JPH0135871B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0135871B2 JPH0135871B2 JP55140075A JP14007580A JPH0135871B2 JP H0135871 B2 JPH0135871 B2 JP H0135871B2 JP 55140075 A JP55140075 A JP 55140075A JP 14007580 A JP14007580 A JP 14007580A JP H0135871 B2 JPH0135871 B2 JP H0135871B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- coal
- refined coal
- catalyst
- iron ore
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、石炭を溶剤精製処理して得られる室
温で固体状の炭素物質である溶剤精製炭を液状物
質へ転化する方法に関するものである。更に詳し
くは、これら溶剤精製炭を水素加圧下、加熱して
液状の炭化水素油に転化する方法に関するもので
ある。
温で固体状の炭素物質である溶剤精製炭を液状物
質へ転化する方法に関するものである。更に詳し
くは、これら溶剤精製炭を水素加圧下、加熱して
液状の炭化水素油に転化する方法に関するもので
ある。
近年の資源、エネルギー事情から、石油に替る
液体燃料の開発が望まれており、特に石炭はその
埋蔵量が豊富なことから石炭の液化技術の確立は
重要な課題となつている。
液体燃料の開発が望まれており、特に石炭はその
埋蔵量が豊富なことから石炭の液化技術の確立は
重要な課題となつている。
一般に石油が主として脂肪族系炭化水素化合物
より成る液状物であるのに対し石炭は石油に較べ
炭素に対する水素の割合が小さく縮合芳香族系炭
化水素化合物を主体とする固体状の物質である。
しかしながら、石炭を炭化水素系溶剤、好ましく
は水素供与性の高い溶剤と共に無触媒若しくは触
媒の存在下、高温、高圧水素で処理すると縮合芳
香族化合物の一部が水素化を受け、石炭が溶剤に
可溶になる。このような石炭の液化法は、通常、
溶剤精製法と呼ばれ、処理後、反応液を蒸留する
と回収された溶剤と共に、軽質の液化留出油が得
られ、一方、蒸留残査として、溶剤精製炭と称さ
れる室温下では固体状の炭素質物質が得られる。
このような溶剤精製炭は常圧下400℃以上の沸点
を有し、通常、150℃前後に加熱することにより
溶融する。このようにして得られる溶剤精製炭は
大部分キノリン等の溶剤に可溶であるが、一部溶
剤に不溶な炭素質分や、原料の石炭中に存在して
いる灰分、更に触媒を懸濁床方式で使用した場
合、使用済の触媒等が、溶剤精製炭中に含まれて
いる。そのため過等の方法で溶剤精製炭中の灰
分等の不溶分を除去するといわゆる無灰溶剤精製
炭が得られる。このような溶剤精製炭はそれ自体
燃料として利用できるがコークス用粘結炭代替品
等の炭素材料として用いることも可能である。
より成る液状物であるのに対し石炭は石油に較べ
炭素に対する水素の割合が小さく縮合芳香族系炭
化水素化合物を主体とする固体状の物質である。
しかしながら、石炭を炭化水素系溶剤、好ましく
は水素供与性の高い溶剤と共に無触媒若しくは触
媒の存在下、高温、高圧水素で処理すると縮合芳
香族化合物の一部が水素化を受け、石炭が溶剤に
可溶になる。このような石炭の液化法は、通常、
溶剤精製法と呼ばれ、処理後、反応液を蒸留する
と回収された溶剤と共に、軽質の液化留出油が得
られ、一方、蒸留残査として、溶剤精製炭と称さ
れる室温下では固体状の炭素質物質が得られる。
このような溶剤精製炭は常圧下400℃以上の沸点
を有し、通常、150℃前後に加熱することにより
溶融する。このようにして得られる溶剤精製炭は
大部分キノリン等の溶剤に可溶であるが、一部溶
剤に不溶な炭素質分や、原料の石炭中に存在して
いる灰分、更に触媒を懸濁床方式で使用した場
合、使用済の触媒等が、溶剤精製炭中に含まれて
いる。そのため過等の方法で溶剤精製炭中の灰
