JPH0410898B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、NCO基100個当りアミジン基0.1〜
25個に相当する量で（すなわち、NCO基１当量
に付きアミジン基0.1〜25当量％に相当する量
で）、微細に分割された固体のポリイソシアネー
ト、特にトリレンジイソシアネート二量体、ジフ
エニルメタンジイソシアネート二量体および３，
3′−ジイソシアネート−４，4′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジフエニル尿素を、室温でイソシアネート
と反応する水素原子を含まないアミジン構造また
はグアニジン構造を有する開鎖状、一環式または
二環式化合物と反応させることによつて、表面の
変性により安定化され、反応性が阻止された固体
のポリイソシアネートを製造する方法に関する。
この反応は、低分子量および／または比較的分子
量の高いポリオールおよび／または低分子量およ
び／または比較的分子量の高い芳香族ポリアミン
の液体媒体の中で、そして随意に、可塑性、非極
性溶剤または極性の弱い溶剤および／または水の
存在下で遂行して、液体媒体中に、重付加物で被
覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸濁
物を形成させることができる。その安定化された
固体のポリイソシアネートはまた、最初に、より
特定的には水、揮発性溶剤または可塑剤から遊離
させ、ついでこれを、低分子量のポリオールまた
はポリアミンと随意に混合した、比較的分子量の
高いポリオールおよび／または比較的分子量の高
いポリアミンの中に懸濁させることができる。 このように安定化されたポリイソシアネートの
懸濁液は貯蔵に対して安定であるか、または貯蔵
に対して向上した安定性を示し、そして少なくと
も60℃の「粘稠化温度」を越えた場合にのみ速や
かに反応してポリウレタンを生成する。 ポリウレタンの製造の際に、より特定的には、
熱的活性化の後、始めの脱活性化用アミジンが極
めて有効なポリウレタン触媒として作用する、寿
命が長いが熱的に硬化するワン・ポツト
（onepot）ポリウレタンの反応系を使用してポリ
ウレタンを製造する際に、好ましくは連鎖延長剤
としての低分子量芳香族ポリアミンおよび／また
は脂肪族ポリオールと組合わせた、比較的分子量
の高いポリアミンおよび／または比較的分子量の
高い脂肪族ポリオール中に随意に懸濁した、前記
の安定化されて表面が変性されたポリイソシアネ
ートすなわち本発明に従つて製造されたポリイソ
シアネートを、反応成分として使用することがで
きる。 〔従来の技術および本発明が解決しようとする問
題点〕 室温で固体であるポリイソシアネートの表面の
変性に関しては、これまで極く僅かな文献しか刊
行されていない。 西ドイツ特許出願公開明細書第2557407号には、
ある量の低沸点溶剤中に溶かしたポリイソシアネ
ートの溶液をガス状のジアミンおよび／またはポ
リアミンと共に反応帯域中に噴霧し、そしてポリ
イソシアネートとアミンとの反応および溶剤の蒸
発によつて、充填として好ましく使用されるポリ
ウレタンポリ尿素の中空ビーズを得る方法が記載
されている。この反応は一般にイソシアネート基
がアミン基および添加されたその他のイソシアネ
ート反応性の成分と完全に反応しつくすような方
法で制御される。 米国特許第4070346号明細書には、揮発性のジ
アミンまたはポリアミンと共に液体または溶融し
たポリイソシアネートまたはNCOプレポリマー
の小滴を蒸気室に導入し、ついでその反応室から
迅速に除去した後、その粒子が固体のポリ尿素皮
膜の下の内部に遊離のイソシアネートを含むこと
によつて、直径が１〜100μmの範囲の微粉状の粒
子を製造することが記載されており、その内部に
約50〜60％の残留イソシアネート含有量を有する
粒子が残される。ポリイソシアネートまたは
NCOプレポリマーと、ポリオール（例えば１，
４−ブタンジオール）との混合物もジアミン雰囲
気中に噴霧し、そして完全に反応させて粒子を形
成させることができる。 米国特許第3409461号明細書には、保護物質、
好ましくは重合体を有するポリイソシアネートの
コーテイングが記載されており、このために、イ
ソシアネートに対して極く僅かな溶解作用しかも
たない低沸点溶剤に溶かした重合体の溶液中でイ
ソシアネートを分散させ、その結果得られた溶液
を噴霧乾燥する。微細に粉砕した（粒子寸法１〜
10μm）ナフチレン−１，５−ジイソシアネート
を、好ましくはテトラクロルメタン中に溶かした
ポリスチレン、ポリビニルブチルエーテル、塩素
化ゴムおよび同様なものの１〜2.5％溶液と共に
噴霧乾燥すると、約１〜50μmの粒子寸法を有す
る自由流動性の粉末が得られ、これらの粉末はゴ
ムエラストマーに対するポリエステル製品（織
物、繊維、フイルム）の接着性を改善するのに適
している。溶液から付加された重合体でイソシア
ネートを被覆するこの方法では、場合により、か
なりの量の毒性溶剤を使用してそれを再び除去し
なければならない。この方法に特有な一つの欠点
は、被覆されたイソシアネートの全重量に対して
被覆用物質の百分率が高い点（９〜91重量％、実
施例では50重量％）にあり、この結果、品質の高
いポリウレタンの製造においては面倒な異物が過
剰に入り込むのを避けることができない。 米国特許第3963680号明細書には、米国特許第
3860565号明細書に記載されたカプセルに包む方
法をさらに進めた方法が記載されており、そこで
はポリ尿素のカプセル壁を形成させるため、（触
媒をベースにして）１〜25重量％の第１級または
第２級有機ポリアミンを含む液体の三量化触媒50
重量％までを微細なカプセルに包むことによつて
硬化性のイソシアネート混合物が製造される。こ
の触媒はカプセル壁の破壊により、昇温下のイソ
シアネート中でしか活性化されない。 さらにその他の文献は米国特許第3963680号明
細書に引用されており、特にNoyes Data
Corporation，Park Ridge，N.J.／USA（1972
年）発行の「Capsule Technology and
Microencapsulation」と題するGutchoの著作が
参照されている。 西ドイツ特許出願公開明細書第1570548号には、
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエー
テル／モル、ウレトジオン基を含み、かつ100℃
以上の融点を有する固体のイソシアネート少なく
とも1.5モルおよび水酸基および／またはアミノ
基を含み、かつ80℃以上の融点を有する固体の連
鎖延長剤少くとも0.3モルの混合物からなる比較
的寿命の長い一液性の系が記載され、その混合物
の固体成分の少くとも80％は30μm以下の粒子寸
法をもつことが要求されている。この一液性の系
の貯蔵寿命は室温で２，３日ないし２，３週間に
わたるが、50℃では２，３時間にしかならない。
この公知方法の一つの欠点は、貯蔵における必要
な安定性を保証するため、３つの反応剤のうちの
少なくとも２つが固体の形で存在しなければなら
ないという事実にある。この結果は、一般に、ど
の化合物もその反応性が適当に変性されなかつた
ために、得られた混合物が極めて高い粘度を有
し、その粘度が徐々に上昇しつづけることとな
る。絶え間のない粘度の上昇によつて示される、
固体ジイソシアネート粒子の表面におけるジオー
ルの反応は、実際に制御されずに、しかも極めて
ゆつくりと起こるので、その系が自ら安定化する
点までポリイソシアネートの反応性を十分に阻止
しない。さらに、混合物が硬化するとき、固体成
分の割合が高いため、十分に加熱された製品中の
不均一性は避けることができない。高粘度ないし
固体の混合物は、液体混合物とは対照的に、温度
を上昇させるかまたは圧力を適用することによつ
てまず発泡可能な状態にもつてこなければならな
いので、その処理もまたさらに困難である。 高融点のポリイソシアネートが比較的分子量の
高いポリオールと低分子量のポリオールとの混合
物中に存在するときには、粘度の著しい上昇を伴
つて、絶え間のない比較的速やかな後続の反応が
起こり、すなわち固体のポリイソシアネート粒子
上の反応が、阻止するのに十分なポリイソシアネ
ート、すなわち適当な安定化作用を有するポリイ
ソシアネート、の周りに塗膜を形成しない。 英国特許第1134285号明細書には水性の反応媒
体中でジイソシアネート二量体を製造する方法が
記載されており、この英国特許明細書によれば、
この方法で製造されたジイソシアネート二量体、
例えばトリレンジイソシアネート二量体は、例え
ばポリオールと混合すると熱的に架橋してポリウ
レタンを生成できるけれども、室温では反応性の
水素原子を含む多官能性の化合物と反応しない。
イソシアネートと水とがゆるやかに表面で反応し
てポリ尿素を生成することによつて多分安定性が
達成される。この特許明細書の開示によれば、第
１級または第２級のジアミン、例えばエチレンジ
アミン、あるいポリアミン、例えばトリエチレン
テトラミン、またジイソシアネート二量体の水性
懸濁液中で、好ましくは、存在するイソシアネー
ト基の100ないし60％の量で使用することがきる。
このようにして製造されたジイソシアネート二量
体との架橋は、一般に高温、例えば150〜200℃の
範囲でウレトジオン環を分裂することによつて成
し遂げられる。 最後に、西ドイツ特許出願公開明細書第
3112054号には、ポリイソシアネートとポリオー
ルとの貯蔵可能な、熱硬化性混合物の製造方法が
記載されている。この場合、ポリイソシアネート
は固体の粒子の形でポリオール中に存在し、そし
てそのポリイソシアネート粒子の表面は、存在す
るイソシアネート基の全体の数の0.5ないし20当
量％の水準まで脱活性される。反応性の水素原子
を含む化合物、例えばモノオールまたはポリオー
ル、好ましくは第１級または第２級モノオールま
たはポリアミンだけでなく水も脱活性のために使
用される。このような脱活性されたポリイソシア
ネートの熱的な架橋は比較的高い温度（165℃）
において遂行しなければならないが、それはこの
反応が触媒の作用を受けないで遂行するためであ
る。 この文献にはイソシアネート基が水素反応性の
封鎖剤、例えばカプロラクタム、マロン酸エステ
ルおよびその他の多くの化合物と完全に反応して
いる多くの「封鎖された」ポリイソシアネートが
引用されている。上記の分裂温度は一般に極めて
高く、例えば150℃以上である。少くとも１個の
イソシアネート反応性の基を含むアミジン（例え
ば２−フエニルイミダゾリン）が封鎖剤として既
に開示されている（西ドイツ特許出願公開明細書
第2729704号および2946085号）。この型のアミジ
ンで封鎖されたポリイソシアネートはやや低い分
解温度（120℃以上）を示すけれども、その封鎖
剤全体は常に完全に分裂されなければならない。
それとは違つて（例えばフエノールで）封鎖され
たポリイソシアネートと比較的分子量の高いポリ
アミンとが反応してポリウレタン尿素を生成し、
そしてフエノール封鎖剤と触媒の両方が系の中に
残るか、または除去しなければならない反応の触
媒としてアミジンを使用する場合にも、上記と同
じことが当てはまる。（欧州特許第39834号明細
書）。 これとは対照的に、本発明によれば、微細に分
割した固体のポリイソシアネートを、イソシアネ
ート反応性の水素原子を含まない開鎖状、一環式
または二環式のアミジンまたはグアニジンと反応
させることによつて、驚くほど反応性の低下した
固体のポリイソシアネートを製造することがで
き、そしてその表面のコーテイングはイソシアネ
ートのモノ付加生成物または（未確認の構造を有
する）重付加生成物と、本発明に従つた構造を有
