JPH0135925B2

JPH0135925B2 -

Info

Publication number: JPH0135925B2
Application number: JP3177782A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Hanada; Shigemitsu Muraoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-02
Filing date: 1982-03-02
Publication date: 1989-07-27
Also published as: JPS58149313A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアクリロニトリル系重合体（以
下PAN系重合体と称する）からなる発泡繊維及
びその製造方法に関するもので、特に手芸用繊
維、インテリヤ用繊維等、織編物用繊維として有
用な発泡繊維及びその製造方法を提供することを
目的とする。 PAN系重合体からなる発泡繊維については、
従来から特許、文献上は知られているが、未だ実
用繊維として広く利用されるには至つていない。
これまでに知られているPAN系発泡繊維として
は、米国特許第3542715号明細書の実施例XIに示
されているハニカム状の気泡からなるものと、特
開昭54−11172号公報に示されている藺草状発泡
構造を有するものが代表的である。前者の米国特許に開示されている発泡繊維は、
多角形状に薄い皮膜で囲まれた独立気泡からなる
ハニカム状発泡構造を有している。このような発
泡繊維は、気泡サイズの均一性、発泡度の点では
優れている反面、織編物用繊維としては、例えば
染色しても表皮層のみの染着にとどまり、堅牢度
の高い染色が困難であること、また、強度、伸度
ともに低く織編加工工程等での取扱い性が悪い等
の欠点を有している。一方、後者の特開昭54−11172号に開示されて
いる発泡繊維は、天然藺草に類似した感触、およ
び構造を有するようであるが、柔軟性に欠け、か
つ磨耗によりフイブリル化し易すく、畳表のよう
なものには適するかもしれないが、汎用の織編物
用繊維としては利用し難い。又、PAN系重合体からなる発泡繊維（以下
PAN系発泡繊維と称する）の製造方法としては、
水を可塑剤及び発泡剤として兼用することが可能
な為、水を可塑剤として溶融押出する方法（U.S.
P.2585444、特開昭48−49839号公報、特開昭54−
93122号公報）が従来より提案されている。しかしこの方法では、発泡度を上げる為に水の
量を多くすると水蒸気の吹出しによる切断が多く
なり、又水の量を少なくすると溶融物の粘度が高
く成形が困難になると同時に発泡度も低く不均一
な発泡になる等、発泡度の調節と溶融物の粘度の
調節を整合させることが困難であり、任意の均一
な発泡度を有するPAN系発泡繊維を製造するこ
とは極めて困難である。本発明者らは、これらの種々の問題点を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。アクリロニトリルを少なくとも40重量％結合
含有するポリアクリロニトリル系重合体100重
量部に対して、共役ジオレフインとモノビニル
置換芳香族化合物とからなる熱可塑性エラスト
マー（以下熱可塑性エラストマーと称する）１
〜40重量部、及び少なくとも１種の無機物粒子
0.1〜50重量部を含有するポリアクリロニトリ
ル系発泡繊維。アクリロニトリルを少なくとも40重量％結合
含有するポリアクリロニトリル系重合体100重
量部と水５〜40重量部、共役ジオレフインとモ
ノビニル置換芳香族化合物とからなる熱可塑性
エラストマー（以下熱可塑性エラストマーと称
する）１〜40重量部、ポリアクリロニトリル系
重合体の溶剤20重量部以下及び少なくとも１種
の無機物粒子0.1〜50重量部とからなる重合体
組成物を自性圧又はそれより高い圧力下で加熱
溶融せしめた後、紡糸オリフイスより発泡押出
しすることを特徴とする、ポリアクリロニトリ
ル系発泡繊維の製造方法。以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明でいうアクリル系重合体とは、アクリロ
ニトリル単独またはアクリロニトリルを少なくと
も40重量％以上、より好ましくは60重量％以上結
合含有し、残部が少なくとも１種のエチレン系不
飽和化合物からなるものである。ここでエチレン
系不飽和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニル、
弗化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ルおよびハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽
和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸オトキシエチル、
アクリル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸
シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メ
チルビニルケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；
ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の
不飽和スルホン酸およびそれらの塩類；スチレ
ン、ｄ−メチルスチレン、クロロスチレン等のス
チレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換
体；アリルアルコールおよびそのエステルまたは
エーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の塩
基性ビニル化合物類；アクロレイン、メタクロレ
イン、シアン化ビニリデン、グリシジルメタクリ
レート、メタクリロニトリル等のビニル化合物等
であり、これらの混合物をも含む。本発明のPAN系発泡繊維は、このPAN系重合
体の他に、熱可塑性エラストマーを含有すること
が重要である。この熱可塑性エラストマーを含有せしめること
の効果は、なめらかな手ざわりと柔軟性を発泡繊
維に付与することの他に、強靭性を与え、且つ理
由は定かではないが、高発泡度でも染色性が良
く、表皮層のみならず、内層部までも容易に染着
することにある。本発明でいう熱可塑性エラストマーとは、共役
ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合物とか
らなるブロツク共重合体であり、以下の一般式で
示されるものである。Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ−Ｂ）_o Ｂ−（Ａ−Ｂ）_o （Ａ−Ｂ）_o−Ａ（Ａ−Ｂ）_oＸ（式中、Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化合
物／ブロツク、Ｂは共役ジオレフイン重合体ブロ
ツク、Ｘは炭素または炭化水素、カルボニル基、
リン、ケイ素、アルキルケイ素、またｎは２〜10
までの整数を表わす）これら一般式で示されるブロツク共重合体は、
一般に次のようにして得ることができる。即ち、
炭化水素溶媒中でリチウム炭化水素を重合開始剤
とし、共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族
を交互に入れることによつて、それぞれの重合体
のブロツクを作つて行くことによつて得られる。
追加の順序、回数を変えたり、カツプリング剤を
使用することで希望する形のブロツク共重合体が
得られる。共役ジオレフインとモノビニル置換芳香族化合
物を交互に入れて重合する際、先に入れた化合物
の重合が完結、あるいはほぼ完結する時点で次の
化合物を追加して重合する、いずれの重合法であ
つてもよい。また、これらの熱可塑性エラストマーは単独で
あつても、２種以上の混合物であつてもよい。なおここでいう共役ジオレフインとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン等、また
はこれら２種以上の混合物を選ぶことができる
し、またモノビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチル
スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等ま
たはこれらの２種以上の混合物を選ぶことができ
る。またカツプリング剤としては、例えば２個以
上のハロゲン基を有するハロゲン化炭化水素、ホ
スゲン、三塩化リン、四塩化ケイ素、１，２ビス
（メチルクロルシリル）エタンなどが使用される。また、本発明ではブロツク共重合体の分子量が
5000〜500000で、モノビニル置換芳香族化合物の
含有量が10〜70重量％が好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量は、PAN系重
合体100重量部に対して１〜40重量部であり、好
ましくは５〜30重量部である。含有量が40重量部
以上では、成形物の物性が極度に変化しPAN系
重合体の持つ耐候性、耐熱性、耐薬品性等の特徴
が損われる様になる。又、含有量１重量部以下で
は、その効果は殆んど発現せず、本発明の目的を
達し得ない。本発明の発泡繊維は、少なくとも１種の無機物
粒子0.1〜50重量部を含有する。本発明でいう無