分等の不溶分を除去するといわゆる無灰溶剤精製
炭が得られる。このような溶剤精製炭はそれ自体
燃料として利用できるがコークス用粘結炭代替品
等の炭素材料として用いることも可能である。
石炭を溶剤と共に水素化処理し、溶剤精製炭及
び液化油を得る上記の溶剤精製液化法において、
液化油を高収率で得るためには反応条件を苛酷に
し、溶剤精製炭の液化油への水素化分解を進行さ
せる方法が考えられるが、このような方法では、
生成した液化油が更に分解、ガス化し、むしろ液
化油の収率は低下する。この問題を避ける方法の
一つは、生成した溶剤精製炭と液化油を分離した
後、再度溶剤精製炭を水素化処理し、液化油とす
る方法である。この溶剤精製炭を水素化処理する
際Co、Ni、Mo、Ｗ等の組合せからなる触媒が活
性を示すことはよく知られている。しかし、原料
となる溶剤精製炭中には触媒の失活の原因となる
高度に不飽和な重縮合物或は灰分が含まれてお
り、溶剤精製炭の水素化分解においてこれら触媒
の活性を長期に維持することは困難である。そこ
で本発明者等はCo、Ni、Mo、Ｗという高価な成
分からなる触媒系では工業的にしかも経済性良
く、溶剤精製炭から液化油に転化することは難し
いと考え、これらの触媒系に替る新しい触媒系を
探索したところ、安価で容易に多量入手できる鉄
鉱石に機械的な粉砕処理を加えたものと硫黄を含
む系が、非常に良好な活性を示す触媒であること
を見い出し、本発明に至つた。
び液化油を得る上記の溶剤精製液化法において、
液化油を高収率で得るためには反応条件を苛酷に
し、溶剤精製炭の液化油への水素化分解を進行さ
せる方法が考えられるが、このような方法では、
生成した液化油が更に分解、ガス化し、むしろ液
化油の収率は低下する。この問題を避ける方法の
一つは、生成した溶剤精製炭と液化油を分離した
後、再度溶剤精製炭を水素化処理し、液化油とす
る方法である。この溶剤精製炭を水素化処理する
際Co、Ni、Mo、Ｗ等の組合せからなる触媒が活
性を示すことはよく知られている。しかし、原料
となる溶剤精製炭中には触媒の失活の原因となる
高度に不飽和な重縮合物或は灰分が含まれてお
り、溶剤精製炭の水素化分解においてこれら触媒
の活性を長期に維持することは困難である。そこ
で本発明者等はCo、Ni、Mo、Ｗという高価な成
分からなる触媒系では工業的にしかも経済性良
く、溶剤精製炭から液化油に転化することは難し
いと考え、これらの触媒系に替る新しい触媒系を
探索したところ、安価で容易に多量入手できる鉄
鉱石に機械的な粉砕処理を加えたものと硫黄を含
む系が、非常に良好な活性を示す触媒であること
を見い出し、本発明に至つた。
即ち、本発明者等は、各種鉄鉱石を機械的に粉
砕し、続いて分級し、粒径範囲の異なる鉄鉱石を
得て、粒度と溶剤精製炭の液化油への転化におけ
る触媒活性との関係を検討中、両者に予想外の関
係が存在し且つ鉄鉱石の粒径の小さいもの程特異
的に活性を有することを見い出した。一般には、
粒度を小さくする程、触媒の表面積が増大し、そ
の結果触媒単位重量当りの触媒活性が高くなる
が、本発明における鉄鉱石の機械的粉砕処理で
は、単位表面積当りの触媒活性の比較で見ても粒
度の小さい粉砕鉄鉱石程高い活性を示している。
以上の結果から本発明者等は、鉄鉱石を機械的に
粉砕することで破砕断面に極めて高い活性を有す
新たな触媒活性面が形成されるという全く予想で
きない事実を見い出した。
砕し、続いて分級し、粒径範囲の異なる鉄鉱石を
得て、粒度と溶剤精製炭の液化油への転化におけ
る触媒活性との関係を検討中、両者に予想外の関
係が存在し且つ鉄鉱石の粒径の小さいもの程特異
的に活性を有することを見い出した。一般には、
粒度を小さくする程、触媒の表面積が増大し、そ
の結果触媒単位重量当りの触媒活性が高くなる
が、本発明における鉄鉱石の機械的粉砕処理で
は、単位表面積当りの触媒活性の比較で見ても粒
度の小さい粉砕鉄鉱石程高い活性を示している。
以上の結果から本発明者等は、鉄鉱石を機械的に
粉砕することで破砕断面に極めて高い活性を有す
新たな触媒活性面が形成されるという全く予想で
きない事実を見い出した。
本発明の粉砕鉄鉱石触媒において特異的に高い
活性を示す粒径としては40μ以下のもので、好ま