するアミジンまたはグアニジン化合物とから薄層
の形で本質的に形成され、そして極く僅かなイソ
シアネート基によつて、イソシアネートの粒子表
面で完全に反応している。これとは対照的に、溶
液または溶融物の形にある液体のポリイソシアネ
ートの場合には、この型のアミジンがイソシアネ
ートの反応に対して直接かつ極めて強力な促進作
用を有することが従来技術から知られている。ポ
リイソシアネートの予期できないが極めて強い脱
活性をもたらす付加反応が固体のポリイソシアネ
ートの表面で起こることは全く予測されなかつ
た。西ドイツ特許出願公開明細書第3112054号に
記載されている、イソシアネートと、モノオール
またはポリオール、第１級または第２級アミンま
たはポリアミンまたは水との被覆反応において
は、イソシアネートの表面に実質的に熱に安定な
ポリウレタンまたはポリ尿素が生成するのに対し
て、本発明によれば、固体のポリイソシアネート
と、イソシアネート反応性の水素原子を含まない
開鎖の、一環式または二環式のアミジンまたはグ
アニジン化合物とから、単独で安定であり、しか
も温度が相応に上昇した後に分解して出発成分に
戻るにすぎない、反応性が驚くほど低下した反応
生成物が生成する。本発明の脱活性化されたポリ
イソシアネートは活性な水素原子を含む反応成
分、例えばポリオールおよび／またはポリアミン
によつて貯蔵可能な一液性の系を形成することが
でき、そしてこの後で定義される「粘稠化温度」
を越えて初めてそれらの反応成分と反応するにす
ぎない。多くの場合、この粘稠化温度はウレトジ
オンジイソシアネートまたは封鎖されたポリイソ
シアネートの分解温度または脱封鎖温度よりもか
なり低い。この反応はまた、随意に室温で重付加
物のバリヤ層を溶解する溶剤の添加によつて開始
することができる。 熱的な再分解反応中で順に放出されるアミジン
化合物またはグアニジン化合物はその後さらに反
応を進めるための触媒として役立つて反応を促進
するか、またはその他の反応、例えばウレトジオ
ン環の分裂を開始させる（実施例も参照）。 さらに、ポリイソシアネートが過剰に使用され
る場合には、付加的なアロフアネート−ビユーレ
ツト−反応または二量化反応（アミジンで触媒作
用を与えた）を遂行することができる。本発明方
法のもう一つの利点は、ウレトジオンジイソシア
ネートを使用する場合、放出されたアミジンの作
用の下でウレトジオン環の急速な分裂も起こり、
そして高融点で難溶性のウレトジオンジイソシア
ネートは、単一の処理段階において、単独で重付
加を受け、かつ固体のウレトジオンジイソシアネ
ートと比較すると、外観の異つた最終製品を生ず
る一部液体であるか、または容易に溶解するイソ
シアネートに変化する。さらに、３個または４個
のイソシアネート基はこのように形式上１モルの
ジイソシアネート二量体から反応することができ
る。 本発明によつて使用される多くの一環式または
二環式もしくは開鎖アミジンまたはグアニジン
は、ポリイソシアネート重付加反応にとつて極め
て有効な触媒として特許文献に記載されている
（例えば西ドイツ特許出願公開明細書第1745418
号、第2722514号、第2351844号、第2439550号、
第2440271号、第2737670号、第3049131号、第
2946085号、第3004902号および第3004903号並び
に欧州特許第39834号明細書を参照）。 しかしながら、驚くべきことには、（本発明に
従つて）例えばポリオールまたは比較的分子量の
高い芳香族ポリアミン中の懸濁物の形で使用さ
れ、そして固体のポリイソシアネートを含む懸濁
物の温度が比較的低い、例えば60℃未満、そして
好ましくは室温と約50℃との間、すなわち「粘稠
化温度」よりも低いときには、特許文献に屡々述
べられているアミジン化合物またはグアニジン化
合物の上記の触媒活性は認めることがきない。そ
の代り、これらの条件の下では、イソシアネート
基とヒドロキシル基またはアミノ基との間のイソ
シアネート重付加反応はかなりの程度まで脱活性
されることが発見された。さらに驚くべきこと
に、活性水素原子を含む化合物に対する固体のポ
リイソシアネートの反応性が低下すればするほ
ど、反応混合物中に存在するアミジンの量が益々
増大することも発見された（実施例を参照）。こ
れは触媒としてアミジンを使用した場合には決し
て期待することができない。アミジンよる固体ポ
リイソシアネートのこの脱活性は極めて著しいの
で、室温で速やかに起こることが知られているイ
ソシアネートと芳香族状に結合したアミノ基との
反応は室温において完全に阻止される。ポリ尿素
を生成する反応が起こるのはある温度（いわゆる
粘稠化温度）に達した後に限られる。その粘稠化
温度を越えた場合だけ、その時放出されたアミジ
ン触媒の存在によつてかなりの程度まで反応が促
進された成分が速やかに反応しつくしてポリウレ
タン（尿素）を生成する。本発明のこの知見は驚
くべきものであつて、既に刊行された文献からは
決して明らかでなく、しかも専門家によつて予測
することもできなかつた。 現存する文献から公知であることはすべて、反
応性の水素原子を含まない二環式アミジンがモノ
イソシアネートと共に閉鎖反応に加わることがで
きるということに限られている。この付加反応の
後、薬理的活性を示す複素環式化合物が得られ
る。次の付加反応が例えばIndian J.Chem.Sect.
B14（1976年）、10、第763頁〜第765頁に報告され
ており、同様な反応はまたHelv.Chim.Acta56
（1973年）２、第776頁〜第794頁に報告された。 この付加反応はモノイソシアネートで遂行され
るにすぎなかつた。固体の芳香族ポリイソシアネ
ートが上述のアミジンと同様に反応するかどうか
は現存の文献からは明らかでない。熱的な安定性
または付加化合物の出発成分への再分裂とそれに
つづく両成分のその後の反応に関する情報も現存
の文献には存在しない。本発明による知見のすべ
てに説明を与えることができるためには、この型
の付加反応がイソシアネート粒子の表面で起こる
ことを何とか仮定することができる。 〔問題点を解決するための手段〕 したがつて、本発明は、表面の変性によつて安
定化されて反応性が阻止された固体ポリイソシア
ネートの製造方法において、ポリイソシアネート
の融点よりも低い温度で、低分子量および比較的
分子量の高いモノオールおよびポリオール、低分
子量および比較的分子量の高い芳香族ポリアミ
ン、可塑剤および水からなる群から選択された少
なくとも１種の液体媒体中で、40℃を越える融点
を有する微細に分割された固体ポリイソシアネー
トを、安定剤としての下記のアミジン基およびグ
アニジン基からなる群から選択された基を１個ま
たは２個以上含み、 −Ｎ＝Ｃ−Ｎ （）
25個に相当する量で（すなわち、NCO基１当量
に付きアミジン基0.1〜25当量％に相当する量
で）、微細に分割された固体のポリイソシアネー
ト、特にトリレンジイソシアネート二量体、ジフ
エニルメタンジイソシアネート二量体および３，
3′−ジイソシアネート−４，4′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジフエニル尿素を、室温でイソシアネート
と反応する水素原子を含まないアミジン構造また
はグアニジン構造を有する開鎖状、一環式または
二環式化合物と反応させることによつて、表面の
変性により安定化され、反応性が阻止された固体
のポリイソシアネートを製造する方法に関する。
この反応は、低分子量および／または比較的分子
量の高いポリオールおよび／または低分子量およ
び／または比較的分子量の高い芳香族ポリアミン
の液体媒体の中で、そして随意に、可塑性、非極
性溶剤または極性の弱い溶剤および／または水の
存在下で遂行して、液体媒体中に、重付加物で被
覆されて安定化されたポリイソシアネートの懸濁
物を形成させることができる。その安定化された
固体のポリイソシアネートはまた、最初に、より
特定的には水、揮発性溶剤または可塑剤から遊離
させ、ついでこれを、低分子量のポリオールまた
はポリアミンと随意に混合した、比較的分子量の
高いポリオールおよび／または比較的分子量の高
いポリアミンの中に懸濁させることができる。 このように安定化されたポリイソシアネートの
懸濁液は貯蔵に対して安定であるか、または貯蔵
に対して向上した安定性を示し、そして少なくと
も60℃の「粘稠化温度」を越えた場合にのみ速や
かに反応してポリウレタンを生成する。 ポリウレタンの製造の際に、より特定的には、
熱的活性化の後、始めの脱活性化用アミジンが極
めて有効なポリウレタン触媒として作用する、寿
命が長いが熱的に硬化するワン・ポツト
（onepot）ポリウレタンの反応系を使用してポリ
ウレタンを製造する際に、好ましくは連鎖延長剤
としての低分子量芳香族ポリアミンおよび／また
は脂肪族ポリオールと組合わせた、比較的分子量
の高いポリアミンおよび／または比較的分子量の
高い脂肪族ポリオール中に随意に懸濁した、前記
の安定化されて表面が変性されたポリイソシアネ
ートすなわち本発明に従つて製造されたポリイソ
シアネートを、反応成分として使用することがで
きる。 〔従来の技術および本発明が解決しようとする問
題点〕 室温で固体であるポリイソシアネートの表面の
変性に関しては、これまで極く僅かな文献しか刊
行されていない。 西ドイツ特許出願公開明細書第2557407号には、
ある量の低沸点溶剤中に溶かしたポリイソシアネ
ートの溶液をガス状のジアミンおよび／またはポ
リアミンと共に反応帯域中に噴霧し、そしてポリ
イソシアネートとアミンとの反応および溶剤の蒸
発によつて、充填として好ましく使用されるポリ
ウレタンポリ尿素の中空ビーズを得る方法が記載
されている。この反応は一般にイソシアネート基
がアミン基および添加されたその他のイソシアネ
ート反応性の成分と完全に反応しつくすような方
法で制御される。 米国特許第4070346号明細書には、揮発性のジ
アミンまたはポリアミンと共に液体または溶融し
たポリイソシアネートまたはNCOプレポリマー
の小滴を蒸気室に導入し、ついでその反応室から
迅速に除去した後、その粒子が固体のポリ尿素皮
膜の下の内部に遊離のイソシアネートを含むこと
によつて、直径が１〜100μmの範囲の微粉状の粒
子を製造することが記載されており、その内部に
約50〜60％の残留イソシアネート含有量を有する
粒子が残される。ポリイソシアネートまたは
NCOプレポリマーと、ポリオール（例えば１，
４−ブタンジオール）との混合物もジアミン雰囲
気中に噴霧し、そして完全に反応させて粒子を形
成させることができる。 米国特許第3409461号明細書には、保護物質、
好ましくは重合体を有するポリイソシアネートの
コーテイングが記載されており、このために、イ
ソシアネートに対して極く僅かな溶解作用しかも
たない低沸点溶剤に溶かした重合体の溶液中でイ
ソシアネートを分散させ、その結果得られた溶液
を噴霧乾燥する。微細に粉砕した（粒子寸法１〜
10μm）ナフチレン−１，５−ジイソシアネート
を、好ましくはテトラクロルメタン中に溶かした
ポリスチレン、ポリビニルブチルエーテル、塩素
化ゴムおよび同様なものの１〜2.5％溶液と共に
噴霧乾燥すると、約１〜50μmの粒子寸法を有す
る自由流動性の粉末が得られ、これらの粉末はゴ
ムエラストマーに対するポリエステル製品（織
物、繊維、フイルム）の接着性を改善するのに適
している。溶液から付加された重合体でイソシア
ネートを被覆するこの方法では、場合により、か
なりの量の毒性溶剤を使用してそれを再び除去し
なければならない。この方法に特有な一つの欠点
は、被覆されたイソシアネートの全重量に対して
被覆用物質の百分率が高い点（９〜91重量％、実
施例では50重量％）にあり、この結果、品質の高