機物粒子とは、PAN系重合体の溶剤に実質的に
溶解せず、平均粒子径が40μｍ以下の無機粒子で
ある。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、カオリン、アルミナ、タル
ク、酸化チタン及びこれらの混合物等が使用出来
る。かかる無機物粒子が50重量部を越えると発泡
繊維がもろくなり物性低下が著しくなり好ましく
ない。かくの如きPAN系発泡繊維を容易に製造し得
る方法を提供するのが、本発明のもう一つの目的
である。本発明の方法に於ては、PAN系重合体と、水、
熱可塑性エラストマー、PAN系重合体の溶剤、
無機物粒子の配合比率が重要である。従来技術の様にPAN系重合体と水だけの組成
物から発泡繊維を得る場合、発泡度の調節と溶融
物の粘度の調節を整合させることが困難である
為、任意の、均一な発泡度の発泡繊維を安定して
製造することは極めて困難であつた。本発明の製造方法は、この問題点を解決し得る
ものであるが、以下各々の配合比率について述べ
る。水の量はPAN系重合体100重量部に対して５〜
40重量部である。好ましくは10〜30重量部であ
る。水が40重量部以上になると、通常のエクスト
ルーダーで押出成形する場合には、水蒸気が成形
用オリフイスから吹出したり、水が分離して原料
供給ホツパーの方にバツクフローを起し原料ポリ
マーの喰込みが不良になる等のトラブルが多発す
る。水の量が５重量部以下の場合は、溶融粘度が増
大し成形が困難になると同時に発泡不良になる。
又粘度を下げる為成形温度を高くすることは、分
解着色が著しくなり好ましくない。熱可塑性エラストマーの配合効果は、先に述べ
た通りであるが、溶融成形に於ては、成形時の溶
融物の流動性が改善され、安定した成形が可能に
なるという効果をも有する。又配合量は先に述べ
た通りである。本発明の目的は上述の様にPAN系重合体に水
及び熱可塑性エラストマーを配合することで達成
できるが、更に成形性を改良する為にPAN系重
合体の溶剤を配合することは望ましいことであ
る。本発明でいうPAN系重合体の溶剤とは一般
に知られているもので、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、γブチロラクトン、エチレンカーボネート、
スルホラン等が使用出来る。該溶剤の配合量は、PAN系重合体100重量部に
対して20重量部以下である。20重量部以上では、
これ以上量を増やしても粘度低下効果は小さく、
発泡繊維に残留する溶剤量が増え、発泡繊維の物
性を低下させるという欠点が目立つてくるので好
ましくない。更に、均一発泡性、成形性を改良する為に、無
機物粒子を配合することはより望ましいことであ
る。無機物粒子配合の効果は、理由は明らかでない
が、組成物の溶融粘度が更に低下すること及び均
一且つ微細な発泡構造が得られ易すいことにあ
る。本発明でいう無機物粒子としては水、及び
PAN系重合体の溶剤に実質的に溶解せず、平均
粒子径が40μ以下の無機粒子である。具体的には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、アルミナ、タルク、酸化チタン及
びこれ等の混合物等が使用出来るが、特に炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルクを用いた時先に述べ
た本発明の効果が著しく、これらは特に望ましい
無機物粒子である。これら無機物粒子の配合量
は、用いる無機物粒子の種類によつてその最適範
囲は異なるが、PAN系重合体100重量部に対して
0.1〜50重量部であり、より具体的には、炭酸カ
ルシウムにおいては0.1〜20重量部好ましくは0.2
〜15重量部、カオリン、タルクにおいては５〜50
重量部好ましくは５〜40重量部である。上限の量
を越えると、発泡繊維がもろくなり物性低下が著
しい。又下限量以下の場合は、先に述べた本発明
の目的とする効果が発揮出来ず、気泡も粗大で不
均一な発泡繊維しか得られない。このような配合組成物を自生圧又はそれより高
い圧力下で加熱溶融せしめ、しかる後紡糸オリフ
イスから発泡押出しして発泡繊維が得られる。加熱溶融して押出す方法としては、種々の手段
を用いることが出来る。即ち、(イ)特定比率の
PAN系重合体、水、熱可塑性エラストマー、
PAN系重合体の溶剤及び無機物粒子をボールミ
ル等の適当な混合機にて均一混合せしめて粉粒状
の組成物を調整し、この組成物をオートクレーブ
の如き密閉可能な容器であつて、弁を介して紡糸
オリフイスに接続する排出口を有する容器中で密
閉下又は加圧雰囲気下で加熱溶融し、溶融後弁を
開けてオリフイスより押出す方法、(ロ)前記(イ)の粉
粒体組成物をプランジヤー型押出機のシリンダー
中で密閉下に加熱溶融し、しかる後、プランジヤ
ーを降下させて押出す方法、(ハ)前記(イ)の粉粒状組
