JPH0135880B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 西独国特許第2245077号は、アルカリ金属−、
アンモニウム−又はアミン塩の形の天然の又は合
成の高級脂肪酸又は脂肪酸エステルのスルホン化
した塩素化生成物を基体とする皮革又は毛皮のた
めの加脂剤を目的とし、この加脂剤は鎖長C₈〜
C₂₄の高級脂肪酸又は高級脂肪酸のエステルを塩
素含有量20〜45重量％にまで塩素化し（この際、
塩素化生成物は実際にオレフイン二重結合をもは
や持たない）、次いでSO₃を用いて、塩素化生成
物に対してSO₃40〜100モル％の含有量にまでス
ルホン化することによつて得られるようなスルホ
ン化した塩素化生成物よりなることを特徴とする
ものである。

今や本発明者は、高級脂肪酸又は脂肪酸エステ
ルを塩素及び二酸化硫黄を用いてスルホクロル化
反応させる場合に、単一工程の反応で皮革及び毛
皮の加脂のための有効なスルホン化した塩素化生
成物が得られることを見い出した。

従つて本発明は、特許第2245077号明細書によ
り、そのアルカリ金属−、アンモニウム−又はア
ミン−塩の形の天然の又は合成の高級脂肪酸又は
脂肪酸エステルのスルホン化した塩素化生成物を
基体とする皮革又は毛皮のための加脂剤を目的と
し、この加脂剤が、鎖長C₈〜C₂₄の高級脂肪酸又
は高級脂肪酸のエステルを、20〜90℃で、場合に
より紫外線照射下に、塩素及びSO₂を用いて、有
機的に結合した塩素５〜30重量％の含有量及び
SO₂Cl−基１〜20重量％の含有量（この際塩素原
子対SO₂Cl−基の割合は0.7：１〜70：１である）
にまでスルホクロル化し、次いで鹸化することに
よつて得られるようなスルホン化した塩素化生成
物から実際に成り立つていることを特徴とする。

更に本発明は、前記の条件下でのかかる加脂剤
の製法を目的とする。スルホクロル化反応はパラ
フイン及びシクロパラフインに適用して成功を収
めることができることが従来の意見であつた〔レ
ムプス（Lo¨mpps）著、ケミーレキシコン
（Chemie−Lexikon）、第７版、第3398／3399頁
参照〕。しかるに、酸性物質含有の全ての生成物
のスルホクロル化は不都合な結果になるはずであ
つた〔リンドナー（Lindner）著、テンシド
（Tenside）、テキシテイルヒルフスミツテル
（Textilhilfsmittel）、バツシユローストツフエ
（Waschrohstoffe）（1964年）第１巻、第714頁参
照）。それ故に、特許請求の範囲に記載した条件
を厳守しながら高級脂肪酸又は高級脂肪酸のエス
テルにスルホクロル化反応を適用することによつ
て有効な皮革及び毛皮加脂剤が誘導され、その作
用は先の特許の生成物のそれを凌駕することは非
常に驚くべきことである。

好ましくは、特許請求した加脂剤の製造のため
に、鎖長C₈〜C₂₄、好ましくはC₁₀〜C₂₀の天然に
産する高級脂肪酸又は高級脂肪酸のエステルから
出発する。天然に生じる脂肪物質中に存在するよ
うな脂肪酸の又は脂肪又は油の混合物、特に単一
又は多重不飽和脂肪酸成分を含有するのが有利で
ある。このための例は次のものである：橄子油、
大豆油、棕櫚油、棉実油、菜種油、亜麻仁油、菎
麻子油、向日葵油、オリーブ油、牛脚油、落花生
油、ニシン油、大タラ油、サメ油、鯨油、獣脂又
はラード、更にこれらの脂肪又は油から得られる
脂肪酸混合物、更に天然に生じる蝋エステル、例
えば鯨蝋油。しかしながら、不飽和脂肪酸を含有
しないか又はその不飽和脂肪酸含有量が減らされ
ているような脂肪物質、例えば圧出、晶出又は蒸
留によつて得られる飽和脂肪又は部分的に又は完
全に硬化した脂肪又は油も適する。

更に、加脂剤の製造のための出発物質として、
鎖長C₈〜C₂₄、好ましくはC₁₀〜C₂₀の飽和又は不
飽和脂肪酸と、鎖長C₁〜C₆の一価又は多価脂肪
族アルコール、例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリトリツト又はソルビツト、又は鎖
長C₈〜C₂₄の高級アルコール、例えばデシルアル
コール又はオレイルアルコールとで合成的に製造
したエステルもこれに該当する。

出発物質としては容易に入手出来るために、天
然の動物性又は植物性の脂肪、油又は蝋並びにそ
れらから製造される低級の一価脂肪族アルコー
ル、特にメチルアルコールとのエステル置換生成
物、並びに相応する脂肪酸混合物が有利である。