いポリウレタンの製造においては面倒な異物が過
剰に入り込むのを避けることができない。 米国特許第3963680号明細書には、米国特許第
3860565号明細書に記載されたカプセルに包む方
法をさらに進めた方法が記載されており、そこで
はポリ尿素のカプセル壁を形成させるため、（触
媒をベースにして）１〜25重量％の第１級または
第２級有機ポリアミンを含む液体の三量化触媒50
重量％までを微細なカプセルに包むことによつて
硬化性のイソシアネート混合物が製造される。こ
の触媒はカプセル壁の破壊により、昇温下のイソ
シアネート中でしか活性化されない。 さらにその他の文献は米国特許第3963680号明
細書に引用されており、特にNoyes Data
Corporation，Park Ridge，N.J.／USA（1972
年）発行の「Capsule Technology and
Microencapsulation」と題するGutchoの著作が
参照されている。 西ドイツ特許出願公開明細書第1570548号には、
ポリエステル、ポリエーテルまたはポリチオエー
テル／モル、ウレトジオン基を含み、かつ100℃
以上の融点を有する固体のイソシアネート少なく
とも1.5モルおよび水酸基および／またはアミノ
基を含み、かつ80℃以上の融点を有する固体の連
鎖延長剤少くとも0.3モルの混合物からなる比較
的寿命の長い一液性の系が記載され、その混合物
の固体成分の少くとも80％は30μm以下の粒子寸
法をもつことが要求されている。この一液性の系
の貯蔵寿命は室温で２，３日ないし２，３週間に
わたるが、50℃では２，３時間にしかならない。
この公知方法の一つの欠点は、貯蔵における必要
な安定性を保証するため、３つの反応剤のうちの
少なくとも２つが固体の形で存在しなければなら
ないという事実にある。この結果は、一般に、ど
の化合物もその反応性が適当に変性されなかつた
ために、得られた混合物が極めて高い粘度を有
し、その粘度が徐々に上昇しつづけることとな
る。絶え間のない粘度の上昇によつて示される、
固体ジイソシアネート粒子の表面におけるジオー
ルの反応は、実際に制御されずに、しかも極めて
ゆつくりと起こるので、その系が自ら安定化する
点までポリイソシアネートの反応性を十分に阻止
しない。さらに、混合物が硬化するとき、固体成
分の割合が高いため、十分に加熱された製品中の
不均一性は避けることができない。高粘度ないし
固体の混合物は、液体混合物とは対照的に、温度
を上昇させるかまたは圧力を適用することによつ
てまず発泡可能な状態にもつてこなければならな
いので、その処理もまたさらに困難である。 高融点のポリイソシアネートが比較的分子量の
高いポリオールと低分子量のポリオールとの混合
物中に存在するときには、粘度の著しい上昇を伴
つて、絶え間のない比較的速やかな後続の反応が
起こり、すなわち固体のポリイソシアネート粒子
上の反応が、阻止するのに十分なポリイソシアネ
ート、すなわち適当な安定化作用を有するポリイ
ソシアネート、の周りに塗膜を形成しない。 英国特許第1134285号明細書には水性の反応媒
体中でジイソシアネート二量体を製造する方法が
記載されており、この英国特許明細書によれば、
この方法で製造されたジイソシアネート二量体、
例えばトリレンジイソシアネート二量体は、例え
ばポリオールと混合すると熱的に架橋してポリウ
レタンを生成できるけれども、室温では反応性の
水素原子を含む多官能性の化合物と反応しない。
イソシアネートと水とがゆるやかに表面で反応し
てポリ尿素を生成することによつて多分安定性が
達成される。この特許明細書の開示によれば、第
１級または第２級のジアミン、例えばエチレンジ
アミン、あるいポリアミン、例えばトリエチレン
テトラミン、またジイソシアネート二量体の水性
懸濁液中で、好ましくは、存在するイソシアネー
ト基の100ないし60％の量で使用することがきる。
このようにして製造されたジイソシアネート二量
体との架橋は、一般に高温、例えば150〜200℃の
範囲でウレトジオン環を分裂することによつて成
し遂げられる。 最後に、西ドイツ特許出願公開明細書第
3112054号には、ポリイソシアネートとポリオー
ルとの貯蔵可能な、熱硬化性混合物の製造方法が
記載されている。この場合、ポリイソシアネート
は固体の粒子の形でポリオール中に存在し、そし
てそのポリイソシアネート粒子の表面は、存在す
るイソシアネート基の全体の数の0.5ないし20当
量％の水準まで脱活性される。反応性の水素原子
を含む化合物、例えばモノオールまたはポリオー
ル、好ましくは第１級または第２級モノオールま
たはポリアミンだけでなく水も脱活性のために使
用される。このような脱活性されたポリイソシア
ネートの熱的な架橋は比較的高い温度（165℃）
において遂行しなければならないが、それはこの
反応が触媒の作用を受けないで遂行するためであ
る。 この文献にはイソシアネート基が水素反応性の
封鎖剤、例えばカプロラクタム、マロン酸エステ
ルおよびその他の多くの化合物と完全に反応して
いる多くの「封鎖された」ポリイソシアネートが
引用されている。上記の分裂温度は一般に極めて
高く、例えば150℃以上である。少くとも１個の
イソシアネート反応性の基を含むアミジン（例え
ば２−フエニルイミダゾリン）が封鎖剤として既
に開示されている（西ドイツ特許出願公開明細書
第2729704号および2946085号）。この型のアミジ
ンで封鎖されたポリイソシアネートはやや低い分
解温度（120℃以上）を示すけれども、その封鎖
剤全体は常に完全に分裂されなければならない。
それとは違つて（例えばフエノールで）封鎖され
たポリイソシアネートと比較的分子量の高いポリ
アミンとが反応してポリウレタン尿素を生成し、
そしてフエノール封鎖剤と触媒の両方が系の中に
残るか、または除去しなければならない反応の触
媒としてアミジンを使用する場合にも、上記と同
じことが当てはまる。（欧州特許第39834号明細
書）。 これとは対照的に、本発明によれば、微細に分
割した固体のポリイソシアネートを、イソシアネ
ート反応性の水素原子を含まない開鎖状、一環式
または二環式のアミジンまたはグアニジンと反応
させることによつて、驚くほど反応性の低下した
固体のポリイソシアネートを製造することがで
き、そしてその表面のコーテイングはイソシアネ
ートのモノ付加生成物または（未確認の構造を有
する）重付加生成物と、本発明に従つた構造を有
するアミジンまたはグアニジン化合物とから薄層
の形で本質的に形成され、そして極く僅かなイソ
シアネート基によつて、イソシアネートの粒子表
面で完全に反応している。これとは対照的に、溶
液または溶融物の形にある液体のポリイソシアネ
ートの場合には、この型のアミジンがイソシアネ
ートの反応に対して直接かつ極めて強力な促進作
用を有することが従来技術から知られている。ポ
リイソシアネートの予期できないが極めて強い脱
活性をもたらす付加反応が固体のポリイソシアネ
ートの表面で起こることは全く予測されなかつ
た。西ドイツ特許出願公開明細書第3112054号に
記載されている、イソシアネートと、モノオール
またはポリオール、第１級または第２級アミンま
たはポリアミンまたは水との被覆反応において
は、イソシアネートの表面に実質的に熱に安定な
ポリウレタンまたはポリ尿素が生成するのに対し
て、本発明によれば、固体のポリイソシアネート
と、イソシアネート反応性の水素原子を含まない
開鎖の、一環式または二環式のアミジンまたはグ
アニジン化合物とから、単独で安定であり、しか
も温度が相応に上昇した後に分解して出発成分に
戻るにすぎない、反応性が驚くほど低下した反応
生成物が生成する。本発明の脱活性化されたポリ
イソシアネートは活性な水素原子を含む反応成
分、例えばポリオールおよび／またはポリアミン
によつて貯蔵可能な一液性の系を形成することが
でき、そしてこの後で定義される「粘稠化温度」
を越えて初めてそれらの反応成分と反応するにす
ぎない。多くの場合、この粘稠化温度はウレトジ
オンジイソシアネートまたは封鎖されたポリイソ
シアネートの分解温度または脱封鎖温度よりもか
なり低い。この反応はまた、随意に室温で重付加
物のバリヤ層を溶解する溶剤の添加によつて開始
することができる。 熱的な再分解反応中で順に放出されるアミジン
化合物またはグアニジン化合物はその後さらに反
応を進めるための触媒として役立つて反応を促進
するか、またはその他の反応、例えばウレトジオ
ン環の分裂を開始させる（実施例も参照）。 さらに、ポリイソシアネートが過剰に使用され
る場合には、付加的なアロフアネート−ビユーレ
ツト−反応または二量化反応（アミジンで触媒作
用を与えた）を遂行することができる。本発明方
法のもう一つの利点は、ウレトジオンジイソシア
ネートを使用する場合、放出されたアミジンの作
用の下でウレトジオン環の急速な分裂も起こり、
そして高融点で難溶性のウレトジオンジイソシア
ネートは、単一の処理段階において、単独で重付
加を受け、かつ固体のウレトジオンジイソシアネ
ートと比較すると、外観の異つた最終製品を生ず
る一部液体であるか、または容易に溶解するイソ
シアネートに変化する。さらに、３個または４個
のイソシアネート基はこのように形式上１モルの
ジイソシアネート二量体から反応することができ
る。 本発明によつて使用される多くの一環式または
二環式もしくは開鎖アミジンまたはグアニジン
は、ポリイソシアネート重付加反応にとつて極め
て有効な触媒として特許文献に記載されている
（例えば西ドイツ特許出願公開明細書第1745418
号、第2722514号、第2351844号、第2439550号、
第2440271号、第2737670号、第3049131号、第
2946085号、第3004902号および第3004903号並び
に欧州特許第39834号明細書を参照）。 しかしながら、驚くべきことには、（本発明に
従つて）例えばポリオールまたは比較的分子量の
高い芳香族ポリアミン中の懸濁物の形で使用さ
れ、そして固体のポリイソシアネートを含む懸濁
物の温度が比較的低い、例えば60℃未満、そして
好ましくは室温と約50℃との間、すなわち「粘稠
化温度」よりも低いときには、特許文献に屡々述
べられているアミジン化合物またはグアニジン化
合物の上記の触媒活性は認めることがきない。そ
の代り、これらの条件の下では、イソシアネート
基とヒドロキシル基またはアミノ基との間のイソ
シアネート重付加反応はかなりの程度まで脱活性
されることが発見された。さらに驚くべきこと
に、活性水素原子を含む化合物に対する固体のポ
リイソシアネートの反応性が低下すればするほ
ど、反応混合物中に存在するアミジンの量が益々
増大することも発見された（実施例を参照）。こ
れは触媒としてアミジンを使用した場合には決し
て期待することができない。アミジンよる固体ポ
リイソシアネートのこの脱活性は極めて著しいの
で、室温で速やかに起こることが知られているイ
ソシアネートと芳香族状に結合したアミノ基との
反応は室温において完全に阻止される。ポリ尿素
を生成する反応が起こるのはある温度（いわゆる
粘稠化温度）に達した後に限られる。その粘稠化
温度を越えた場合だけ、その時放出されたアミジ
ン触媒の存在によつてかなりの程度まで反応が促
進された成分が速やかに反応しつくしてポリウレ
タン（尿素）を生成する。本発明のこの知見は驚
くべきものであつて、既に刊行された文献からは
決して明らかでなく、しかも専門家によつて予測
することもできなかつた。 現存する文献から公知であることはすべて、反
応性の水素原子を含まない二環式アミジンがモノ
イソシアネートと共に閉鎖反応に加わることがで
きるということに限られている。この付加反応の
後、薬理的活性を示す複素環式化合物が得られ
る。次の付加反応が例えばIndian J.Chem.Sect.