しくはそのうちの50wt％以上が、15μ以下の粒径
を有するものである。このような粒度の粉砕鉄鉱
石は無灰の溶剤精製炭に対し1wt％乃至20wt％の
添加量で溶剤精製炭を高い収率で液化油に転化で
きる。更に微粉化した鉄鉱石を用いると触媒活性
は一層向上し、より少量の触媒添加量で有効とな
るが、その場合の採用する粒径は粉砕コスト面と
取扱いの難易を考え合せ決められる。鉄鉱石とし
ては、鉄純度の高いものが好ましいが、特に赤鉄
鉱や褐鉄鉱が良好である。
活性を示す粒径としては40μ以下のもので、好ま
しくはそのうちの50wt％以上が、15μ以下の粒径
を有するものである。このような粒度の粉砕鉄鉱
石は無灰の溶剤精製炭に対し1wt％乃至20wt％の
添加量で溶剤精製炭を高い収率で液化油に転化で
きる。更に微粉化した鉄鉱石を用いると触媒活性
は一層向上し、より少量の触媒添加量で有効とな
るが、その場合の採用する粒径は粉砕コスト面と
取扱いの難易を考え合せ決められる。鉄鉱石とし
ては、鉄純度の高いものが好ましいが、特に赤鉄
鉱や褐鉄鉱が良好である。
なお、本発明の粒度を有する粉砕鉄鉱石は、ボ
ールミルやローラーミル等の粉砕機で鉄鉱石を直
接粉砕しても良いし、又は溶剤と共に湿式粉砕で
も得られる。
ールミルやローラーミル等の粉砕機で鉄鉱石を直
接粉砕しても良いし、又は溶剤と共に湿式粉砕で
も得られる。
一方粉砕鉄鉱石を修飾する硫黄化合物として
は、元素硫黄や硫化水素等の無機硫黄化合物及び
チオフエンを代表とする有機硫黄化合物を挙げる
ことができる。粉砕鉄鉱石は予めこれら硫黄化合
物によりＳ／Fe（当量比）が0.5以上、好ましくは
1.0以上になるように硫化処理して用いるか、粉
砕鉄鉱石中の鉄に対し、硫黄量が0.5当量以上、
好ましくは当量以上となる硫黄化合物と共に反応
器内へ送入しても良い。
は、元素硫黄や硫化水素等の無機硫黄化合物及び
チオフエンを代表とする有機硫黄化合物を挙げる
ことができる。粉砕鉄鉱石は予めこれら硫黄化合
物によりＳ／Fe（当量比）が0.5以上、好ましくは
1.0以上になるように硫化処理して用いるか、粉
砕鉄鉱石中の鉄に対し、硫黄量が0.5当量以上、
好ましくは当量以上となる硫黄化合物と共に反応
器内へ送入しても良い。
本発明の触媒は、懸濁状態で反応に用いられ
る。反応は回分式でも連続式でも実施でき、工業
的には溶剤精製炭を溶融温度以上に加熱し、液状
で本触媒とともに水素加圧下予熱し、槽型（撹拌
機付）或いは気泡塔のような塔式の反応器に連続
的に送入しても良いし、例えばクレオソート油等
の炭化水素油又は石炭から溶剤精製炭を製造する
際に回収される溶剤、若しくは、本反応後の反応
溶液の一部と混合スラリー化して反応器中に供給
しても良い。本発明の触媒系を用いた溶剤精製炭
の水素化処理の反応温度は330℃乃至460℃が好ま
しい。一般に、高い反応温度程溶剤精製炭の分解
には有利になるが、高過ぎると水素ガスの消費量
が多くなる一方、ガス成分の生成が増大し、液化
油の得率の低下を招き、更には反応装置へのコー
ク状物質の付着も激しくなり、反応器、配管等の
閉塞の原因となる。
る。反応は回分式でも連続式でも実施でき、工業
的には溶剤精製炭を溶融温度以上に加熱し、液状
で本触媒とともに水素加圧下予熱し、槽型（撹拌
機付）或いは気泡塔のような塔式の反応器に連続
的に送入しても良いし、例えばクレオソート油等
の炭化水素油又は石炭から溶剤精製炭を製造する
際に回収される溶剤、若しくは、本反応後の反応
溶液の一部と混合スラリー化して反応器中に供給
しても良い。本発明の触媒系を用いた溶剤精製炭
の水素化処理の反応温度は330℃乃至460℃が好ま
しい。一般に、高い反応温度程溶剤精製炭の分解
には有利になるが、高過ぎると水素ガスの消費量
が多くなる一方、ガス成分の生成が増大し、液化
油の得率の低下を招き、更には反応装置へのコー
ク状物質の付着も激しくなり、反応器、配管等の
閉塞の原因となる。
又、反応時間は0.5時間乃至５時間、好ましく
は１時間乃至３時間、水素分圧は50Kg／cm2乃至
300Kg／cm2が好ましい。しかしながら、反応条件
は原料とする溶剤精製炭の性状或いは取得したい
