JPH0135008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機イソシアナートと炭酸ガスとの
反応生成物に、過酸化物、イオウ、ポリスルフイ
ド、金属スルフイドおよびハロゲンからなる群か
ら選ばれた少なくとも一種を添加してなる安定性
および反応性にすぐれたイソシアナート組成物に
関する。 従来、有機イソシアナートと炭酸ガスとの反応
は触媒の存在下に進行しオキサジントリオン環を
有するイソシアナート組成物が生成することが知
られており、この反応を停止させ、またその生成
物を安定に保存するために各種の化合物を添加す
ることが提案されている。かかる反応停止、安定
剤としては、例えば硫酸ジメチル、ヨウ化メチ
ル、トルエンスルホン酸、塩化ベンゾイル、クロ
ロ蟻酸エチル、三塩化リン、三フツ化ホウ素エー
テラート、ペンタクロロフエノール、モノクロロ
酢酸、α−プロモロピオン酸エチル、ピクリン
酸、２，４，６−トリニトロ安息香酸などのアル
キル化剤、アシル化剤、酸、エステル誘導体、フ
エノール類などが有効であるとされている。 本発明者らは、これら公知の反応停止剤、安定
剤が一方では生成したオキサジアジントリオン環
とヒドロキシ化合物あるいはアミノ化合物等との
反応を阻害することを見出し、これらの反応を阻
害することなくオキサジアジントリオン生成反応
を停止させ、その生成を安定に保存できる添加剤
について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成し
た。 すなわち本発明は有機イソシアナートと炭酸ガ
スとの反応生成物に、過酸化物、イオウ、ポリス
ルフイド、金属スルフイドおよびハロゲンからな
る群から選ばれた少なくとも一種を添加してなる
イソシアナート組成物である。 まず有機イソシアナートと炭酸ガスの反応生成
物について説明する。 本発明の方法に使用される有機イソシアナート
としては、脂肪族、脂環族あるいは芳香脂肪族の
イソシアナートが挙げられる。かかる有機イソシ
アナートとしては、例えばメチルイソシアナー
ト、エチルイソシアナート、ｎ−ブチルイソシア
ナート、ω−クロルヘキシルイソシアナート、テ
トラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、ω，ω′−ジイソシアナトジ
プロピルエーテル、２，６−ジイソシアナトカプ
ロン酸エステル、１，６，11−トリイソシアナト
ウンデカンなどの脂肪族イソシアナート、例えば
シクロヘキシルイソシアナート、シクロヘキシル
メチルイソシアナート、ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトエチ
ル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキ
シル）メタンなどの脂環族イソシアナート、例え
ばペンジルイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、ビス（２−イソシアナトエチル）ベン
ゼンなどの芳香脂肪族イソシアナートがあげられ
る。これらのイソシアナートは単独で使用できる
が２種以上を混合して使用することもできる。こ
れらイソシアナートのうち１分子内にNCO基を
２個以上もつものについては、これらのイソシア
ナートとポリオール成分（例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールなど）あるいはポリ
アミン成分（例えばエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、フエニレンジアミン、ポリエー
テルポリアミンなど）とをNCO基が過剰となる
ように反応させて得られる末端NCO基を有する
レポリマーも本発明の有機イソシアナートとして
使用できる。また、これらポリイソシアナートの
NCO基の一部をブロツク化剤でブロツク化した
ものも使用でき、さらにこれらNCO基の一部を
２量化あるいは３量化したものも同様に使用する
ことができる。有機イソシアナートと炭酸ガスの
反応は触媒の存在下におこなわれる。この触媒と
しては、トリエチルホスフイン、トリ−ｎ−チル
ホスフイン、ジメチルフエニルホスフイン、ジエ
チルシクロヘキシルホスフイン、１−エチルホス
ホラン、１−ｎ−チルホスホリナンなどの第３級
のリン化合物が特に有効である。またトリ−ｎ−
ブチルアルシン、トリフエニルアルシンオキシド
などのヒ素化合物も使用することができる。さら
にヒドロキノン、アントラヒドロキノンなどのヒ
ドロキノン化合物も使用することができる。触媒
の使用量はその種類、反応条件、イソシアナート
の種類により異なり、一般に原料イソシアナート
に対して約0.001〜10重量％、特に約0.01〜３重
量％の使用が好ましい。 反応に使用される炭酸ガスは反応系中に一部で
も溶解しうる形であればいかなる状態で使用して