B14（1976年）、10、第763頁〜第765頁に報告され
ており、同様な反応はまたHelv.Chim.Acta56
（1973年）２、第776頁〜第794頁に報告された。 この付加反応はモノイソシアネートで遂行され
るにすぎなかつた。固体の芳香族ポリイソシアネ
ートが上述のアミジンと同様に反応するかどうか
は現存の文献からは明らかでない。熱的な安定性
または付加化合物の出発成分への再分裂とそれに
つづく両成分のその後の反応に関する情報も現存
の文献には存在しない。本発明による知見のすべ
てに説明を与えることができるためには、この型
の付加反応がイソシアネート粒子の表面で起こる
ことを何とか仮定することができる。 〔問題点を解決するための手段〕 したがつて、本発明は、表面の変性によつて安
定化されて反応性が阻止された固体ポリイソシア
ネートの製造方法において、ポリイソシアネート
の融点よりも低い温度で、低分子量および比較的
分子量の高いモノオールおよびポリオール、低分
子量および比較的分子量の高い芳香族ポリアミ
ン、可塑剤および水からなる群から選択された少
なくとも１種の液体媒体中で、40℃を越える融点
を有する微細に分割された固体ポリイソシアネー
トを、安定剤としての下記のアミジン基およびグ
アニジン基からなる群から選択された基を１個ま
たは２個以上含み、 −Ｎ＝Ｃ−Ｎ （）
【式】
かつ室温でイソシアネートと反応する水素原子
を含まない一環式または二環式または開鎖化合物
と、NCO基100個当たりアミジン基0.1〜25個に
相当する量で反応させることによつて、液体媒体
中に、重付加物で被覆されて安定化されたポリイ
ソシアネートの懸濁物を生成させることを特徴と
する、上記製造方法に関するものである。 一層詳細に述べれば本発明は、表面の変性によ
つて安定化されて反応性が阻止された固体ポリイ
ソシアネートの製造方法において、ポリイソシア
ネートの融点よりも低い温度、好ましくは約70℃
までの温度、そしてより好ましくは０〜50℃の温
度で、随意に、好ましくは脂肪族、脂環式または
芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル、ケトンまたはエステルをベースとした非極性
溶剤または極性の弱い溶剤の存在下、60〜399の
分子量を有する低分子量のポリオール、好ましく
はジオールおよびトリオール、および／または低
分子量の芳香族ポリアミン、好ましくはジアミン
と随意に組合わせた、低分子量および／または比
較的分子量の高いモノオールおよび／またはポリ
オールおよび／または低分子量および／または比
較的分子量の高い芳香族ポリアミンおよび／また
は可塑剤および／または水の液体媒体中で、好ま
しくは400〜6000の分子量を有する比較的分子量
の高いポリオールおよび／または比較的分子量の
高い芳香族ポリアミンの液体媒体中で、30℃を越
える、そして好ましくは80℃を越える融点を有す
る、微細に分割された固体ポリイソシアネート
（粒子寸法0.5〜200μmそして好ましくは１〜
50μm）を、安定剤としての、下記のアミジン基
および／またはグアニジン基を１個または２個以
上含み、 −Ｎ＝Ｃ−Ｎ （）
を含まない一環式または二環式または開鎖化合物
と、NCO基100個当たりアミジン基0.1〜25個に
相当する量で反応させることによつて、液体媒体
中に、重付加物で被覆されて安定化されたポリイ
ソシアネートの懸濁物を生成させることを特徴と
する、上記製造方法に関するものである。 一層詳細に述べれば本発明は、表面の変性によ
つて安定化されて反応性が阻止された固体ポリイ
ソシアネートの製造方法において、ポリイソシア
ネートの融点よりも低い温度、好ましくは約70℃
までの温度、そしてより好ましくは０〜50℃の温
度で、随意に、好ましくは脂肪族、脂環式または
芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル、ケトンまたはエステルをベースとした非極性
溶剤または極性の弱い溶剤の存在下、60〜399の
分子量を有する低分子量のポリオール、好ましく
はジオールおよびトリオール、および／または低
分子量の芳香族ポリアミン、好ましくはジアミン
と随意に組合わせた、低分子量および／または比
較的分子量の高いモノオールおよび／またはポリ
オールおよび／または低分子量および／または比
較的分子量の高い芳香族ポリアミンおよび／また
は可塑剤および／または水の液体媒体中で、好ま
しくは400〜6000の分子量を有する比較的分子量
の高いポリオールおよび／または比較的分子量の
高い芳香族ポリアミンの液体媒体中で、30℃を越
える、そして好ましくは80℃を越える融点を有す
る、微細に分割された固体ポリイソシアネート
（粒子寸法0.5〜200μmそして好ましくは１〜
50μm）を、安定剤としての、下記のアミジン基
および／またはグアニジン基を１個または２個以
上含み、 −Ｎ＝Ｃ−Ｎ （）
【式】
かつ室温でイソシアネートと反応する水素原子
を含まない一環式または二環式の開鎖化合物と、
イソシアネート基100個に付きアミジン基0.1〜25
個、好ましくは0.1〜12.5個、一層好ましくは0.3
〜８個、換言すればアミジン基0.1〜25当量％、
好ましくは0.1〜12.5当量％、そしてより好まし
くは0.3〜８当量％に相当する量で、反応させて、
液体媒体中に、重付加物で被覆されて安定化され
たポリイソシアネートの懸濁物を生成させ、そし
てその安定化されたポリイソシアネートを、随意
にモノアルコール、可塑剤、水および／または溶
剤から遊離させ、ついで随意にポリオールおよ
び／またはポリアミン中に懸濁させることを特徴
とする、上記製造方法に関する。 一環式または二環式または開鎖アミジン化合物
またはグアニジン化合物もまた簡略化のために、
以後「アミジン−（グアニジン）−化合物」または
「アミジン−（グアニジン）−基を含む化合物」ま
たは、完全に簡略化して、「アミジン安定剤」と
もいう。 本発明方法の一つの変形例においては、この
「アミジン安定剤」の（反応当量をベースにした）
半分までを、例えば西ドイツ特許出願公開明細書
第3112054号に述べられた型の「アミン」安定剤、
すなわち好ましくは脂肪族または脂環式の低分子
量ジアミン並びに400〜10000の分子量を有する比
較的分子量の高い脂肪族ジアミンおよびポリアミ
ンだけでなく、未だ公開されていない本出願人に
よるドイツ特許出願第P3230757.8号によるヒドラ
ジン、アルキルヒドラジンまたはジヒドラジド化
合物によつても置換することができる。 さらに特定的には、本発明は、既に述べた方法
をベースとした表面の変性によつて安定化された
ポリイソシアネートの製造方法において、ポリイ
ソシアネートの融点よりも低温度で、随意に非極
性または極性の弱い溶剤の存在下、低分子量の芳
香族ポリアミンおよび／または低分子量および／
または比較的分子量の高いポリオールおよび／ま
たは、随意に、可塑剤または水と、随意に組合わ
せた、400〜6000の分子量を有する比較的分子量
の高い芳香族ポリアミンの液体媒体中で、固体ポ
リイソシアネートを上に示した量で「アミン安定
剤」と反応させて、比較的分子量の高いポリアミ
ン中に、重付加物で被覆されて安定化されたポリ
イソシアネートの懸濁物を生成させ、そして安定
化されたポリイソシアネートを随意に遊離させ
（ここで安定化反応は可塑剤、水および／または
極性の弱い溶剤中でしか遂行されない）、ついで
それを比較的分子量の高いポリアミン中に懸濁さ
せることを特徴とする上記製造方法に関する。 60〜399の分子量を有する連鎖延長剤として低
分子量の芳香族ポリアミンおよび／または随意に
低分子量ポリオールと随意に組合わせた、400〜
6000の分子量を有する比較的分子量の高い芳香族
ポリアミンおよび／または随意に比較的分子量の
高いポリオール中で、ポリイソシアネートをアミ
ジンまたはグアニジンと直接反応させて懸濁液を
生成させ、そしてこれらの成分を好ましくは一液
性ポリウレタン反応系の処方と一致するような量
で反応させる方法が選択される。 本発明はまた、少なくとも75％、好ましくは92
％、そしてより好ましくは97％の残留イソシアネ
ート含有量を有し、固体の出発ポリイソシアネー
ト中に初めに存在していたイソシアネート基のう
ちの99.9％、そして好ましくは99.7％よりも少な
いイソシアネート基を含み、そして60℃を越え
る、好ましくは80〜140℃、そしてより好ましく
は90〜135℃の懸濁液の粘稠化温度を有する、低
分子量および／または比較的分子量の高いポリオ
ールおよび／または低分子量および／または比較
的分子量の高い芳香族ポリアミンおよび／または
比較的分子量の高い脂肪族ポリアミン中に貯蔵可
能な形で随意に懸濁された、本発明方法によつて
製造されて、阻止された反応性を有する、表面が
変性されて安定化された、微細に分割した固体ポ
リイソシアネートに関する。 懸濁のために好ましく使用される媒体は、60〜
399の分子量を有する低分子量のポリオールおよ
び／または芳香族ポリアミンと随意に混合した、
400〜6000の分子量を有する比較的分子量の高い
ポリオールおよび／または比較的分子量の高い芳
香族および／または脂肪族ポリアミンの媒体であ
る。 62〜399の分子量を有する低分子量のポリオー
ル（好ましくはジオールおよびトリオール）およ
び／または芳香族ポリアミン（好ましくはジアミ
ン）および随意に、比較的分子量の高いポリアミ
ンをベースにして、少量の比較的分子量の高いポ
リオールと随意に組合わせた、400〜6000そして
好ましくは400〜3000の分子量を有する比較的分
子量の高い芳香族および／または脂肪族ポリアミ
ン中に懸濁した、重付加物で被覆されたポリイソ
シアネートが特に選ばれる。 399までの分子量を有する低分子量の芳香族ジ
アミンおよび、随意に低分子量ポリオールと混合
した、400〜6000の分子量を有する比較的分子量
の高いポリオール中に懸濁された、「アミジン安
定剤」として脂肪族または脂環式アミジン化合物
またはグアニジン化合物を使用する、表面が変性
されて、安定化された固体ポリイソシアネートも
選択される。 本発明によつて使用されるアミジンは、開鎖ま
たは環状のアミジン、好ましくは下記の式（）
ないし（）に該当するアミジンであり、 この式において R1は水素、１〜18個、そして好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の脂肪族
炭化水素基、５〜７個の環員炭素原子を含む脂環
式炭化水素基、アラリフアテイツク基または芳香
族基を表わし、そしてこれらの基は不活性の置換
基を随意に含み、そして／または−Ｏ−，−Ｓ−
または−Ｎ−アルキル基または−Ｎ−シクロアル
キル基のような構造単位によつて随意に中断され
ており、 R2およびR3はR1と同じかまたは異つていて、
アルキレン−Ｎ−（ジ−（シクロ）−アルキル）基、
好ましくは−（CH2）o−Ｎ−（C1−C6−アルキル）2
−基を表わすが、水素を表わさず、そして R4はR1と同じ意味を有し、 そしてこれらのアミジンは、R1基ないしR4基
のうち２個の基が互に結合して環を形成し、かつ
幾つかのアミジン基が多官能基によつて随意に結
合できる一環式または二環式のアミジンであるの
が好ましい。 このような環状ジアミンは、好ましくは下記の
式（）ないし（）に該当していて、R1基と
R3基、および／またはR2基とR4基がそれぞれ共
同して−下記の式（）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、
かつ−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ−アルキル基のよ
うなヘテロ原子（基）、好ましくは−（CH2）2−基
または−（CH2）3−基を随意に含む、随意に枝分
れしたアルキレン基を表わすか、またはR1基と
R4基、および／またはR2基とR3基がそれぞれ共
同して−下記の式（）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、
かつヘテロ原子、好ましくは−（CH2）−基または
−（CH2）3−基を随意に含む、随意に枝分れした
アルキレン基を表わし、あるいは上記の環状アミ
ジンは、アミジン基を反復して含み、かつ下記の
式（）に該当する環状アミジンであり、 この式において、 Ｎは−Ｏ−によつて連鎖が随意に中断されてい
るＮ−アルキル基または直鎖または分枝鎖C2−
C14アルキレン基、５〜８個の環員を含むシクロ
アルカン基またはジシクロヘキシル−（C1−C4−
アルカン）−基であり、 ｍおよびｎは同じかまたは異つていて、２〜10
の整数、好ましくは２または３を表わし、そして
