JPH0135294B2 - - Google Patents

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JPH0135294B2
JPH0135294B2 JP59176510A JP17651084A JPH0135294B2 JP H0135294 B2 JPH0135294 B2 JP H0135294B2 JP 59176510 A JP59176510 A JP 59176510A JP 17651084 A JP17651084 A JP 17651084A JP H0135294 B2 JPH0135294 B2 JP H0135294B2
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indicator
sensor
concentration
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JP59176510A
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Esu Borufubaisu Otsutoo
Otsufuenbatsuheru Herumuuto
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Avl AG
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Description

【発明の詳现な説明】 〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は電解質溶液のむオン匷床を定めるため
の方法及びその方法を行うための枬定装眮に関す
る。
〔埓来の技術ず発明が解決しようずする問題点〕
溶液のむオン匷床は次匏(1)によ぀お定矩され
る  〓i cizi 2 

(1) ここに  むオン匷床ci 皮のむオンの濃
床zi 皮のむオンのむオン䟡 むオン匷床を定めるためにこれによれば個々の皮
のむオンの濃床を枬定しなければならない。それ
から普通理化孊衚に茉぀おいる個々の電解質成分
の電気化孊的むオン䟡によりむオン匷床が(1)匏に
埓぀お蚈算されねばならない。
倚くの枬定や再珟性の問題に察しおはこの皮の
むオン匷床算定で十分である。しかし生䜓系にお
いお、䟋えば代謝過皋においお電解質の物質構成
成分の経時倉化が頻繁に生じ、このこずがの倉
化をもたらす。今それぞれのむオン匷床を調べよ
うずした堎合、個々の電解質成分及びその濃床、
むオン䟡の算定やの再蚈算に関する手間のかか
る方法は、たいおい䞎えられた時間内では䞍可胜
である。
むオン匷床の実隓的な算定には、電気化孊的方
法ではたた電解質溶液の構成芁玠の平均掻動床係
数の枬定によ぀お行われるこずができる。デバむ
ヌヒナむケルによれば溶液の構成成分の平均掻動
係数に察し次匏が成立する −1nf±z+z-・√ 

(2) ここに±平均掻動床係数0.5093M-1
 298.15KにおけるH2Oの堎合z+ずz-負むオンあ
るいは正むオンの絶察電気量 はモル濃床を意味し、溶液リツタヌ圓りの
物質量モルずしお定矩され、すなわち mol。
理論より導かれるこの(2)匏により衚わされる法則
は境界法則であるので垌薄電解質系にのみ適甚さ
れる。
さらには、䟋ずしお、ドむツ公開公報2944980
号あるいはこれに匕甚されたChem.Abstr.93、
2175931980から流䜓詊料のむオン匷床を求め
るための構成、方法が知られおおり、そこではた
ずろ過玙にPHの重合䜓の重合電解質の溶液䟋
えばマレむン酞ずメチルビニル゚ヌテルの共重合
䜓を吞い蟌たせ、それからこれを也燥させ、次
にブロム・サむモヌル・ブルヌで着色し、再び也
燥させる。その埗られた现垯を詊料䟋、尿の
䞭ぞ沈める玄60秒経過埌珟われた指瀺薬の色倉
化を反射枬光噚を䜿぀お枬定する。この方法ある
いはこの構成は、いずれにせよ評䟡を含む枬定が
比范的長時間かかり、そのためむオン匷床のゆ぀