前記の出発物質は自体公知の方法で、Cl₂及び
SO₂をモル比85：１〜1.4：１で同時に導入する
ことによつてスルホクロル化される。反応温度は
20〜90℃であり、場合により冷却によつて所望の
高さに保つ。40〜75℃の反応温度が有利である。
紫外線照射（水銀蒸気灯）によつて反応工程は促
進される。反応は約２〜10時間後に終了し、その
時間後に塩素５〜30重量％及びSO₂Cl−基１〜20
重量％が付加している。塩素原子対SO₂Cl−基の
割合は0.7：１〜70：１である。引続いての鹸化
は水性の、約30％の水酸化ナトリウム又は水酸化
カリウム溶液を用いて約50℃で実施し、中和は過
剰量の同じアルカリ金属水酸化物を用いるか、又
はアンモニア溶液を用いて又は鎖長C₂〜C₆の脂
肪族の又は環状脂肪族アミン又はアルカノールア
ミン、例えばトリエタノールアミンを用いて行な
う。優れた酸化安定性、光安定性及び酸安定性を
有する液状で、高濃度の、水で乳化可能な生成物
が得られ、これは全ての明るい、パステル色をし
たかつ白色の皮革の加脂用に、並びに高価で敏傷
性の毛皮の加脂にも抜群に適している。

暗色の、又は強度の不飽和出発物質を使用する
場合には、スルホン化生成物の漂白が推奨され得
る。これは常法でスルホン化生成物に僅少量の
H₂O₂約0.5〜５％、好ましくは１〜４％を添加す
ることによつて実施し、この場合温度は20〜80
℃、好ましくは40〜60℃である。この手段によつ
て暗色のスルホン化生成物も極めて広汎に明るく
することができる。

生成物を常法で水性乳化液の形で皮革の加脂の
ために、又は毛皮処理用に使用する。生成物はそ
れ自体乳化しているので、一般にその他の乳化剤
を添加する必要はない。しかしながら特有の効果
の達成のために、スルホン化生成物を相応の非ス
ルホン化のクロル化生成物、又は他の常用の皮革
処理剤、例えば非スルホン化の油又は脂肪例えば
魚油、鯨油、牛脚油等又は合成の加脂剤、例えば
クロルパラフイン、パラフインスルホネート、ス
ルホン化した天然の脂肪又は油又は合成の脂肪酸
エステル、又は鉱油又はそのような油と、場合に
より陰イオンの、非イオンの、又は陽イオンの乳
化剤、例えば鎖長C₁₀〜C₂₀の高級脂肪アルコー
ル、アルキルフエノール又は脂肪アミンの酸化エ
チレン付加生成物と共に、組合せることができ
る。生成物の安定化は、0.5〜５重量％の量のエ
ポキシド化合物を用いて、場合によりなお存在す
るか、又は新しく生じた塩化水素残分の無害化に
よつて達成することができる。このための例は次
のものである：グリシド、エピクロルヒドリン、
グリシデルエーテル、一価又は多価アルコール、
例えばグリコール、グリセリン又はソルビツト、
並びにエポキシド化脂肪物質、例えばエポキシド
化大豆油、亜麻仁油又は油酸ブチルエステル。

生成物は皮革によつて良好に吸収され、かつ優
れた加脂効果及び軟化効果を与え、これらの効果
は水及び水性の又は有機性の洗浄剤溶液に対して
注目すべき安定性を有する。熱的負荷の際にその
移動傾向が極めて僅少なので、例えば靴上部への
ゴム製靴底の貼付け工程又は初期加硫を困難なし
に実施することができる。生成物の良好な光−、
酸化−及び酸安定性は特に強調すべきものであ
り、この安定性によつても生成物は敏傷性で明る
い皮革及び毛皮の加脂に適する。処理した皮革又
は毛皮は特に好ましい軟らかいしつとりした手ざ
わり並びに毛皮の毛の美しい光沢に優れている。

後記の実施例中に記載したスルホクロル化反応
は次の装置中で実施した： 底部ドレンを有する２入り丸底フラスコ上
に、ガラス製の反応塔を立て、その反応塔にはラ
シヒ・リングが充填されており、かつ加熱液もし
くは冷却液用の二重マントルがある。

装入原料はホースポンプを用いて丸底フラスコ
の底部ドレンを通して加熱可能な昇管を通過して
反応塔の頭部に輸送する。

気体（塩素及び二酸化硫黄）を針弁を介して塔
の底末端部に導入する。配量は流速計を用いて行
なう。気体の流速は塩素については25〜120／
時であり、SO₂について４〜50／時である。