０＝零または１であり、そして その他の特に好ましいアミジンは下記の式に該
当するアミジンであり、 この式において ｐ＝２，３または４であり、 R4は直鎖または分枝鎖のC1−C4アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基ま
たは第３級ブチル基）を表わし、R2は直鎖また
は分枝鎖のC1−C4アルキル基、−（CH2）p・Ｎ・
（R4）2基またはC5−C7シクロアルキル基を表わ
す。 下記の化合物が式（）に該当する開鎖アミジ
ンの例である。すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−ベンジルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキシル−N′−メチルアセトアミジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシルホルムアミ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−第３級ブチルホ
ルムアミジン。 次のものは式（）に該当する特に好ましい一
環式アミジンの例である。１，２−ジメチル−
Δ2−イミダゾリン、１−メチル−２−フエニル
−Δ2−イミダゾリン、１（Ｎ）−メチル−Δ2−イ
ミダゾリン、２−ベンジル−イミノ−Ｎ−メチル
カプロラクタム、２−ブチルイミノ−Ｎ−メチル
ブチロラクタム、１，８−ジアザビシクロ
〔5.3.0〕−デス−７−エン、１，８−ジアザビシ
クロ〔5.4.0〕−ウンデス−７−エン、１，７−ジ
アザビシクロ〔4.4.0〕−デス−６−エン、１，６
−ジアザビシクロ〔3.4.0〕−ノン−５−エン、
１，５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−ノン−５−エ
ン、１，14−ジアザビシクロ〔11.4.0〕−ヘプタ
デス−13−エン、１−（Ｎ）−メチル−Δ2−テト
ラヒドロピリミジン、１−シクロヘキシル−２−
メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−シ
クロヘキシル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、
１−ベンジル−２−ブチル−Δ2−テトラヒドロ
ピリミジン、１−メチル−２−メチル−Δ2−テ
トラヒドロピリミジン、１−ブチル−２−メチル
−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エチ
ルヘキシル）−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピ
リミジン、１−ドデシル−２−メチル−Δ2−テ
トラヒドロピリミジン、１−（１−メチルシクロ
ヘキシル）−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリ
ミジン、１−（２−メチルヘキシル）−２−メチル
−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（3.3.5−ト
リメチルシクロヘキシル）−２−メチル−Δ2−テ
トラヒドロピリミジン。 このような化合物は特に西ドイツ特許出願公開
明細書第2439550号に従つて合成することができ
る。 特に好ましいアミジンは次の式に該当するアミ
ジンであり、 この式において ｍ＝２，３，４，５または11であり、そして ｎ＝２，３または４である。 多くのこのような化合物の製造は例えば西ドイ
ツ特許第1545855号明細書に記載されている。 側部のジアルキルアミノアルキル基R2を含む、
式に該当する化合物の例は、西ドイツ特許出願
公開明細書第3049131号によつて製造される１−
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−２−メ
チル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−２−メチル−
Δ2−テトラヒドロピリミジンである。 式（）に該当するアミジンの例は、 １−メチル−４−（２−テトラヒドロアゼピニ
ル）−ピペラジン フエニル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピ
ニル）−アミン ベンジル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピ
ニル）−アミン ４−（２−テトラヒドロアゼピニル）−モルフオ
リン である。 ２個の基が結合することによつて形成される開
鎖アミジンまたは一環式または二環式アミジンは
西ドイツ特許出願公開明細書第2722514号に記載
されている。 アミジンの合成に関する一般的な情報は
Houben−Weyl，Methoden der Organischen
Chemie，Vol.XI，２、第38頁〜第66頁；Verlag
G.Thieme，Stuttgart 1958年に見出すことがで
きる。 式（）に該当する化合物は例えば であつて、この式において、 Ｚは好ましくは−（CH2）2−，−（CH2）6−， −（CH2）6・NH・CO・Ｏ・（CH2）3・Ｏ・
（CH2）3・Ｏ・CO−NH（CH2）6−または−
（CH2）2−Ｏ−（CH2）2−を表わす。 これらの化合物は西ドイツ特許出願公開明細書
第3049131号に記載された方法によつて得られる。 式（）に該当して、本発明に従つて使用され
るグアニジンは、好ましくは開鎖または環状のグ
アニジンだけでなくシグアニジンおよびトリグア
ニジン並びに下記の式（）に該当するグアニジ
ン基を反復して含む化合物である。 上の式（）において ｍ＝１または２であり、 ｎ＝１，２または３（この場合ｍ＝１）、そして
好ましくは１（この場合ｍ＝２）であり、 R1，R2およびR3は式（）に該当するアミジ
ンに関して既に定義した型の基を表わし、 R5はR2と同じ意味を有し、 R6はR2について述べた型の一官能性基または
−Ｏ−，−Ｎ（アルキル）−基または−Ｎ（シクロア
ルキル）−基によつて随意に中断されている二官
能性のアルキレン基を表わし、ここでｎ＝１の場
合、基R1，R2，R3，R5およびR6のうちの２個が
さらに互に結合して環を形成する結果、下記の式
に該当する環状のグアニジンを生成している。
を含まない一環式または二環式の開鎖化合物と、
イソシアネート基100個に付きアミジン基0.1〜25
個、好ましくは0.1〜12.5個、一層好ましくは0.3
〜８個、換言すればアミジン基0.1〜25当量％、
好ましくは0.1〜12.5当量％、そしてより好まし
くは0.3〜８当量％に相当する量で、反応させて、
液体媒体中に、重付加物で被覆されて安定化され
たポリイソシアネートの懸濁物を生成させ、そし
てその安定化されたポリイソシアネートを、随意
にモノアルコール、可塑剤、水および／または溶
剤から遊離させ、ついで随意にポリオールおよ
び／またはポリアミン中に懸濁させることを特徴
とする、上記製造方法に関する。 一環式または二環式または開鎖アミジン化合物
またはグアニジン化合物もまた簡略化のために、
以後「アミジン−（グアニジン）−化合物」または
「アミジン−（グアニジン）−基を含む化合物」ま
たは、完全に簡略化して、「アミジン安定剤」と
もいう。 本発明方法の一つの変形例においては、この
「アミジン安定剤」の（反応当量をベースにした）
半分までを、例えば西ドイツ特許出願公開明細書
第3112054号に述べられた型の「アミン」安定剤、
すなわち好ましくは脂肪族または脂環式の低分子
量ジアミン並びに400〜10000の分子量を有する比
較的分子量の高い脂肪族ジアミンおよびポリアミ
ンだけでなく、未だ公開されていない本出願人に
よるドイツ特許出願第P3230757.8号によるヒドラ
ジン、アルキルヒドラジンまたはジヒドラジド化
合物によつても置換することができる。 さらに特定的には、本発明は、既に述べた方法
をベースとした表面の変性によつて安定化された
ポリイソシアネートの製造方法において、ポリイ
ソシアネートの融点よりも低温度で、随意に非極
性または極性の弱い溶剤の存在下、低分子量の芳
香族ポリアミンおよび／または低分子量および／
または比較的分子量の高いポリオールおよび／ま
たは、随意に、可塑剤または水と、随意に組合わ
せた、400〜6000の分子量を有する比較的分子量
の高い芳香族ポリアミンの液体媒体中で、固体ポ
リイソシアネートを上に示した量で「アミン安定
剤」と反応させて、比較的分子量の高いポリアミ
ン中に、重付加物で被覆されて安定化されたポリ
イソシアネートの懸濁物を生成させ、そして安定
化されたポリイソシアネートを随意に遊離させ
（ここで安定化反応は可塑剤、水および／または
極性の弱い溶剤中でしか遂行されない）、ついで
それを比較的分子量の高いポリアミン中に懸濁さ
せることを特徴とする上記製造方法に関する。 60〜399の分子量を有する連鎖延長剤として低
分子量の芳香族ポリアミンおよび／または随意に
低分子量ポリオールと随意に組合わせた、400〜
6000の分子量を有する比較的分子量の高い芳香族
ポリアミンおよび／または随意に比較的分子量の
高いポリオール中で、ポリイソシアネートをアミ
ジンまたはグアニジンと直接反応させて懸濁液を
生成させ、そしてこれらの成分を好ましくは一液
性ポリウレタン反応系の処方と一致するような量
で反応させる方法が選択される。 本発明はまた、少なくとも75％、好ましくは92
％、そしてより好ましくは97％の残留イソシアネ
ート含有量を有し、固体の出発ポリイソシアネー
ト中に初めに存在していたイソシアネート基のう
ちの99.9％、そして好ましくは99.7％よりも少な
いイソシアネート基を含み、そして60℃を越え
る、好ましくは80〜140℃、そしてより好ましく
は90〜135℃の懸濁液の粘稠化温度を有する、低
分子量および／または比較的分子量の高いポリオ
ールおよび／または低分子量および／または比較
的分子量の高い芳香族ポリアミンおよび／または
比較的分子量の高い脂肪族ポリアミン中に貯蔵可
能な形で随意に懸濁された、本発明方法によつて
製造されて、阻止された反応性を有する、表面が
変性されて安定化された、微細に分割した固体ポ
リイソシアネートに関する。 懸濁のために好ましく使用される媒体は、60〜
399の分子量を有する低分子量のポリオールおよ
び／または芳香族ポリアミンと随意に混合した、
400〜6000の分子量を有する比較的分子量の高い
ポリオールおよび／または比較的分子量の高い芳
香族および／または脂肪族ポリアミンの媒体であ
る。 62〜399の分子量を有する低分子量のポリオー
ル（好ましくはジオールおよびトリオール）およ
び／または芳香族ポリアミン（好ましくはジアミ
ン）および随意に、比較的分子量の高いポリアミ
ンをベースにして、少量の比較的分子量の高いポ
リオールと随意に組合わせた、400〜6000そして
好ましくは400〜3000の分子量を有する比較的分
子量の高い芳香族および／または脂肪族ポリアミ
ン中に懸濁した、重付加物で被覆されたポリイソ
シアネートが特に選ばれる。 399までの分子量を有する低分子量の芳香族ジ
アミンおよび、随意に低分子量ポリオールと混合
した、400〜6000の分子量を有する比較的分子量
の高いポリオール中に懸濁された、「アミジン安
定剤」として脂肪族または脂環式アミジン化合物
またはグアニジン化合物を使用する、表面が変性
されて、安定化された固体ポリイソシアネートも
選択される。 本発明によつて使用されるアミジンは、開鎖ま
たは環状のアミジン、好ましくは下記の式（）
ないし（）に該当するアミジンであり、 この式において R1は水素、１〜18個、そして好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖の脂肪族
炭化水素基、５〜７個の環員炭素原子を含む脂環
式炭化水素基、アラリフアテイツク基または芳香
族基を表わし、そしてこれらの基は不活性の置換
基を随意に含み、そして／または−Ｏ−，−Ｓ−
または−Ｎ−アルキル基または−Ｎ−シクロアル
キル基のような構造単位によつて随意に中断され
ており、 R2およびR3はR1と同じかまたは異つていて、
アルキレン−Ｎ−（ジ−（シクロ）−アルキル）基、
好ましくは−（CH2）o−Ｎ−（C1−C6−アルキル）2
−基を表わすが、水素を表わさず、そして R4はR1と同じ意味を有し、 そしてこれらのアミジンは、R1基ないしR4基
のうち２個の基が互に結合して環を形成し、かつ
幾つかのアミジン基が多官能基によつて随意に結
合できる一環式または二環式のアミジンであるの
が好ましい。 このような環状ジアミンは、好ましくは下記の
式（）ないし（）に該当していて、R1基と