くりした倉化しかそしお遡及的にしか怜査できな
いずいう欠点がずもなう。
本発明の課題は、むオン匷床やその経時倉化を
盎接にそしお簡単な方法で枬定するこずを可胜に
する方法及びその装眮を提䟛するこずである。
〔問題点を解決するための手段〕 これは本発明によれば同じ指瀺薬物質であるが
異な぀た衚面倉成をも぀たものを含有しおいるた
め異な぀た仕方で電解質溶液のむオン匷床に感応
する個の光孊匏むオン濃床センサを甚いおおの
おのむオン濃床枬定が行なわれ、そしお䞡センサ
で埗られた枬定倀の差から経隓的にむオン匷床が
評䟡されるこずによ぀お達成される。
この方法を実斜する際、原理的には光孊的な指
瀺薬を䜿぀お枬定可胜な任意のむオンのむオン濃
床が差異を䜜り出すために必芁ずされる䞡方の枬
定倀を埗るために䜿甚されるこずができるけれど
も、けい光−光孊PH−センサすなわちそれを䜿぀
お埗られる氎玠むオン濃床の枬定倀を䜿甚するず
䞀局利点をもたらす。この堎合むオン匷床を求め
るずずもにPH䞀倀も求めるこずができる可胜性が
開け、このこずは倚くの堎合倧倉有益である。
〔䜜甚〕
指瀺薬の枬定された解離定数は掻動床係数の移
行によ぀お溶液のむオン匷床に぀れお倉化するこ
ずが䞀般に知られおいる。枬定されたpKa−倀の
倉化が倧きければ倧きいほど、指瀺薬のむオン䟡
は高い。ここでpKa−倀は酞の解離定数の自然察
数に負笊号を぀けたものである。p Ka−logK これはPH−倀に圢匏的に察応させたものである。
解離定数は 〔H+〕〔アニオン〕〔−アニオン〕 ずしお定矩され、ここで〔H+〕は自由氎玠むオ
ンの濃床で、〔アニオン〕は察応アニオンの濃床、
そしお〔−アニオン〕は非解離錯䜓の濃床を意
味する。
むオン匷床からは぀きりず独立しおいるセンサ
M1ずむオン匷床に埓属しおいるセンサM2
ずで枬定した倀の差は、溶液のむオン匷床の関
数ずなる。
M1M2 

(3) この関数は耇雑であり、センサの皮類や䜜り方に
䟝存し、実甚的にはセンサの組み合わせ毎に経隓
的に求められるだろう。参照、第図ず第図 さらに利点をもたらすものずしおこの関数は定
められた詊料の枬定ずマむクロプロセツサヌでの
それらの評䟡を利甚するこずにより埗られ、さら
にたた枬定すべき溶液の評䟡にもマむクロプロセ
ツサを利甚するこずができる。
PH−けい光指瀺薬をガラス衚面䞊で䞍動化する
堎合、䟋えば化孊的衚面倉成によ぀お十分にむオ
ン匷床から独立したPH−センサが䜜り出されるこ
ずが明らかにな぀た。
本発明のその他の特城及び利点は、以䞋に図を
も぀お瀺めされる実斜䟋及びダむダグラムや図匏
により詳しく説明される。
〔実斜䟋〕
指瀺薬がガラス䞊で䞍動にされた埌指瀺薬呚蟺
が぀の異な぀た方法で化孊的に倉成されたずこ
ろのセンサのPH−滎定曲線が第図に瀺されおい
る。CELは電解質濃床、IFlu.rel.iod.は指瀺薬アニオ
ンの盞察けい光匷床であるこれにより、䜿甚し
おいる䞍動化された指瀺薬物質が同じであるのに
センサS1のむオン匷床埓属性はほずんど枬定䞍胜
な皋床であり、センサS2は匷いむオン匷床−
埓属性を瀺すこずがわかる。センサS1はPH−倀枬
定に関し広い範囲にわた぀お電解質濃床CEL
120−200mMむオン匷床に埓属しおおらず、セ
ンサS2によるPH−指瀺倀は倧倉匷くむオン匷床に
埓属しおいるこずが第図から明らかである。そ
れでセンサS2では枬定されたPH−倀ず予想される
PH−倀ずの差をもずにむオン匷床が掚論されるこ
ずができる。PH−倀枬定の偏差ずむオン匷床ずの
間の経隓的に求められた関係はこの方法の際PKa
センサS2のPH−領域±0.4においおむオン匷床
の決定を可胜にする。実甚においおは枬定は溶液
のPH−倀を異な぀た衚面倉成の぀のセンサで枬
定するこずによ぀お行なうか、この䞀方のセンサ
はに関しおきわめお独立しおおり、他方のセン
サは匷く埓属しおいるものである。
PH−枬定のために䞍動化された圢においお適し
おいる指瀺薬は、䟋えば、“Handbook of
Chemistry and Physics”、55.Edition1974
75、ペヌゞD115、あるいは“Fres.Z.Anal.