液化油の性状を考え合せ任意選択されるものであ
り、特別限定されるものではない。
は１時間乃至３時間、水素分圧は50Kg／cm2乃至
300Kg／cm2が好ましい。しかしながら、反応条件
は原料とする溶剤精製炭の性状或いは取得したい
液化油の性状を考え合せ任意選択されるものであ
り、特別限定されるものではない。
触媒は反応後、反応器より生成油とともに抜出
され蒸留の前に生成物から分離され回収される
か、或いは蒸留後残油とともに回収される。回収
された触媒は再使用することもできる。
され蒸留の前に生成物から分離され回収される
か、或いは蒸留後残油とともに回収される。回収
された触媒は再使用することもできる。
本発明の粉砕鉄鉱石と元素硫黄又は硫黄化合物
とからなる触媒系は瀝青炭、褐炭、亜炭いずれの
炭種の石炭から得られる溶剤精製炭に対しても液
化油生成触媒として有効である。
とからなる触媒系は瀝青炭、褐炭、亜炭いずれの
炭種の石炭から得られる溶剤精製炭に対しても液
化油生成触媒として有効である。
以上の説明から明らかなように、本法は安価な
触媒を用いて溶剤精製炭より収率よく液化油を得
ることを可能としたもので、工業的価値は大き
い。
触媒を用いて溶剤精製炭より収率よく液化油を得
ることを可能としたもので、工業的価値は大き
い。
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
ら実施例に制限されるものではない。
するが、本発明はその要旨を超えない限り、これ
ら実施例に制限されるものではない。
実施例 １
豪州モルウエル（Morwell）炭より得られた無
灰溶剤精製炭（bp.＞420℃／760mmHg、Ｃ：87.7
％、Ｈ：5.9％、Ｎ：1.1％、Ｏ：5.2％、Ｓ：0.1
％）を40ｇ、触媒として豪州ローズリバー鉄鉱石
（鉄純度57wt％、SiO2＝6wt％、Al2O3＝3wt％、
その他＝9wt％）をボールミルで粉砕し、粒径が
15μ以下の粉砕鉄鉱石（BET法窒素ガス吸着によ
る表面積測定値48.4m2／ｇ）を３ｇと元素硫黄
1.2ｇを200ml首振り式オートクレーブ内に仕込
み、水素初圧（室温下）75Kg／cm2Ｇ、反応温度
430℃、反応時間３時間で水素化処理を行なつた。
結果は下記の通りであつた。
灰溶剤精製炭（bp.＞420℃／760mmHg、Ｃ：87.7
％、Ｈ：5.9％、Ｎ：1.1％、Ｏ：5.2％、Ｓ：0.1
％）を40ｇ、触媒として豪州ローズリバー鉄鉱石
（鉄純度57wt％、SiO2＝6wt％、Al2O3＝3wt％、
その他＝9wt％）をボールミルで粉砕し、粒径が
15μ以下の粉砕鉄鉱石（BET法窒素ガス吸着によ
る表面積測定値48.4m2／ｇ）を３ｇと元素硫黄
1.2ｇを200ml首振り式オートクレーブ内に仕込
み、水素初圧（室温下）75Kg／cm2Ｇ、反応温度
430℃、反応時間３時間で水素化処理を行なつた。
結果は下記の通りであつた。
C1〜C5ガス 20.7wt％（対溶剤精製炭）
bp.〜180℃留分 6.5wt％（ 〃 ）
bp180℃〜350℃留分 13.8wt％（ 〃 ）
bp350℃〜420℃留分 14.2wt％（ 〃 ）
有機残査 46.8wt％（ 〃 ）
水素消費量 3.8wt％（ 〃 ）
実施例 ２
豪州ローブリバー鉄鉱石をボールミルで粉砕
し、粒径76μ〜45μの粉砕鉄鉱石（BET窒素ガス
吸着による表面積測定値25.1m2／ｇ）を６ｇ、元
素硫黄2.4ｇを触媒とし、実施例１と同じ溶剤精
製炭40ｇを同じ反応条件で水素化処理を行ない液
化油を得た。結果は下記の通りであつた。
し、粒径76μ〜45μの粉砕鉄鉱石（BET窒素ガス
吸着による表面積測定値25.1m2／ｇ）を６ｇ、元
素硫黄2.4ｇを触媒とし、実施例１と同じ溶剤精
製炭40ｇを同じ反応条件で水素化処理を行ない液
化油を得た。結果は下記の通りであつた。
C1〜C5ガス 20.8wt％（対溶剤精製炭）
bp〜180℃留分 5.1wt％（ 〃 ）
bp180℃〜350℃留分 12.7wt％（ 〃 ）
bp350℃〜420℃留分 13.5wt％（ 〃 ）
有機残査 48.9wt％（ 〃 ）