もよく、例えば炭酸ガスを反応系内に吹込んだり
また固体炭酸を反応系中に共存させて反応するこ
とも可能である。また、圧力容器中で炭酸ガス、
液化炭酸ガスを加圧下に反応させることもでき
る。また反応は溶媒の存在下または不存在下に行
なわれる。溶媒としては所望の反応を阻害しなけ
ればいかなるものでもよく、例えばシクロヘキサ
ン、トルエン、酢酸メチル、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸セロソルブなどを
適宜使用することができる。特に反応の進行につ
れて反応液の粘度上昇が起るので反応途中で溶媒
を添加することが好ましい場合もある。 反応温度はイソシアナート、触媒の種類などに
よつて異なるが通常−70〜150℃で行なうことが
できる。しかし高温では、たとえばイソシアナー
トの重合などの副反応が起ることが多いので−20
〜100℃の範囲で行なうのが好ましい。 上記のごとくして得られた有機イソシアナート
と炭酸ガスとの反応生成物に、過酸化物、イオ
ウ、ポリスルフイド、金属スルフイドおよびハロ
ゲンからなる群から選ばれた少なくとも一種が添
加される。 過酸化物としては、無機・有機いずれの過酸化
物も使用できる。たとえば過塩素酸、過ホウ酸ナ
ナリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
コハク酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシ
ド、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、
アセチル（シクロヘキサンスルホニル）ペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシカーボナートな
どがあげられる。イオウは結晶状、無定形、液体
いずれも用いることができる。ポリスルフイドと
しては、たとえばエチルジスルフイド、フエニル
ジスルフイド、γ−オキシプロピルジスルフイ
ド、β，β′−ジチオジプロピオン酸、ベンゾイル
ジスルフイド、ビス（ジエチルチオカルバモイ
ル）ジスルフイド、ビス（ペンタメチレンチオカ
ルバモイル）テトラスルフイド、２−（シクロヘ
キシルジチオ）ベンズイミダゾール、ビス（イソ
プロポキシチオイル）ジスルフイドなどＳ−Ｓ結
合をもつ化合物があげられる。さらに金属スルフ
イドとしては、たとえばジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾールナト
リウム、２−メルカプトベンズイミダゾールニツ
ケルなどＳを含む化合物と金属のスルフイドなど
があげられる。ハロゲンはフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素いずれでもよいが取扱い、経済性などの点
から塩素、臭素が望ましい。これらの添加剤は一
種類の添加で効果的であるが、２種以上を添加混
合してもよく、また添加後これらの添加剤を生成
するような化合物を添加することも勿論有効であ
る。 かかる添加剤は通常、イソシアナートと炭酸ガ
スとの反応を停止させ、生成物の安定化を図るた
め反応が所望の点に達したところで添加される。
反応が所望の点に達したことを知るには、分析に
よりNCO含量を遂時測定する方法、NMRにより
NCO基のとなりのＣに結合したＨの吸収とオキ
サジアジントリオン環に直結したＣに結合したＨ
の吸収を測定する方法、あるいは粘度を測定する
方法などが用いられる。 これら添加剤の使用量はイソシアナート、触媒
の種類、量によつても異なるが、一般に原料イソ
シアナートの0.001〜10重量％、さらに好ましく
は0.01〜３重量％である。 このような添加剤はもちろん反応系に溶解する
ものが望ましいが、必要により溶剤に溶解して用
いたり、また加熱することによつて溶解性を高め
ることができる。また反応停止、安定効果を高め
るためにこれらを添加後一定時間加熱することも
有効な場合がある。 たとえば、ジイソシアナートを用いた場合、そ
の生成物は下記の一般式を有していると推定され
る。 〔式中、Ｒは使用したジイソシアナートの残基、
ｎは整数を表わす〕ｎは、通常１、２、３、４、
…で表わされる整数であり、本発明の方法ではこ
れら整数で示されるポリイソシアナートの混合物
が生成し、これをポリウレタン原料として用いる
場合には、ｎの平均値が0.1〜３の範囲で反応を
停止させるのが好ましい。 このようにして反応が停止されかつ安定化され
たオキサジアジントリオン環を含むイソシアナー
ト組成物は必要に応じて蒸留、抽出、結晶化など
適当な分離手段を用いてイソシアナートを分離す
ることができ、場合によつては上記添加剤を更に
加えてもよい。また上記添加剤を加えずにイソシ
アナートの分離操作をおこなつたのち上記添加物
を加えることもできる。このようにして得られた