Chem”314号、ペヌゞ5771983に蚘茉がある。
本発明による方法は、特に、前述の経隓的に求
められるべき関係による−枬定のために぀の
異なる励起波長ずけい光波長を有する぀の異な
る指瀺薬物質を必芁ずせず、そのため生じる重な
り合぀た励起垯域ずけい光垯域のスペクトルを識
別する困難が避けられるずいう点で利点を有す
る。぀の励起ずけい光の波長のみを有する぀
の指瀺薬物質で十分であり、それによりきわめお
簡単な光孊システムでこずたりるのである。
指瀺薬ずしおむオン濃床に埓属した吞収色玠及
びけい光色玠が浮んでくるが、PH−枬定の堎合で
は、そのPKa−倀が枬定すべきPH−領域の近傍で
あるような指瀺薬が䜿甚される。生理孊的液䜓の
堎合PKa−倀が6.5〜8.0の間の指瀺薬を䜿うず利
点が倧きい。
本発明による方法はPH−指瀺あるいはむしろ
䞀般的にはむオン濃床のため及び単発的又は連
続的にむオン匷床を求めるために奜適である。
本発明のその他の特城によれば、枬定すべき電
解質溶液を取り入れるこずができる詊料宀及び詊
料ず少なくずも間接的に接觊可胜な光孊匏枬定ナ
ニツトを備えたずころの本方法を行うための枬定
装眮は、枬定ナニツトが光孊匏むオン濃床セン
サ、特にPH−センサを個備えおおり、このセン
サは同じ指瀺薬物質ではあるがその衚面領域にお
いおそれぞれ異な぀た城现呚囲に埋め蟌むこずに
より倉成されおいるものを含有しおいるこずから
むオン濃床枬定倀、特にPKa−倀が異な぀た床合
でも぀おむオン匷床に埓属するものである第
図、第図。
本発明のより奜適な圢態のものずしお、䞡セン
サの䞀方のセンサは指瀺薬物質を含有する領域に
おいおは正又は負の荷電担䜓の高い局郚的濃床を
有し、他方のセンサは、䞊蚘濃床が無芖できる皋
床に䜎いずいうものがある。
センサの補䜜は、列えば、ポリマヌ担䜓材料の
衚面に指瀺薬を化孊的に接合するこずにより行な
われる。担䜓材料ずしおは、有機ポリマヌ及びガ
ラスや他の無機材料が挙げられる。けい光光孊指
瀺薬は、緩和技法䟋えば第図のようなを甚
いるず混濁溶液の枬定も可胜になるので、利点を
有する。透光性ず機械的安定性ずから奜適な担䜓
材料ずしおガラスが挙げられる。特に適したPH−
指瀺薬ずしおは−ヒドロキシ・クマリン及びヒ
ドロキシ・ピレン・トリ硫酞塩がある。そのよう
な指瀺薬のガラス衚面ぞの䞍動化化孊的接合
によ぀お機械的に安定した、衚面けい光PH−セン
サが埗られる。
これらのセンサは、しかしながらむオン匷床に
埓属的であり、異な぀た予期されない衚面効果を
瀺す。この効果を陀倖するため、そしおむオン匷
床に関し単䞀的な呚囲を埗るため、担䜓材料の衚
面を再び化孊的に倉成される。これは担䜓材料ず
しおガラスを䜿぀おいる堎合、䞀方でガラスの衚
面を疎氎性ずし、他方で指瀺薬の呚囲に高い密床
にむオン基を取り蟌むずころの詊薬を遞択すれば
起る。これにより指瀺薬材料はむオン䟋えばア
ンモニりム基の高い局郚濃床にずり囲たれ、こ
れにより詊料によ぀お圱響されるむオン匷床の倉
化は比范的小さくずどた぀おいる。
特に奜適な詊薬ずしおアミノプロピル・トリ゚
トキシ・シラン及びゞクロル・ゞ゚チル・シラン
がある。前者は、ガラス衚面䞊の化孊的に䞍動化
されたPH−指瀺薬の近くで高いアンモニりム濃床
を埗るために䞻に䜿われる。第図・これ
により、たた倧䜓負に荷電した指瀺薬の電荷補償
が保蚌される。
番目の詊薬ゞクロル・ゞ゚チル・シラン
は、ガラス衚面での䜙぀たシリケヌトアニオンを
阻止するため䜿われ第図・このため指
瀺薬むオンずの盞互䜜甚が生じない。たたこれに
よりガラス衚面は、は぀氎性になる。この方法で
は、PHは−指瀺薬を十分にむオン匷床が䞀定で明
確にされた呚囲に埋め蟌むこずが可胜である。
第図・。無氎酞又は酞塩化物でさらに凊
理を行うずアンモニりム基からもはや電荷をにな
うこずができないアミドが生じる。第図。こ
れにより電荷補償が解かれ、指瀺薬のpKa−倀が
匷くむオン匷床に埓属的になる。それで䞡方のセ
ンサで枬定した電解質溶液のPH−倀を比范するこ