R3基、および／またはR2基とR4基がそれぞれ共
同して−下記の式（）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、
かつ−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ−アルキル基のよ
うなヘテロ原子（基）、好ましくは−（CH2）2−基
または−（CH2）3−基を随意に含む、随意に枝分
れしたアルキレン基を表わすか、またはR1基と
R4基、および／またはR2基とR3基がそれぞれ共
同して−下記の式（）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、
かつヘテロ原子、好ましくは−（CH2）−基または
−（CH2）3−基を随意に含む、随意に枝分れした
アルキレン基を表わし、あるいは上記の環状アミ
ジンは、アミジン基を反復して含み、かつ下記の
式（）に該当する環状アミジンであり、 この式において、 Ｎは−Ｏ−によつて連鎖が随意に中断されてい
るＮ−アルキル基または直鎖または分枝鎖C2−
C14アルキレン基、５〜８個の環員を含むシクロ
アルカン基またはジシクロヘキシル−（C1−C4−
アルカン）−基であり、 ｍおよびｎは同じかまたは異つていて、２〜10
の整数、好ましくは２または３を表わし、そして
０＝零または１であり、そして その他の特に好ましいアミジンは下記の式に該
当するアミジンであり、 この式において ｐ＝２，３または４であり、 R4は直鎖または分枝鎖のC1−C4アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基ま
たは第３級ブチル基）を表わし、R2は直鎖また
は分枝鎖のC1−C4アルキル基、−（CH2）p・Ｎ・
（R4）2基またはC5−C7シクロアルキル基を表わ
す。 下記の化合物が式（）に該当する開鎖アミジ
ンの例である。すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−ベンジルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジシク
ロヘキシル−N′−メチルアセトアミジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシルホルムアミ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−第３級ブチルホ
ルムアミジン。 次のものは式（）に該当する特に好ましい一
環式アミジンの例である。１，２−ジメチル−
Δ2−イミダゾリン、１−メチル−２−フエニル
−Δ2−イミダゾリン、１（Ｎ）−メチル−Δ2−イ
ミダゾリン、２−ベンジル−イミノ−Ｎ−メチル
カプロラクタム、２−ブチルイミノ−Ｎ−メチル
ブチロラクタム、１，８−ジアザビシクロ
〔5.3.0〕−デス−７−エン、１，８−ジアザビシ
クロ〔5.4.0〕−ウンデス−７−エン、１，７−ジ
アザビシクロ〔4.4.0〕−デス−６−エン、１，６
−ジアザビシクロ〔3.4.0〕−ノン−５−エン、
１，５−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−ノン−５−エ
ン、１，14−ジアザビシクロ〔11.4.0〕−ヘプタ
デス−13−エン、１−（Ｎ）−メチル−Δ2−テト
ラヒドロピリミジン、１−シクロヘキシル−２−
メチル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−シ
クロヘキシル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、
１−ベンジル−２−ブチル−Δ2−テトラヒドロ
ピリミジン、１−メチル−２−メチル−Δ2−テ
トラヒドロピリミジン、１−ブチル−２−メチル
−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エチ
ルヘキシル）−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピ
リミジン、１−ドデシル−２−メチル−Δ2−テ
トラヒドロピリミジン、１−（１−メチルシクロ
ヘキシル）−２−メチル−Δ2−テトラヒドロピリ
ミジン、１−（２−メチルヘキシル）−２−メチル
−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（3.3.5−ト
リメチルシクロヘキシル）−２−メチル−Δ2−テ
トラヒドロピリミジン。 このような化合物は特に西ドイツ特許出願公開
明細書第2439550号に従つて合成することができ
る。 特に好ましいアミジンは次の式に該当するアミ
ジンであり、 この式において ｍ＝２，３，４，５または11であり、そして ｎ＝２，３または４である。 多くのこのような化合物の製造は例えば西ドイ
ツ特許第1545855号明細書に記載されている。 側部のジアルキルアミノアルキル基R2を含む、
式に該当する化合物の例は、西ドイツ特許出願
公開明細書第3049131号によつて製造される１−
（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−２−メ
チル−Δ2−テトラヒドロピリミジン、１−（２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）−２−メチル−
Δ2−テトラヒドロピリミジンである。 式（）に該当するアミジンの例は、 １−メチル−４−（２−テトラヒドロアゼピニ
ル）−ピペラジン フエニル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピ
ニル）−アミン ベンジル−メチル−（２−テトラヒドロアゼピ
ニル）−アミン ４−（２−テトラヒドロアゼピニル）−モルフオ
リン である。 ２個の基が結合することによつて形成される開
鎖アミジンまたは一環式または二環式アミジンは
西ドイツ特許出願公開明細書第2722514号に記載
されている。 アミジンの合成に関する一般的な情報は
Houben−Weyl，Methoden der Organischen
Chemie，Vol.XI，２、第38頁〜第66頁；Verlag
G.Thieme，Stuttgart 1958年に見出すことがで
きる。 式（）に該当する化合物は例えば であつて、この式において、 Ｚは好ましくは−（CH2）2−，−（CH2）6−， −（CH2）6・NH・CO・Ｏ・（CH2）3・Ｏ・
（CH2）3・Ｏ・CO−NH（CH2）6−または−
（CH2）2−Ｏ−（CH2）2−を表わす。 これらの化合物は西ドイツ特許出願公開明細書
第3049131号に記載された方法によつて得られる。 式（）に該当して、本発明に従つて使用され
るグアニジンは、好ましくは開鎖または環状のグ
アニジンだけでなくシグアニジンおよびトリグア
ニジン並びに下記の式（）に該当するグアニジ
ン基を反復して含む化合物である。 上の式（）において ｍ＝１または２であり、 ｎ＝１，２または３（この場合ｍ＝１）、そして
好ましくは１（この場合ｍ＝２）であり、 R1，R2およびR3は式（）に該当するアミジ
ンに関して既に定義した型の基を表わし、 R5はR2と同じ意味を有し、 R6はR2について述べた型の一官能性基または
−Ｏ−，−Ｎ（アルキル）−基または−Ｎ（シクロア
ルキル）−基によつて随意に中断されている二官
能性のアルキレン基を表わし、ここでｎ＝１の場
合、基R1，R2，R3，R5およびR6のうちの２個が
さらに互に結合して環を形成する結果、下記の式
に該当する環状のグアニジンを生成している。
【式】
【式】
【式】
式（ａ）ないし（ｆ）において、２個の置
換基の結合によつて形成されたＡおよびＢは、２
個、好ましくは２〜５個の連鎖員を随意に含み、
かつヘテロ原子（−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（アルキル）
−）によつて随意に中断されているか、またはイ
ソシアネートに対して不活性な置換基（例えばハ
ロゲン、アルキル基）によつて随意に置換されて
いる二価の、脂肪族、脂環式、アラリフアテイツ
クまたは芳香族炭素連鎖を表わす。 その他の好適なグアニジンは次の表に示されて
おり、R1が水素であるアミジンは通常室温にお
いてその（NH＝）−基上でイソシアネートと反
応しないことが指摘される。
換基の結合によつて形成されたＡおよびＢは、２
個、好ましくは２〜５個の連鎖員を随意に含み、
かつヘテロ原子（−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（アルキル）
−）によつて随意に中断されているか、またはイ
ソシアネートに対して不活性な置換基（例えばハ
ロゲン、アルキル基）によつて随意に置換されて
いる二価の、脂肪族、脂環式、アラリフアテイツ
クまたは芳香族炭素連鎖を表わす。 その他の好適なグアニジンは次の表に示されて
おり、R1が水素であるアミジンは通常室温にお
いてその（NH＝）−基上でイソシアネートと反
応しないことが指摘される。
【表】
カルボニルメチル−，
【表】
さらにその他の例は下記の組成を有するイミノ
炭酸−ビス−（第２級）−アミドである。 メチルイミノ− エチルイミノ− シアノエチルイミノ− ジブチルアミノブチルイミノ− ヘキシルイミノ− ステアリルイミノ− シクロヘキシルイミノ− ベンジルイミノ− フエニルイミノ− ｐ−クロルベンジルイミノ− ４−メチルベンジルイミノ−炭酸−ビス−モルフオリド −ビス−ピペリジド −ビス−N′−メチル−ピペラジド 特に好適な環状グアニジン化合物は次の式に該
当している。
炭酸−ビス−（第２級）−アミドである。 メチルイミノ− エチルイミノ− シアノエチルイミノ− ジブチルアミノブチルイミノ− ヘキシルイミノ− ステアリルイミノ− シクロヘキシルイミノ− ベンジルイミノ− フエニルイミノ− ｐ−クロルベンジルイミノ− ４−メチルベンジルイミノ−炭酸−ビス−モルフオリド −ビス−ピペリジド −ビス−N′−メチル−ピペラジド 特に好適な環状グアニジン化合物は次の式に該
当している。
実際にはテトラメチルグアニジン、ペンタメチ
ルグアニジンおよび下記の環状グアニジン化合物
が特に選ばれる。
ルグアニジンおよび下記の環状グアニジン化合物
が特に選ばれる。
【式】
実施例 １
比較的分子量の高い芳香族アミノポリエーテル
中に懸濁した懸濁液において化学量論的な量よ
りも少ない量のアミジン安定剤を使用するトリ
レン−２，４−ジイソシアネート二量体の「安
定化」；その混合物の粘稠化温度の測定： (a) 比較的分子量の高いポリアミン（出発物質(B)
として）の製造 １モルの直鎖状ポリプロピレンエーテルグリコ
ール（OH数56）と２モルのトリレン−２，４−
ジイソシアネートを４時間80℃加熱することによ
つて、NCOプレポリマー（NCO3.58％）に転化
する。その終りに、水酸化カリウム52.5gと水500
mlおよびアセトン30mlの冷やした溶液に、25℃の
内部温度を越えないような速さで、45℃に加熱さ
れたNCOプレポリマー810gを強く撹拌しながら
加える。ついでその混合物を45℃においてさらに
30分間撹拌した後、２時間還流温度まで、加熱す
る。30分間放置した後、２相の反応混合物から下
方の塩水溶液を分離してすてる。20ミリバール／
80℃ついで１ミリバール／100℃において上相か
ら水とアセトンの残渣を分離する。圧力フイルタ
ーを使用して、60℃の温度を有する生成物に吸引
過を施すことによつて、少量の塩の残渣を分離
し、そしてポリエーテルアミン（NH数47.4）を
遊離する。 (b) 本発明によるポリイソシアネートの安定化 下記の量の「アミジン安定剤」を上述の芳香族
アミノポリエーテル100ｇに添加した。ついで微
粉末の形（10〜30μm）のトリレン−２，４−ジ
イソシアネート二量体17ｇを高速ミキサーを使用
して導入して懸濁液を形成させた。コフレル
（Kofler）加熱ベンチ上で個々の反応混合物を加
熱した。反応混合物が弾性を示しながら架橋し始
める温度を「粘稠化温度」と定義する。架橋温度
は、就中、「アミジン安定剤」の型と量およびポ
リイソシアネートの型によつて決まる。50℃を越
える架橋温度を有する安定化されたポリイソシア
ネートをベースとした一液性のポリウレタン反応
系が好ましい。低い架橋温度はポリイソシアネー
トの不十分な安定化を示している。
中に懸濁した懸濁液において化学量論的な量よ
りも少ない量のアミジン安定剤を使用するトリ
レン−２，４−ジイソシアネート二量体の「安
定化」；その混合物の粘稠化温度の測定： (a) 比較的分子量の高いポリアミン（出発物質(B)
として）の製造 １モルの直鎖状ポリプロピレンエーテルグリコ