成物を成形用スクリユー押出機のホツパーに供給
し、加熱帯域中を移送しながら加熱溶融し紡糸オ
リフイスより押出す方法、(ニ)スクリユー押出機を
用いる場合、PAN系重合体と熱可塑性エラスト
マー及び無機物粒子をホツパーから供給し、水及
び必要に応じてPAN系重合体の溶剤は水溶液又
は水分散液体として、押出機の途中適当な個所に
注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域中を移
送しながら加熱溶融し押出す方法等が採用出来
る。上記いずれの方法でも本発明の目的は達せら
れるが、通常の一軸又は二軸のスクリユー押出機
を用いるのが便利である。加熱温度は120℃以上200℃以下、好ましくは
150℃以上190℃以下である。120℃以下では溶融
し難く成形が困難となり、200℃以上では重合体
の分解着色が著しく実用的でない。尚、紡糸オリ
フイスから押出す際は必要に応じてギヤーポンプ
等の計量器を用いることが出来る。紡糸オリフイ
スとしては単一孔のもの、複数孔のもの、円形断
面のもの、非円形（いわゆる異形）断面のもの等
いずれでも用いることが出来る。又押出雰囲気は
常圧の空気が望ましい。この様にして押出された発泡物は必要に応じて
延伸操作が施される。この場合の延伸倍率は、得
られる発泡繊維の物性及び太さ等により適宜選定
される。又引続き連続的に又は一旦捲取つた後90
℃以上の高温雰囲気下で通常の延伸、熱処理を施
すことも必要に応じて行なうことが出来る。これらの諸条件を適宜選択することにより、本
発明の発泡繊維が得られるが、本発明の目的を達
成するためには、得られる発泡繊維の後で定義す
る嵩密度および独立気泡の体積分率を適当な範囲
に調整することが望ましい。嵩密度が低くなりすぎると、発泡繊維の強伸度
は低下する傾向を示し、また高くなりすぎると柔
軟性が失われて行く傾向を示す。本発明の発泡繊
維においては、0.1〜0.3ｇ／cm³の範囲が実用的に
好ましい範囲である。一方、独立気泡の体績分率は、これが高く殆ん
どが独立気泡であるような発泡繊維は、先にも述
べたように通常の染色条件では染色時に最外層の
みしか染着せず好ましくない。また独立気泡体積
分率が低く、殆んどが連続気泡であるような発泡
繊維の場合は、発泡繊維特有のふつくらとした弾
性を保つことができない。本発明の発泡繊維にお
いては、５〜60％の範囲が実用的に好ましい。なお、上述の嵩密度および独立気泡の体積分率
は、先に述べた製造条件を選択することにより適
宜調整することが可能である。かくして得られるアクリル系発泡繊維は、従来
知られているアクリル系発泡繊維にくらべて、強
伸度物性に優れ、かつ柔軟で、アクリル系繊維の
特徴である染色性の良さを充分発揮できるもので
ある。したがつて、本発明の発泡繊維は、上述の特性
に加えて、均一微細な発泡構造に由来する、軽量
感、保温性、吸水性に優れている等の特徴を有
し、かつシヤリ感に富む独得の風合、光沢を有し
ており、手芸用繊維、壁紙、敷物等のインテリヤ
用繊維として、また吸水性繊維等の衣料用途や農
業資材等幅広い用途に有用なものである。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明は、これら実施例の記載によつ
てなんらその範囲を限定するものではない。なお、実施例中の嵩密度および独立気泡の体積
分率は、下記の方法にて測定したものである。 (1) 適当量（長さ40〜50cm）の試料を採取し重量
を測定する。Ｗ（ｇ）とする。 (2) 空気比較式比重計（ペツクマン社製）にて試
料の体積を測定する。V₁（cm³）とする。 (3) 上記試料を溶融したパラフイン中に充分浸漬
させ、取出した後、100〜110℃に保温されてい
るセントル脱水機のバスケツト（直径10cm）に
手早く入れ、１分間放置の後、1800rpmの回転
速度で脱液し、パラフインコーテイング試料を
得る。 (4) 上記パラフインコーテイング試料の体積を(2)
と同様の方法で測定する。V₂（cm³）とする。 (5) 次の数式にて計算する。嵩密度＝Ｗ／V₂（ｇ／cm³）独立気泡体積分率＝〔（V₁−Ｗ／1.17）／
（V₂−Ｗ／1.17）〕×100（％）なお、1.17は重合体の比重とする。また柔軟性の評価は下記のとおり行つた。純曲げ試験機（KES−F₂；株式会社加藤鉄
工所製）により、曲率1.0における曲げ剛性を測
定し、得られた数値のうち最も小さい数値で各数
値を割かえして、比較値として評価した。さらに染色物の状態は、染料としてME RED3
（住友化学製）を用い、100℃で１時間染色し、乾
燥後の糸について、断面の観察、および表面にセ
ロテープをはりつけ、引き剥した時の糸表面の状
態の観察により評価した。又溶融粘度は高化式フローテスターを用いて
180℃で、直径１mm、Ｌ／Ｄ＝１の細孔を有する