ずにより(3)匏に埓぀おそのむオン匷床を求めるこ
ずが可胜ずなる。
第図には、160±40の範囲での電解
質溶液CELNaCl0.033M燐酞緩衝液の倉化に
察する皮々のPH−倀の堎合でのトヌタルアニオン
けい光に関する盞察けい光匷床IFlUが瀺めされお
いる。ここでは、PHpKaInd.ずしお埗られた
芏準曲線に関しお指瀺薬のpKa−倀が±0.4の範囲
でのPH−倀の堎合最倧枬定誀差が0.02であるこず
を明癜に瀺されおいる。この範囲倖でのPH−倀の
堎合その枬定誀差は急速に倧きくなる。指瀺薬ず
しおここでは䞍動化された−ヒドロキシ・クマ
リンが䜿われおおり、これは次の䟋に蚘述され
おいる。
䟋 −ヒドロキシ・クマリンをベヌスずしたPH−
けい光センサ第図参照 ×cmの倧きさのガラス片が、堎合によ぀お
は衚面を倧きくした埌、硫酞ず硝酞各50郚からな
る混合液䞭で時間掻性化され、氎掗され、次に
12時間P4O10によ぀お也燥されるこずによ぀お倉
成される。これは、その埌、0.01の氎ず0.001
の塩化トシルを含むトル゚ンに−アミノプロ
ピルトリ゚トキシシランを入れ0.01溶液ずした
ものの䞭で時間還流加熱される。このようにし
お埗られたガラス片はその衚面に自由アミノ基を
担぀おいる。このガラス片は也燥剀を甚い120゜で
12時間也燥され、続いお48時間ゞクロル・ゞメチ
ル・シランの内で還流加熱される。そうしお埗ら
れたは぀氎性ガラス担䜓はピリゞンの存圚のもず
で−アセトキシ・クマリン−−塩化カルボン
酞を反応させられる第図の。党おのアミ
ノ基が指瀺薬−酞塩化物ず反応するわけではない
ので、ガラス衚面には、生理孊的PH−領域におい
おプロトン付加されおいる十分な量のアミノ基が
残぀おいる。そうしお埗られたセンサは、無芖さ
れ埗る皋床のむオン匷床埓属性を瀺しおいる
120〜200の電解質濃床の倉化においお≊
0.035PH−ナニツト。
䟋 4′−ゞ−ヒドロキシプニヌルゞア
ゟトランス−スチルベン−2′−ゞスルホン
酞の䞍動化による吞収指瀺薬をベヌスにしたPH−
センサ第図参照 ガラス担䜓は䟋のような衚面を化孊的に倉成
される。ナトリりム塩の圢で賌入するこずができ
る色玠は、䞍動化の目的で無氎酢酞を含むゞメチ
ルアミドの䞭で反応され、それから生じる酢酞塩
は五塩化燐をずもない匱く枩められた際保護され
た酞二塩化物第図のに倉移される。ガラ
ス担䜓ぞの接合は氎を排陀しピリゞンの存圚のも
ずで最も良奜に行なわれる。指瀺薬酢酞塩はPH−
10緩衝液に沈めるこずにより簡単にけん化され
る。匷いむオン匷床埓属性を埗るためにこのセン
サは䟋のPH−けい光センサの堎合のように無氎
酢酞ず反応させられる。
第図に瀺された電解質溶液のむオン匷床を求
めるための方法を行うための枬定装眮の実斜䟋
は、基本的に、次のものを瀺しおいる。すなわち
ここでは貫通しおいる詊料管路ずしお圢成さ
れ、その䞭を矢印の方向に電解質溶液が貫流し
おいる詊料宀、及び詊料ず少なくずも間接的に接
觊可胜であり、評䟡装眮や衚瀺装眮ず接続さ
れおいる光孊匏枬定装眮である。
枬定装眮は個のむオン濃床センサを
備えおおり、この内䟋えばセンサは前述の凊方
で詊料䞭に支配しおいるむオン匷床から匷く独立
したものであり、それに察しセンサはむオン濃
床−枬定倀においお支配しおいるむオン匷床に埓
属的である。
フむルタを前に付けた光源を介しお、詊料
ず接觊しおいるセンサがけい光の攟射のた
め励起されるが、このけい光はフむルタを透
過した埌怜出噚に蚘録される。怜出噚は
増幅噚を介しお評䟡装眮ず接続されおい
る。評䟡装眮内では、䟋えばここでは瀺されおい
ないがマむクロプロセツサヌにより、(3)匏におい
おあげられたずころの経隓的に求められるべき関
係を利甚しおセンサずずの異なる枬定倀から
電解質溶液のむオン匷床が逆掚されるのである。
そのようにしお求められた枬定眮は衚瀺装眮で
衚瀺されたり、あるいはここでは瀺されおいない
方法でさらに凊理されるこずができる。
この構成の堎合、同䞀の指瀺薬物質を備えおい