水素消費量 4.1wt％（ 〃 ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶剤精製炭を水素加圧雰囲気下加熱して、液
状物質へ転化するに際し鉄鉱石を硫黄で修飾した
触媒を存在させることを特徴とする溶剤精製炭の
液状物質への転化法。 ２ 粉砕鉄鉱石の粒径が40μ以下のものである前
記特許請求の範囲第１項記載の溶剤精製炭の液状
物質への転化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14007580A JPS5765779A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Conversion solvent-refined coal into liquid material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14007580A JPS5765779A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Conversion solvent-refined coal into liquid material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5765779A JPS5765779A (en) | 1982-04-21 |
| JPH0135871B2 true JPH0135871B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=15260377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14007580A Granted JPS5765779A (en) | 1980-10-07 | 1980-10-07 | Conversion solvent-refined coal into liquid material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5765779A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59155495A (ja) * | 1983-02-24 | 1984-09-04 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 石炭の液化方法 |
| JPS59166586A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 石炭を液化する方法 |
| CA1263847A (en) * | 1984-09-29 | 1989-12-12 | Tatsuo Fukuyama | Method of liquefying coal |
| JPS6284180A (ja) * | 1985-10-08 | 1987-04-17 | Sumitomo Sekitan Kogyo Kk | 石炭の直接液化方法 |
| CA1300068C (en) * | 1988-09-12 | 1992-05-05 | Keith Belinko | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5839193B2 (ja) * | 1977-02-25 | 1983-08-27 | 株式会社神戸製鋼所 | 石炭の液化方法 |
| JPS55123682A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Liquefaction of coal |
-
1980
- 1980-10-07 JP JP14007580A patent/JPS5765779A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5765779A (en) | 1982-04-21 |
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