生じるHClガスは未反応の出発ガスの残分と共
に反応管の頭部で洗気ビン系を経て除去する。ガ
ラス製の反応カラムを外部からHg蒸気灯で照射
する。

次の実施例につき本発明を説明する。

例 １ 獣脂肪メチルエステル（C₁₆〜C₁₈）1000ｇを反
応器中で45℃に加熱し、ホースポンプを用いて約
１／時で輸送した。

外部からHg蒸気灯で照らした反応器中に塩素
（40／時）及びSO₂（７／時）を向流で導入し
た。反応は自発的に終了し、これはHCl霧の発生
によつて可視できた。

反応は220分後に終了し、反応生成物（1350ｇ）
から溶解ガス（主にHCl）を真空中で除去した。
生成物は有機的結合塩素17重量％及びSO₂Cl−基
7.7重量％を含有した。

鹸化及び中和は40〜50℃の温度で水性の30％の
NaOH300ｇで行なつた。この時にクロル−獣脂
脂肪酸メチルエステル−スルホネート約40％、ク
ロル−獣脂脂肪酸メチルエステル約42％及び無機
塩及び水約18％を含有する安定したエマルジヨン
が生じた。

例 ２ 前記の装置で、ココヤシ脂肪酸メチルエステル
（C₁₂〜C₁₈）1000ｇを3.5時間以内で40℃で紫外線
照射下に塩素（41.5／時）455ｇ及びSO₂（９
／時）90ｇと反応させた。溶解ガス、特にHCl
を真空下で除去した後に、塩素14.4重量％及び
SO₂Cl8.5重量％を含有するスルホクロル化生成
物1319ｇが得られた。

反応生成物1151ｇを31％の水酸化ナトリウム溶
液268ｇで鹸化し、かつ中和した。均質生成物は、
クロル−ココヤシ脂肪酸メチルエステル−スルホ
ネート約50重量％、クロルココヤシ脂肪酸メチル
エステル約30重量％、無機塩及び水約20重量％を
含有した。生成物は水で希釈して、安定したエマ
ルジヨンになつた。

例 ３ 前記の装置中で椰子油1000ｇを50℃で紫外線照
射下に５時間以内で塩素（26／時）410ｇ及び
SO₂（8.6／時）123ｇと反応させた。得た生成
物を真空中で除ガスした。収量は塩素13.4重量％
及びSO₂Cl10.5重量％を含有するスルホクロル化
生成物1340ｇに達した。

反応生成物1166ｇを50℃で31％の水性水酸化ナ
トリウム溶液で鹸化し、中和した。クロル−椰子
油−スルホネート約42重量％、クロル−椰子油約
30重量％及び無機塩及び水約28重量％を含有する
安定したエマルジヨンが生じた。

例 ４ 同様の装置中で人工飼育−獣脂（C₁₆〜C₁₈）
1000ｇを50℃で紫外線照射下で5.5時間以内で塩
素（25.5／時）440ｇ及びSO₂（8.5／時）130
ｇと反応させた。除ガス後に、塩素15.4重量％及
びSO₂Cl9.7重量％を含有するスルホクロル化生
成物1322ｇが得られた。

この生成物980ｇを50℃で31％の水酸化ナトリ
ウム261ｇで加水分解し、中和した。クロル−獣
脂−スルホネート約47重量％、クロル−獣脂約31
重量％及び無機塩及び水約22重量％を含有する安
定したエマルジヨンが生じた。

例 ５ 合成の又は植物性の鞣皮剤又は樹脂鞣皮剤で、
又は前記の鞣皮剤を組合せたもので後鞣しした靴
上部用皮革を容器中で60℃で45分間皮革に対して
浴液100〜120％及び加脂物質として例２によるス
ルホクロル化生成物５〜６％で加脂した。常法で
乾燥し、仕上げた皮革は、柔軟でしなやかなふつ
くらした手ざわり、粒起面の堅固並びに優れた光
−及び酸化安定性で優れている。

例 ６ クロム鞣しし、染色した衣服用皮革を容器中
で、例１によるスルホクロル化生成物80重量％と
相応の非スルホン化クロル−獣脂脂肪酸メチルエ
ステル20重量％の混合物よりなる加脂物質７〜10
％、浴液100〜120％で60℃で45分間加脂した。常
法で乾燥し、仕上げた皮革は軟らかくしなやかな
ふつくらした手ざわり並びに優れた光−及び酸化
安定性で優れている。

例 ７ パステル染色し、クロム鞣したラム毛皮製の手
袋用皮革を、例３によるスルホクロル化生成物75
％、非スルホン化のクロル−獣脂脂肪酸メチルエ
ステル21％及び酸化エチレン４モルと反応した獣
脂アミン４％の混合物よりなる加脂物質６〜８％
及び浴液100％で容器中で60℃で45分間加脂し、
乾燥し、常法で仕上げた。皮革はすべすべしてし
なやかな軟らかい手ざわり及び良好な光安定性で
優れている。