ール（OH数56）と２モルのトリレン−２，４−
ジイソシアネートを４時間80℃加熱することによ
つて、NCOプレポリマー（NCO3.58％）に転化
する。その終りに、水酸化カリウム52.5gと水500
mlおよびアセトン30mlの冷やした溶液に、25℃の
内部温度を越えないような速さで、45℃に加熱さ
れたNCOプレポリマー810gを強く撹拌しながら
加える。ついでその混合物を45℃においてさらに
30分間撹拌した後、２時間還流温度まで、加熱す
る。30分間放置した後、２相の反応混合物から下
方の塩水溶液を分離してすてる。20ミリバール／
80℃ついで１ミリバール／100℃において上相か
ら水とアセトンの残渣を分離する。圧力フイルタ
ーを使用して、60℃の温度を有する生成物に吸引
過を施すことによつて、少量の塩の残渣を分離
し、そしてポリエーテルアミン（NH数47.4）を
遊離する。 (b) 本発明によるポリイソシアネートの安定化 下記の量の「アミジン安定剤」を上述の芳香族
アミノポリエーテル100ｇに添加した。ついで微
粉末の形（10〜30μm）のトリレン−２，４−ジ
イソシアネート二量体17ｇを高速ミキサーを使用
して導入して懸濁液を形成させた。コフレル
（Kofler）加熱ベンチ上で個々の反応混合物を加
熱した。反応混合物が弾性を示しながら架橋し始
める温度を「粘稠化温度」と定義する。架橋温度
は、就中、「アミジン安定剤」の型と量およびポ
リイソシアネートの型によつて決まる。50℃を越
える架橋温度を有する安定化されたポリイソシア
ネートをベースとした一液性のポリウレタン反応
系が好ましい。低い架橋温度はポリイソシアネー
トの不十分な安定化を示している。
【表】
ラヒドロピリミジン
【表】
クロヘキシルビシクロ〓
〓4.4.0〓〓デス〓5〓エン
ポリエチレンびんの中で貯蔵試験を実施した。
一液性の反応性注型混合物が長い貯蔵期間後に液
体のままであつて、しかも（貯蔵後）120℃に加
熱できる状態を保持したときにその混合物を安定
とみなした。 実施例 ２ 低分子量の水素活性化合物の添加によるポリイ
ソシアネート安定化の強化： 実施例１に相当する２、３の反応混合物に水
0.5ｇ、エチレングリコール1.5ｇおよび／または
エチレンジアミン0.05ｇを添加すると、前述のア
ミジンについて下記の粘稠化温度が得られる（表
を参照）。安定化作用が強化されることが明らか
にわかる。
〓4.4.0〓〓デス〓5〓エン
ポリエチレンびんの中で貯蔵試験を実施した。
一液性の反応性注型混合物が長い貯蔵期間後に液
体のままであつて、しかも（貯蔵後）120℃に加
熱できる状態を保持したときにその混合物を安定
とみなした。 実施例 ２ 低分子量の水素活性化合物の添加によるポリイ
ソシアネート安定化の強化： 実施例１に相当する２、３の反応混合物に水
0.5ｇ、エチレングリコール1.5ｇおよび／または
エチレンジアミン0.05ｇを添加すると、前述のア
ミジンについて下記の粘稠化温度が得られる（表
を参照）。安定化作用が強化されることが明らか
にわかる。
【表】
実施例 ３
ポリウレタンエラストマー／現場安定化：
実施例１で述べた直鎖状のアミノポリエーテル
（NH数47）100ｇに、下記の表に示した量のアミ
ジン１〜６を溶解し、ついでトリレンジイソシア
ネート（TT）微粉末26.4ｇを加える。ついでこ
の混合物を15.0ｇの３，５−ジエチル−２，４／
２，６−ジアミノトルエンの異性体混合物と混合
する。さらに処理するために、もはや室温で安定
となつた反応混合物をまず室温またはやや高めた
温度（30〜40℃）において脱気し、この混合物を
冷たいかまたは予熱された型の中に注ぎ、ついで
120℃に加熱する。30分ないし１時間の固化時間
の後、下記の機械的性質を有するポリウレタンエ
ラストマーを型から取り出す（表を参照）。 ここで次のアミジンが使用される。 １ １，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン ２ １−メチル−２−シクロヘキシルテトラヒド
ロピリミジン ３ Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メ
チルテトラヒドロピリミジン ４ ジアザビシクロウンデセン ５ ジアザビシクロノネン ６ テトラメチルグアニジン
（NH数47）100ｇに、下記の表に示した量のアミ
ジン１〜６を溶解し、ついでトリレンジイソシア
ネート（TT）微粉末26.4ｇを加える。ついでこ
の混合物を15.0ｇの３，５−ジエチル−２，４／
２，６−ジアミノトルエンの異性体混合物と混合
する。さらに処理するために、もはや室温で安定
となつた反応混合物をまず室温またはやや高めた
温度（30〜40℃）において脱気し、この混合物を
冷たいかまたは予熱された型の中に注ぎ、ついで
120℃に加熱する。30分ないし１時間の固化時間
の後、下記の機械的性質を有するポリウレタンエ
ラストマーを型から取り出す（表を参照）。 ここで次のアミジンが使用される。 １ １，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン ２ １−メチル−２−シクロヘキシルテトラヒド
ロピリミジン ３ Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−２−メ
チルテトラヒドロピリミジン ４ ジアザビシクロウンデセン ５ ジアザビシクロノネン ６ テトラメチルグアニジン
【表】
実施例 ４
（外部安定化）
石油エーテル100ｇ中に1.0ｇの１，２−ジメチ
ルテトラヒドロピリミジンを溶かした溶液にTDI
二量体の微粉末50ｇを加える。この懸濁液を室温
で約１時間撹拌する。吸引過した後、そのフイ
ルターケーキを再び石油エーテルで洗浄する。乾
燥後、実施例１で述べたアミノポリエーテル100
ｇと共に脱活性したポリイソシアネート16ｇを撹
拌する。反応混合物は室温の貯蔵において安定性
を維持し、コフレルベンチ上で60℃の粘稠化温度
を示す。混合物を120℃において30分間加熱した
後、シヨアＡ硬さ約90を有する弾性の高いプラス
チツクが得られる。 実施例 ５ （外部安定化） 実施例４で述べたTDI二量体を50ｇの４，4′−
ジメチル−３，3′−ジイソシアナト−ジフエニル
尿素（TDI−尿素ジイソシアネート−TDIH）で
置換えると、実施例４のような脱活性されたポリ
イソシアネートが得られ、ついでこれを100ｇの
アミノポリエーテルと混合する（混合比100：
16）。この混合物もまた室温で数か月間安定性を
維持する一方、120℃において短時間のうちに架
橋して弾性の高いプラスチツクを生成する。この
液状で容易に注ぐことができる混合物は80℃の粘
稠化温度を有する。 比較例 １ （ウレトジオンジイソシアネートに対するアミ
ジンの効果） トルエン60mlに６ｇのTDI二量体を懸濁させた
懸濁液を0.05ｇの１，２−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジンと混合し、それによつて得られた混合
物を撹拌しながら70〜80℃に加熱する。約15〜30
分後に溶液が生成する。真空蒸留によつてトルエ
ンを除去した後、45.2％のNCO含有量を有する
液体残渣が得られる。それはまた赤外スペクトル
によつてTDI単量体と確認できた。これは、触媒
の存在によつてTDIが昇温下において、固体ジイ
ソシアネートの表面の脱活性を起こさずに解離す
ることを示している。 比較例 ２ （尿素ジイソシアネートに対するアミジンの効
果） ４，4′−ジメチル−３，3′−ジイソシアナトジ
フエニル尿素６ｇとジクロルベンゼン60mlとの混
合物を60〜70℃に加熱する。ついで、ここに殆ど
透明となつた溶液に0.05ｇの１，２−ジメチルテ
トラヒドロピリミジンを添加すると、直ちに白色
の堆積物が沈澱する。吸引過と石油エーテルに
よる洗浄の後に、NCO含有量の低い（８〜10％）
白色粉末が得られる。赤外スペクトルはビユーレ
ツト化（イソシアネート基と尿素基との反応）が
起きたことを示している（ビユーレツト帯1720お
よび1675cm-1）。 実施例 ６ （一液性のポリウレタンゴム系におけるTTの
分裂） (a) 実施例１で述べたアミノポリエーテル100ｇ
と３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエ
ン15ｇとの混合物にTDI二量体26.4ｇを加えて
撹拌する。真空中で素早く脱気した後、反応混
合物を型の中に注いで120℃において１時間加
熱する。得られたポリウレタン材料は硬いが、
引張り反力の下では脆くて砕ける。これは、指
数（TDI二量体中のNCOモル数対NH2モル数
の比）は約0.6にしかならないので、重合体に
等量のNCO／NH2が生じないことが予測され
た。さらに、この反応混合物は室温の貯蔵にお
いて安定でなく、粘度の絶え間のない上昇を受
ける。混合物は室温でも短時間後に固化し始め
る。（比較試験）。 (b) これとは対照的に、TDIを添加する前に0.3
ｇの１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン
を加えて撹拌すると、その反応混合物は室温の
貯蔵において安定性を保つ（粘稠化温度：90
℃）。120℃において熱的に固化させると、下記
の機械的性質を有するかたくて弾力のあるポリ
ウレタン材料が得られる。 引張り強さ（MPa） ：18.5 破断時伸び（％） ：250 引裂伝播抵抗（Ｎ／cm） ：510 弾 性（％） ：40 硬 さ（シヨアＤ） ：55 アミジンの触媒作用により、反応するのは
TDI二量体でなく、２倍のNCO含有量を有す
るTDI単量体であるために、指数はここで1.2
となる。 実施例 ７ ポリエーテル／NCO反応に対するアミジンの
触媒作用： (a) 100ｇの直鎖状ポリプロピレンジエーテルジ
オール（分子量2000、OH数56）に8.9ｇの３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンを溶
かした溶液に34.8ｇのTDI二量体を加えて撹拌
し、得られた混合物を120℃に加熱する。約１
時間後に、完全に反応しないで砕くことができ
ないポリウレタン材料が得られ、これは圧縮応
力の下で破壊する。この出発混合物は室温の貯
蔵において安定でない。それはほんの短時間に
粘稠化を始めて粘稠なペーストとなる（TDI二
量体と芳香族ジアミンとの予備反応）（比較試
験）。 (b) 本発明方法 TDI二量体の前に0.15ｇの１，２−ジメチル
テトラヒドロピリミジンを上記の反応混合物に
添加すると、混合物は室温の貯蔵において安定
性を保ち（粘稠化温度60℃）、そして120℃にお
いて１時間加熱した後には、完全に反応した
（比較的分子量の高いポリプロピレンエーテル
ジオールの共反応）、弾性の高いポリウレタン
材料が得られる。 実施例 ８ 文献から公知のNCO／OHおよびNCO／NH2
反応における触媒作用に対するアミジンの作
用： 実施例１で述べた直鎖状アミノポリエーテル
100ｇ中に８ｇの２，４−ジイソシアナトトルエ
ンと11.5ｇの溶融した４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンを加えて撹拌する。 別の一連の試験において、ポリウレタンの触媒
として文献に記載されたアミジン、すなわち１，
２−ジメチルテトラヒドロピリミジン0.1ｇを２
つの混合物に添加する。 最後に、アミジンを含む上記のイソシアネート
成分と、アミジンを含まない上記のイソシアネー
ト成分として、固体ポリイソシアネート（TDI−
Ｈ＝４，4′−ジメチル−３，3′−ジイソシアナト
ジフエニル尿素）16ｇを使用する。次の表は
NCO／NH2反応に対するアミジンの作用を示し
ている。
ルテトラヒドロピリミジンを溶かした溶液にTDI
二量体の微粉末50ｇを加える。この懸濁液を室温
で約１時間撹拌する。吸引過した後、そのフイ
ルターケーキを再び石油エーテルで洗浄する。乾
燥後、実施例１で述べたアミノポリエーテル100
ｇと共に脱活性したポリイソシアネート16ｇを撹
拌する。反応混合物は室温の貯蔵において安定性
を維持し、コフレルベンチ上で60℃の粘稠化温度
を示す。混合物を120℃において30分間加熱した
後、シヨアＡ硬さ約90を有する弾性の高いプラス
チツクが得られる。 実施例 ５ （外部安定化） 実施例４で述べたTDI二量体を50ｇの４，4′−
ジメチル−３，3′−ジイソシアナト−ジフエニル
尿素（TDI−尿素ジイソシアネート−TDIH）で
置換えると、実施例４のような脱活性されたポリ
イソシアネートが得られ、ついでこれを100ｇの
アミノポリエーテルと混合する（混合比100：
16）。この混合物もまた室温で数か月間安定性を