オキサジアジントリオン環を有するイソシアナー
ト組成物はヒドロキシ化合物、アミノ化合物等と
の反応性にすぐれ、しかも長期間の保存において
も安定であるという特徴を有している。したがつ
てオキサジアジントリオン環をアロフアナート、
ビウレツト化合物などに誘導する際にも低温で反
応をおこなうことができ、また反応収率も高い。
また１分子中に２個以上のNCO基を有するポリ
イソシアナートから合成されたオキサジアジント
リオン基とイソシアナート基を合わせて２個以上
有する生成物は、ポリヒドロキシ化合物、ポリア
ミン化合物等との反応によりポリウレタン樹脂あ
るいはポリウレタンプレポリマーに応用すること
ができる。この際オキサジアジントリオンとヒド
ロキシ化合物、アミノ化合物等との反応性が高い
ため、たとえば加熱によつて反応を行なわせると
きには加熱温度を低くすることができる。さらに
少量の三級アミン、金属の無機塩、金属の有機化
合物などを添加した場合にも反応温度を大きく低
下させることができるという特徴を有している。
このような特性を利用してたとえば低温硬化性の
塗料、接着剤、成形型、フオームその他の樹脂な
どとして広範な用途を有するポリウレタンの原料
として使用することができる。 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、それらは本発明を何ら限定するもの
ではない。 実施例 １ １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン291ｇに10℃で炭酸ガスを400ml／minの割
合で吹込みながら、トリ−ｎ−ブチルホスフイン
3.0ｇを加えて撹拌しながら反応させる。８時間
後炭酸ガスの供給を停止し、過酸化ベンゾイル
4.0ｇを添加混合して反応を停止させる。生成物
の重量は29ｇ増加しており、そのNCO含量は
19.3％である。 この生成物100ｇをアクリルポリオール、アク
リデイツクＡ−801（OH価50、不揮発分50％、大
日本インキ化学製）741ｇと混合したのち、酢酸
エチルで希釈して２等分し、一方にジブチル錫ジ
ラウレート50mgを混合溶解したのちそれぞれ軟鋼
板上にスプレー塗装する。これを20分間加熱し硬
化せしめて約40μの膜厚の塗膜としたときの硬化
温度は次表の通りである。 比較例として反応後過酸化ベンゾイルの代りに
硫酸ジメチル2.5ｇを用いて反応を停止した試料
について同様の加熱硬化試験を行なつた結果を示
す。

【表】 実施例 ２ ヘキサメチレンジイソシアナート168ｇに50℃
で炭酸ガスを300ml／minの割合で吹込みながら
トリエチルホスフイン1.0ｇを加えて６時間撹拌
しながら反応させる。炭酸ガスの供給をとめ、イ
オウ粉末0.3ｇを添加し、30分間撹拌後冷却する。
生成物の重量増加は20ｇであり、そのNCO含量
は22.6％である。このものをメチルイソブチルケ
トン100ｇに溶解し、トリエチレングリコール111
ｇおよびオクチル酸錫20mgを添加し、80℃で２時
間反応させる。生成物を２等分し、一方に１，３
−ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン45mg
を混合溶解したのちそれぞれをガラス板上に塗布
し20分間加熱して硬化試験をおこなう。 比較例としてイオウ粉末の代りにブロモ酢酸エ
チル0.9ｇを用いて同様に調製した試料について
加熱硬化試験を行なつた結果とともに表示す。

【表】 実施例 ３ ヘキサメチレンジイソシアナート336ｇを１
オートクレープ中に仕込み、撹拌しながら炭酸ガ
スを送入し、トリ−ｎ−ブチルフオスフイン2.0
ｇを加えたのち炭酸ガスの圧力を４〜５Kg／cm²に
保ちながら20〜30℃で反応させる。８時間後炭酸
ガスを放出し窒素を吹込む。生成物の重量は50ｇ
増加し、そのNCO含量は16.5％である。これを
20ｇずつとり表の添加剤をそれぞれ添加したの
ち加熱しながらよくかきまぜる。各試料について
５ｇをとりジエチレングリコールジメチルエーテ
ル10ｇに溶解し、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル6.2ｇを加えて140℃で30分間反応を行
なう。 生成物の赤外線吸収スペクトルで1815cm^-1の吸
収からオキサジアジントリオンの反応率を測定す
る。同様の反応を触媒として１，３−ジアセトキ
シテトラブチルジスタノキサン２mgを添加して
120℃で30分間行なつた結果と合わせて示す。ま
た添加剤を混合したポリイソシアナートを室温で
１ケ月間保存したときの試料の粘度変化を示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機イソシアナートと炭酸ガスとの反応生成
   物に過酸化物、イオウ、ポリスルフイド、金属ス
   ルフイドおよびハロゲンからなる群から選ばれた
   少なくとも一種を添加してなるイソシアナート組
   成物。