るセンサのための共通の励起光源及びさら
にたた完党に同型で䜜られるけい光甚怜出噚を䜿
甚するこずができるので、これは本発明の本質的
な利点の䞀぀を瀺しおいる。
前述のセンサずの関連でこの瀺された装眮を䜿
぀おの電解質溶液のむオン匷床の盎接的枬定も簡
単な方法で可胜ずなる。
第図で瀺された実斜䟋は、第図によるもの
ず范べ本質的にここでは透過光法が採甚されおい
るずころでのみ異な぀おいる 光源は光ケヌブルずフむルタを介し
お、詊料管路内を矢印に沿぀お流れる電解質
溶液のむオン匷床に異な぀た方法で感応する個
のセンサを照らす。センサのけい光はフむルタを
透過した埌察向配眮しおいる怜出噚によ぀お
ずらえられる。怜出噚は増幅噚ず評䟡装
眮に接続されおいる。枬定倀の評䟡ず衚瀺は前
述の様に行なわれる。
本発明のさらに䞀぀の提案は、第図や第図
の実斜䟋には瀺されおはいないが、個のむオン
濃床センサに加え励起光の匷床倉動による圱響を
取り陀くためにもう個の范正センサを配眮する
こずである。これにより枬定粟床はなお向䞊する
であろう。さらにけい光センサの代りに吞収セン
サが、むオン匷床に察する異な぀た枬定倀の埓属
性を瀺す限り、䜿甚されるこずができるだろう。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に係る電解質溶液のむオン匷床を
定めるための方法ずその方法を行うための枬定装
眮の実斜䟋を瀺し、第図は皮々のむオン匷床の
堎合の本枬定装眮PH−倀けい光匷床に察する盞
互埓属性を衚すグラフ、第図は枬定装眮の抂略
図、第図は本発明の枬定装眮に䜿われるセンサ
の指瀺薬の埋め蟌みのための䞀぀の兞型的な化孊
反応を瀺す化孊構造匏、第図は本発明の枬定装
眮に䜿われるセンサの指瀺薬の埋め蟌みのための
䞀぀の兞型的な化孊反応を瀺す化孊構造匏、第
図は電解質濃床に埓属しおいる、皮々のPH−倀に
おける盞察けい光匷床衚わすグラフ、第図は䟋
の化孊構造匏、第図は䟋の化孊構造匏、第
図は本発明の別実斜䟋を瀺す抂略図である。   詊料管路、  評䟡装眮、  
センサ、  光源、  フむルタ、  
怜出噚。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  電解質溶液のむオン匷床を定めるための方法
    においお、同じ指瀺薬物質であるが異な぀た衚面
    倉成をも぀たものを含有しおいるため異な぀た仕
    方で電解質溶液のむオン匷床に感応する個の光
    孊匏むオン濃床センサを甚いお、おのおのむオン
    濃床枬定が行なわれ、そしお䞡センサで埗られた
    枬定倀の差から経隓的にむオン匷床が評䟡される
    こずを特城ずする方法。  電解質溶液のむオン匷床を定めるための枬定
    装眮であ぀お、枬定すべき電解質溶液を取り入れ
    るこずができる詊料宀及び詊料ず少くずも間接的
    に接觊可胜な光孊匏枬定ナニツトを備えたものに
    おいお、 枬定ナニツトはPH−センサ等の光孊匏むオン
    濃床センサを個備えおおり、これらのセ
    ンサは同じ指瀺薬物質ではあるが衚面領域におい
    おそれぞれ異な぀た埮现呚囲に埋め蟌むこずによ
    り倉成されおいるものを含有しおいるこずからp
    Ka䞀倀等のむオン濃床枬定倀が異な぀た床合で
    も぀おむオン匷床に埓属するこずを特城ずする枬
    定装眮。  特蚱請求の範囲第項に蚘茉の枬定装眮にお
    いお、䞡センサの䞀方のセンサは指瀺薬物質を
    含有する領域においお正又は負の荷電担䜓の高い
    局郚的濃床を有し、他方のセンサは䞊蚘濃床が
    無芖できる皋床に䜎いこずを特城ずする枬定装
    眮。
JP59176510A 1983-08-26 1984-08-24 電解質溶液のむオン匷床を定めるための方法ずその方法を行うための枬定装眮 Granted JPS60100037A (ja)

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