維持する一方、120℃において短時間のうちに架
橋して弾性の高いプラスチツクを生成する。この
液状で容易に注ぐことができる混合物は80℃の粘
稠化温度を有する。 比較例 １ （ウレトジオンジイソシアネートに対するアミ
ジンの効果） トルエン60mlに６ｇのTDI二量体を懸濁させた
懸濁液を0.05ｇの１，２−ジメチルテトラヒドロ
ピリミジンと混合し、それによつて得られた混合
物を撹拌しながら70〜80℃に加熱する。約15〜30
分後に溶液が生成する。真空蒸留によつてトルエ
ンを除去した後、45.2％のNCO含有量を有する
液体残渣が得られる。それはまた赤外スペクトル
によつてTDI単量体と確認できた。これは、触媒
の存在によつてTDIが昇温下において、固体ジイ
ソシアネートの表面の脱活性を起こさずに解離す
ることを示している。 比較例 ２ （尿素ジイソシアネートに対するアミジンの効
果） ４，4′−ジメチル−３，3′−ジイソシアナトジ
フエニル尿素６ｇとジクロルベンゼン60mlとの混
合物を60〜70℃に加熱する。ついで、ここに殆ど
透明となつた溶液に0.05ｇの１，２−ジメチルテ
トラヒドロピリミジンを添加すると、直ちに白色
の堆積物が沈澱する。吸引過と石油エーテルに
よる洗浄の後に、NCO含有量の低い（８〜10％）
白色粉末が得られる。赤外スペクトルはビユーレ
ツト化（イソシアネート基と尿素基との反応）が
起きたことを示している（ビユーレツト帯1720お
よび1675cm-1）。 実施例 ６ （一液性のポリウレタンゴム系におけるTTの
分裂） (a) 実施例１で述べたアミノポリエーテル100ｇ
と３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエ
ン15ｇとの混合物にTDI二量体26.4ｇを加えて
撹拌する。真空中で素早く脱気した後、反応混
合物を型の中に注いで120℃において１時間加
熱する。得られたポリウレタン材料は硬いが、
引張り反力の下では脆くて砕ける。これは、指
数（TDI二量体中のNCOモル数対NH2モル数
の比）は約0.6にしかならないので、重合体に
等量のNCO／NH2が生じないことが予測され
た。さらに、この反応混合物は室温の貯蔵にお
いて安定でなく、粘度の絶え間のない上昇を受
ける。混合物は室温でも短時間後に固化し始め
る。（比較試験）。 (b) これとは対照的に、TDIを添加する前に0.3
ｇの１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン
を加えて撹拌すると、その反応混合物は室温の
貯蔵において安定性を保つ（粘稠化温度：90
℃）。120℃において熱的に固化させると、下記
の機械的性質を有するかたくて弾力のあるポリ
ウレタン材料が得られる。 引張り強さ（MPa） ：18.5 破断時伸び（％） ：250 引裂伝播抵抗（Ｎ／cm） ：510 弾 性（％） ：40 硬 さ（シヨアＤ） ：55 アミジンの触媒作用により、反応するのは
TDI二量体でなく、２倍のNCO含有量を有す
るTDI単量体であるために、指数はここで1.2
となる。 実施例 ７ ポリエーテル／NCO反応に対するアミジンの
触媒作用： (a) 100ｇの直鎖状ポリプロピレンジエーテルジ
オール（分子量2000、OH数56）に8.9ｇの３，
５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエンを溶
かした溶液に34.8ｇのTDI二量体を加えて撹拌
し、得られた混合物を120℃に加熱する。約１
時間後に、完全に反応しないで砕くことができ
ないポリウレタン材料が得られ、これは圧縮応
力の下で破壊する。この出発混合物は室温の貯
蔵において安定でない。それはほんの短時間に
粘稠化を始めて粘稠なペーストとなる（TDI二
量体と芳香族ジアミンとの予備反応）（比較試
験）。 (b) 本発明方法 TDI二量体の前に0.15ｇの１，２−ジメチル
テトラヒドロピリミジンを上記の反応混合物に
添加すると、混合物は室温の貯蔵において安定
性を保ち（粘稠化温度60℃）、そして120℃にお
いて１時間加熱した後には、完全に反応した
（比較的分子量の高いポリプロピレンエーテル
ジオールの共反応）、弾性の高いポリウレタン
材料が得られる。 実施例 ８ 文献から公知のNCO／OHおよびNCO／NH2
反応における触媒作用に対するアミジンの作
用： 実施例１で述べた直鎖状アミノポリエーテル
100ｇ中に８ｇの２，４−ジイソシアナトトルエ
ンと11.5ｇの溶融した４，4′−ジイソシアナトジ
フエニルメタンを加えて撹拌する。 別の一連の試験において、ポリウレタンの触媒
として文献に記載されたアミジン、すなわち１，
２−ジメチルテトラヒドロピリミジン0.1ｇを２
つの混合物に添加する。 最後に、アミジンを含む上記のイソシアネート
成分と、アミジンを含まない上記のイソシアネー
ト成分として、固体ポリイソシアネート（TDI−
Ｈ＝４，4′−ジメチル−３，3′−ジイソシアナト
ジフエニル尿素）16ｇを使用する。次の表は
NCO／NH2反応に対するアミジンの作用を示し
ている。
【表】
室温の貯蔵におい
7. TDI〓尿素ジイソシアネート 0.2
80℃ 〓
て安定
室温の貯蔵におい
7. TDI〓尿素ジイソシアネート 0.2
80℃ 〓
て安定
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面の変性によつて安定化されて反応性が阻
止された固体ポリイソシアネートの製造方法にお
いて、ポリイソシアネートの融点よりも低い温度
で、低分子量および比較的分子量の高いモノオー
ルおよびポリオール、低分子量および比較的分子
量の高い芳香族ポリアミン、可塑剤および水から
なる群から選択された少なくとも１種の液体媒体
中で、40℃を越える融点を有する微細に分割され
た固体ポリイソシアネートを、安定剤としての下
記のアミジン基およびグアニジン基からなる群か
ら選択された基を１個または２個以上含み、 −Ｎ＝Ｃ−Ｎ （） 【式】 かつ室温でイソシアネートと反応する水素原子を
含まない一環式または二環式または開鎖化合物
と、NCO基100個当たりアミジン基0.1〜25個に
相当する量で反応させることによつて、液体媒体
中に、重付加物で被覆されて安定化されたポリイ
ソシアネートの懸濁物を生成させることを特徴と
する、上記製造方法。 ２ ポリイソシアネートの融点よりも低い温度に
おいて、400〜6000の分子量を有する比較的分子
量の高い芳香族ポリアミンおよび比較的分子量の
高いポリオールからなる群から選択された少なく
とも１種の液体媒体中で、固体ポリイソシアネー
トを既述の量のアミジンまたはグアニジンと反応
させることによつて、比較的分子量の高いポリア
ミン中に、重付加物で被覆されて安定化されたポ
リイソシアネートの懸濁物を生成させる特許請求
の範囲第１項に記載の表面の変性によつて安定化
されたポリイソシアネートの製造方法。 ３ 連鎖延長剤としての60〜399の分子量を有す
る低分子量の芳香族ポリアミンおよび低分子量の
ポリオールからなる群から選択された少なくとも
１種の物質の存在下に、400〜6000の分子量を有
する比較的分子量の高い芳香族ポリアミンおよび
比較的分子量の高いポリオールからなる群から選
択された少なくとも１種の物質の中で、ポリイソ
シアネートをアミジンまたはグアニジンと直接反
応させて懸濁物を生成させ、しかしてこれらの成
分は、一液性のポリウレタン反応系の処方と一致
する量で反応させることからなる特許請求の範囲
第１項または第２項記載の製造方法。 ４ 安定剤として使用されるアミジン基が下記の
式に該当す開鎖または環状のアミジンであり、 この式において、 R1は水素、１〜18個の炭素原子を含む直鎖ま
たは分枝鎖の脂肪族炭化水素基、５〜７個の環員
炭素原子を含む脂環式炭化水素基、アラリフアテ
イツク基または芳香族基を表わし、そしてこれら
基は不活性の置換基を随意に含んでいてもよく、
さらにまた、−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ−アルキル
基または−Ｎ−シクロアルキル基のような構造単
位によつて随意に中断されていてもよく、 R2およびR3はR1と同じかまたは異なつていて、
アルキレン−Ｎ−（ジ−（シクロ）−アルキル）基
を表わすが、水素を表わさず、そして R4はR1と同じ意味を有する、 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一
項に記載の製造方法。 ５ 使用されるアミジンが下記の式（）ないし
（）に該当していて、 R1基とR3基および／またはR2基とR4基がそれ
ぞれ共同して−下記の式（）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、
かつ任意的に−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ−アルキ
ル基のようなヘテロ原子含有基を含んでいてもよ
いアルキレン基、好ましくは−（CH2）2−基また
は−（CH2）3−基を表わすか、または、 R1基とR4基および／またはR2基とR3基がそれ
ぞれ共同して−下記の式（）に従い、 アルキル連鎖中に２〜５個の炭素原子を有し、
かつ任意的にヘテロ原子を含んでいてもよいアル
キレン基、好ましくは−（CH2）2−基または−
（CH2）3−基を表わし、 あるいは使用される前記アミジンは、アミジン
基を反復して含み、かつ下記の式（）に該当す
る環状アミジンであり、 この式において、 Ｚは、−Ｏ−によつて連鎖が随意に中断されて
いてもよいＮ−アルキル基または直鎖または分枝
鎖のC2−C14アルキレン基、５〜８個の環員を含
むシクロアルカン基またはジシクロヘキシル−
（C1−C4−アルカン）−基であり、 ｍおよびｎは互いに同じかまたは異なつてい
て、２〜10の整数、好ましくは２または３を表わ
し、そして ｏ＝零または１であり、 あるいは、下記の式（）に該当するアミジン
であり、 この式において、 ｐ＝２，３または４であり、 R4は直鎖または分枝鎖のC1−C4アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基ま
たは第３級ブチル基）を表わし、R2は直鎖また
は分枝鎖のC1−C4アルキル基、−（CH2）p・Ｎ・
（R4）2基またはC5−C7シクロアルキル基を表わ
す、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か一項に記載の製造方法。 ６ 安定剤として使用されるグアニジンが、開鎖
または環状のグアニジン、ジグアニジン、トリグ
アニジン、または下記の式（）に該当するグア
ニジン基を反復して含む化合物である特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれか一項に記載の
製造方法、 上式において、 ｍ＝１または２であり、 ｎ＝１，２または３（この場合ｍ＝１）、または
１（この場合ｍ＝２）であり、 R1，R2およびR3は式（）に該当するアミジ
ンに関して既に定義した型の基を表わし、 R5はR2と同じ意味を有し、 R6はR2について述べた型の一官能性基を表わ
し、または−Ｏ−，−Ｎ（アルキル）−基または−
Ｎ（シクロアルキル）−基によつて随意に中断され
ていてもよい二官能性のアルキレン基を表わし、 ここでｎ＝１の場合、基R1，R2，R3，R5およ
びR6のうちの２個がさらに互いに結合して環を
形成する結果、下記の式に該当する環状グアニジ
ンを形成してもよく、 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 上記の式（ａ）ないし（ｆ）において、２
個の置換基の結合によつて形成された基Ａおよび
Ｂは、２〜５個の連鎖構成員を含み、かつ任意的
にヘテロ原子（−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（アルキル）
−）によつて中断されていてもよく、またはイソ
シアネートに対して不活性な置換基によつて随意
に置換されていてもよい二価の脂肪族、脂環式、
アラリフアテイツクまたは芳香族炭素連鎖を表わ
す。 ７ 安定剤の量が、NCO基100個当たりアミジン
基0.1〜12.5個に相当する量である特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。 ８ 安定剤の量が、NCO基100個当たりアミジン
基0.3〜８個に相当する量である特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。
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