オリフイスを用い押出荷重30Kg／cm²の条件下で測
定した見掛粘度である。実施例１アクリロニトリル90重量％、アクリル酸メチル
10重量％よりなるPAN系重合体と、スチレン40
重量％含有する（スチレン）−（ブタジエン）−（ス
チレン）の３個のブロツクからなる熱可塑性エラ
ストマー、（ブタジエン）−（スチレン）−（ブタジ
エン）−（スチレン）の４個のブロツクからなる熱
可塑性エラストマー、スチレンを30重量％含有す
る｛（スチレン）−（ブタジエン）｝₄Siなるブロツク
共重合体を用いて第１表に示す配合比率で、ボー
ルミルを用いて均一混合した粉粒状組成物を作製
し、高化式フローテスターで溶融粘度を測定し
た。尚、試料の溶融は試料を所定温度（180℃）
のシリンダーに充填した後、オリフイスに栓をし
て２分間保持して行つた。その後、手早くオリフ
イスの栓をはずして押出を開始した。測定結果及
び得られた押出物の状況を第１表に示す。第１表中、組成物の組成は重量部であり、熱可
塑性エラストマーの種類Ａ；（スチレン）−（ブタ
ジエン）−（スチレン）、Ｂ；（ブタジエン）−（スチ
レン）−（ブタジエン）−（スチレン）、Ｃ；｛（スチ
レン）−（ブタジエン）｝₄Si、溶剤EC；エチレンカ
ーボネート、α−BL；α−ブチロラクトンであ
る。

【表】実施例２アクリロニトリル92重量％、アクリル酸メチル
7.5重量％、メタリルスルホン酸ナトリウム0.5重
量％よりなるPAN系重合体100重量部に対して、
水13重量部、スチレンを40重量％含有する（ブタ
ジエン）−（スチレン）−（ブタジエン）−（スチレ
ン）の４個のブロツクからなる熱可塑性エラスト
マー15重量部、エチレンカーボネート５重量部、
炭酸カルシウム５重量部を配合した組成物を、三
つの加熱帯域を有する単軸のスクリユー押出機の
ホツパーより供給し、発泡押出しを行つた。ホツ
パー側から数えて第１番目の加熱帯域を120℃、
２番目の加熱帯域を150℃、３番目の加熱帯域お
よび紡糸オリフイスを190℃に設定した。紡糸オ
リフイスは直径１mmの細孔を１個有するものを用
い、押出圧力70Kg／cm²で押出した。押出された発
泡押出物を120ｍ／分で捲取り、発泡繊維を得た。
得られた発泡繊維の諸物性及び紡糸状態を他の実
施例といつしよに第２表に示す。実施例３実施例２の組成物に於て、熱可塑性エラストマ
ーの量を30重量部にした組成物を作製し、実施例
２と同様の装置および条件で発泡押出しを行つ
た。その結果を第２表に示す。比較例１実施例２と同じPAN系重合体100重量部に対し
て水30重量部を配合した組成物を作製し、実施例
２と同様の装置および条件で押出した。その結果
を第２表に示す。比較例２比較例２の組成物に、エチレンカーボネート５
重量部およびタルク10重量部を配合した組成物を
作製し、実施例２と同様の装置および条件で押出
した。その結果を第２表に示す。

【表】 ※ (注) 引張、強度、伸度は沸とう水中で収縮処理
後の数値である。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリロニトリルを少なくとも40重量％結合
含有するポリアクリロニトリル系重合体100重量
部に対して、共役ジオレフインとモノビニル置換
芳香族化合物とからなる熱可塑性エラストマー１
〜40重量部、及び少なくとも１種の無機物粒子
0.1〜50重量部を含有するポリアクリロニトリル
系発泡繊維。２熱可塑性エラストマーが、モノビニル置換芳
香族化合物を10〜70重量％含む、共役ジオレフイ
ンとモノビニル置換芳香族化合物とのブロツク共
重合体である特許請求の範囲第１項記載の発泡繊
維。３無機物粒子が炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルクから選ばれてなる特許請求の範囲第１項記載
の発泡繊維。４アクリロニトリルを少なくとも40重量％結合
含有するポリアクリロニトリル系重合体100重量
部と水５〜40重量部、共役ジオレフインとモノビ
ニル置換芳香族化合物とからなる熱可塑性エラス
トマー１〜40重量部、ポリアクリロニトリル系重
合体の溶剤20重量部以下及び少なくとも１種の無
機物粒子0.1〜50重量部とからなる重合体組成物
を自性圧又はそれより高い圧力下で加熱溶融せし
めた後、紡糸オリフイスより発泡押出しすること
を特徴とする、ポリアクリロニトリル系発泡繊維
の製造方法。５熱可塑性エラストマーが、モノビニル置換芳
香族化合物を10〜70重量％含む、共役ジオレフイ
ンとモノビニル置換芳香族化合物とのブロツク共
重合体である特許請求の範囲第４項記載の発泡繊
維の製造方法。６無機物粒子が炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルクから選ばれてなる特許請求の範囲第４項記載
の発泡繊維の製造方法。