例 ８ 常法で塩漬した牛の除毛皮革を、Cr₂O₃25％を
含有する市販のクロム鞣皮剤８％を用いて浴液
100％で鞣し、同じ浴中で、例４によるスルホク
ロル化生成物95％及び酸化エチレン20モルと反応
した獣脂アルコール５％の混合物よりなる加脂物
質２％で前加脂した。常法で後鞣し、染色し、ス
ルホクロル化生成物８〜10％で後加脂し、乾燥し
た家具用皮革はしなやかで軟らかい手ざわり及び
良好な光安定性で優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属−、アンモニウム−又はアミン
   塩の形の天然の又は合成の高級脂肪酸又は脂肪酸
   エステルのスルホン化した塩素化生成物を基体と
   する皮革又は毛皮のための加脂剤において、その
   生成物が実際に、鎖長C₈−C₂₄の高級脂肪酸又は
   高級脂肪酸のエステルを塩素及びSO₂を用いて、
   場合により紫外線照射下に、20〜90℃で、有機結
   合した塩素５−30重量％及びSO₂−基１〜20重量
   ％の含有量にまでスルホクロル化し（この際塩素
   原子対SO₂Cl−基の割合は0.7：１〜70：１であ
   る）、次いで鹸化することにより得られるスルホ
   ン化した塩素化生成物よりなることを特徴とする
   皮革及び毛皮のための加脂剤。 ２ スルホン化した塩素化生成物が、鎖長C₁₀〜
   C₂₀の脂肪酸を基体とする天然の脂肪又は油から
   誘導されることよりなる特許請求の範囲第１項に
   記載の加脂剤。 ３ スルホン化した塩素化生成物が鎖長C₁₀〜C₂₀
   の脂肪酸のメチルエステルから誘導されることよ
   りなる特許請求の範囲第１項に記載の加脂剤。 ４ スルホン化した塩素化生成物中で塩素原子対
   SO₂Cl−基の割合が２：１〜20：１、好ましくは
   ３：１〜７：１であることよりなる特許請求の範
   囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した加脂
   剤。 ５ その他に非スルホン化の塩素化生成物を含有
   することよりなる特許請求の範囲第２項ないし第
   ３項のいずれかに記載した加脂剤。 ６ 油、脂肪、クロルパラフイン、パラフインス
   ルホネート、スルホン化した天然脂肪又は油又は
   合成の脂肪酸エステル又は鉱油の群よりなるその
   他の常用の皮革処理剤を含有することよりなる特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
   載した加脂剤。 ７ 陰イオン性、非イオン性又は陽イオン性乳化
   剤を付加的に含有する特許請求の範囲第４項又は
   第５項に記載した加脂剤。 ８ 鎖長C₈〜C₂₀の高級脂肪アルコール、アルキ
   ルフエノール又は脂肪アミンの非イオン性酸化エ
   チレン付加生成物を乳化剤として付加的に含有す
   ることよりなる特許請求の範囲第４項又は第５項
   に記載した加脂剤。 ９ 安定作用を有するエポキシド化合物0.5〜５
   重量％を付加的に含有する特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載した加脂剤。 １０ アルカリ金属−、アンモニウム−又はアミ
   ン塩の形の天然の又は合成の高級脂肪酸又は脂肪
   酸エステルのスルホン化した塩素化生成物を基体
   とする皮革又は毛皮のための加脂剤において、そ
   の生成物が実際に、鎖長C₈〜C₂₄の高級脂肪酸又
   は高級脂肪酸のエステルを塩素及びSO₂を用い
   て、場合により紫外線照射下に、20〜90℃で、有
   機結合した塩素５〜30重量％及びSO₂−基１〜20
   重量％の含有量にまでスルホクロル化し（この際
   塩素原子対SO₂Cl−基の割合は0.7：１〜70：１
   である）、次いで鹸化することにより得られるス
   ルホン化した塩素化生成物よりなり、皮革又は毛
   皮の加脂のための、特に水性エマルジヨンの形の
   加脂剤の使用方法。 １１ 鎖長C₈〜C₂₄の高級脂肪酸又は高級脂肪酸
   のエステルを、塩素及びSO₂を用いて、場合によ
   り紫外線照射下に、20〜90℃で、有機的結合の塩
   素５〜30重量％の含有量及びSO₂Cl−基１〜20重
   量％の含有量（この際塩素原子対SO₂Cl−基の割
   合は0.7：１〜70：１である）にまでスルホクロ
   ル化し、次いで鹸化することによつて加脂剤を製
   造するための方法。