリプレグの樹脂フローの変化を第１表に示す。積層板
の性能を第２表に示す。比較例 ３ 実施例２の錯塩の代わりもこ、その成分の２つである３
フツ化ホウ素１モルとジブチルアミン１モルとを混合し
、５０つ○で１２０分間反応させて得た錯塩１．の重量
部配合し、その他は実施例２と同じ方法で積層板を得た
。

プリプレグの樹脂フローの変化を第１表に示す。又積層
板の性能を第２表に示す。比較例 ４ 実施例１に用いた錯塩の代わりもこ、フッ化ホウ素１モ
ルとトリェチルアミン１．１モルとを７０り０で１時間
反応させて得た鍵塩０．３５重量部と２−メチルィミダ
ゾール０．１５重量部を配合したものを用い、その他は
実施例１と同じ方法で積層板を得た。

プリプレグの樹脂フローの変化を第１表に示す。又積層
板の性能を第２表に示す。第１表 ２表 積層板の性能 注）粘弾性スベクトロメーターを用いて周波数１０Ｈｚ
，昇温速度３℃／分の条件で試験片に引張り荷重をかけ
乍ら室温ょり３８０Ｃ迄昇温しえ。

そして動的伸長損供正接のピーク値をガラス転移点とし
た。尚試験片寸法は１．０側×４側×３０側（厚さ×中
×長さ）である。第１表の実施例１〜３に示す様に、本
発明のオキサゾリドン環を有する樹脂から成るプリプレ
グは常温での保存性が非常に良好で、比較例１に示す通
常のェポキシ樹脂から成るプリプレグとほぼ同様の安定
性を得た。

これは従来積層板等の保存性が必要とする用途へオキサ
ゾリドン環を有する樹脂を適用する事は、従来技術の範
囲（比較例２）では保存安定性が極度に悪い為実用化が
不可能とされていた事実をくつがえす画期的な知見であ
る。又、従来技術の範囲で若干ではあるが保存安定性が
延長されたもの（比較例３）は、第２表で判る様に特に
耐湿性が非常に低下する。第２表に示した試験項目が積
層板及び印刷配線用基板として必要な性能である。第２
表から判る様に、本発明の樹脂組成物から成る実施例は
いずれも優れた性能を有しており、非常にバランスのと
れた高品質である事が判る。

特に耐熱性が非常に高く、現在世の中で高耐熱性樹脂と
言われているポリアミド樹脂と同等の高耐熱性を有して
おり、かつ誘電特性（誘電正援）はポリィミド樹脂では
得られなかった非常に優れた値で、従来の熱硬化性樹脂
に比べ１〜２オーダー優れている。これは印刷配線基板
として非常に重要な特性である。比較としてェポキシと
反応させる相手として本発明に用いるィソシアネートの
代わりもこ通常のェポキシ硬化剤（ジアミノジフェニル
メタン）を用いたもの（比較例１）は、譲亀正援及び耐
熱性（２００ｏ○での曲げ強度、１５０００での接着強
度等）が極度に低下している事が判る。これは比較例１
の製法ではオキサゾリドン環が得られず、通常のェポキ
シ硬化物になったいるからである。又本発明は触媒とし
て３つの成分からなる化合物を反応させて特殊な特徴あ
る錯塩を用いるが、その成分の単独、又は２成分から成
る錯塩、又は２成分から成る錯塩に残りの１成分を配合
したものを用いても本発明の特徴は得られない。即ち本
発明の１成分だけとしてィミダゾールのみを用いたもの
（比較例２）、又２成分から成る錯塩に残りの１成分を
配合したものとして、フッ化ホウ素とトリェチルアミン
の錯塩にメチルィミダゾールを配合したものを用いたも
の（比較例４）は、第１表から判る様に常温でのプリプ
レグ保存性が非常に悪く、積層板としての実用性に全く
欠ける。通常積層板として使用するには１ケ月以上の保
存安定性が必要とされている。無理して作るとしても１
日以上は必要である。比較例２と比較例４に従い作った
積層板は、プリプレグ作成後瞬時に成形して積層板を作
り評価したものであるが、非常に成形が驚かし〈１めサ
イズで成形した所、板内で１／沙〆上は成形不良であっ
た。第２表に載せた性能は成形できた部分だけを取出し
、性能評価したものである。それ結実用上生産に供する
事はできず、全く実用性に欠けるものである。又触媒と
して本発明の３つの化合物から成る錯塩でその２成分だ
けを用いて錯塩として用いたもの、即ちその代表として
フッ化ホウ素とジブチルアミンから成る錯塩を用いたも
の（比較例３）は、耐緑性（Ｄ処理後の絶縁抵抗、Ｄ処
理後の半田耐熱性等）、耐薬品性が非常に悪く、積層板
として実用性に欠ける。これは反応性が悪い為、未反応
のィソシアネートが残留し易いので耐敵性が低下するも
のである。又架橋密度も小さい為、薬品性が低下する。
以上の様に本発明に用いるオキサゾリドン擬を有する樹
脂組成物は、従来その重欠点であった常温での保存安定
性及び耐湿性を１挙に向上させ、積層板等への適用を可
能にし実用性を有する様になった画期的なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に少なくとも２ケ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、及び脂肪族アミ
   ン化合物とイミダゾール化合物とハロゲン化ホウ素化合
   物とを反応させて成る錯塩とを配合する事を特徴とする
   耐熱性樹脂組成物。