JPH0136092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゼラチンの硬化法に関するものであ
り、特にハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜
の硬化に適するゼラチンの硬化法に関するもので
ある。 一般に写真感光材料は、例えばハロゲン化銀乳
剤層、フイルター層、中間層、保護層、下引層、
裏引層、ハレーシヨン防止層等種々の層を、ガラ
ス、紙、合成樹脂フイルムの如き適当な支持体に
設層して成るものであり、且つこれら各種構成層
はゼラチンを主体とする所謂ゼラチン膜から成る
ものである。従つて、ゼラチン膜から成る構成層
の物性は、主にゼラチンの物性に依存する。とこ
ろで、ゼラチン自体が有する融点が低い、水膨潤
性を有する、機械的強度に弱い等の性質は、写真
感光材料の構成層の物性としては致命的な欠点で
ある。このため、従来から種々の硬化剤をゼラチ
ンに作用させてゼラチン分子中のアミノ基、カル
ボキシル基、アミド基等の官能基と架橋反応せし
めることによりゼラチン物性を改良することが行
われている。このような硬化剤としては、例えば
クロム明ばん、三塩化クロム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸ジルコニウムの如き多価金属塩から成る
無機硬化剤、ホルマリン、グリオキザールの如き
アルデヒド系化合物類、米国特許第3288775号、
同2732303号、英国特許第974723号、同1167207
号、フランス国特許第2001599号明細書、特公昭
47−6151号、特公昭48−13709号、特開昭53−
139689号公報などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、米国特許第3635718号、
同3232763号、英国特許第994809号明細書などに
記載されている反応性のオレフインを持つ化合物
類、米国特許第2732316号、同2586168号明細書な
どに記載されているＮ−メチロール系化合物類、
米国特許第3017280号、同2983611号明細書などに
記載されているアジリジン系化合物類、特公昭53
−22089号、特開昭53−118486号、同54−7320号
公報などに記載されている活性エステル系化合物
類、米国特許第3100704号明細書その他に記載さ
れているカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号明細書その他に記載されているエポキ
シ系化合物類、米国特許第3321313号、同3543292
号明細書などに記載されているイソオキサゾール
系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、
ジクロルジオキサンなどのジオキサン類等が知ら
れている。 しかしながら、これら公知の硬化剤は、写真感
光材料に用いられる場合、硬化作用が充分でない
もの、ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために
起る所謂「後硬膜」と称する硬光作用の長期経時
変化があるもの、写真感光材料の性質に悪作用
（特にカブリの増大、感光度の低下、階調の変化
等）を及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用
添加剤（例えば内式カラー乳剤のカプラー）の効
力を減ずるもの、硬化作用が急激過ぎて写真感光
材料の製造を困難にするもの、用いられる化合物
の合成が困難で大量に合成し難いもの、硬化剤自
身が不安定で保存性の悪いもの、使用に際して水
への溶解度が充分でなくて写真感光材料に不均一
性を生ぜしめるもの等、いずれも何らかの欠点を
持つている。近年、写真感光材料の迅速処理化が
要求されており、このため写真感光材料自体の迅
速処理化に即応した改良と、このような写真感光
材料に適応する処理液の改良が進められている。
例えば、処理液の迅速な浸透等を目的とするとこ
ろから写真感光材料のハロゲン化銀量を増大して
ゼラチン量を減少しさらに薄層化することが行わ
れている。しかしながら、カブリの増大がこれに
付随し、しかも皮膜物性が劣化する傾向にある。
これはまた自動処理機の普及に伴つて、苛酷な機
械的擦接に耐え得る機械的強度の大きい皮膜物性
の要求に反するものである。その上、強力処理液
による高温迅速処理が普及されるに至つてさらに
写真特性を損ねない強い皮膜物性が要求されてい
る。特にカラーフイルムの処理では発色現像自
体、白黒現像より時間を要する上、通常漂白処理
が必要であり、反転カラー処理ではさらに第１現
像も要するため強力な硬膜が要求されている。 このため、従来優れた硬化剤として知られてい
るものの多くは、このような写真感光材料の迅速
処理化が進むに伴つて種々の欠点を生じている。
例えば、ゼラチンのさらに強力な皮膜物性を得る
ために、単に添加量を増大するのみでは減感作
用、カブリの増大を惹起するのみならず、カバリ
ングパワーが低下する。あるいは皮膜の硬度が向
上しても皮膜の脆さが生じ、自動処理機への使用
を困難にする等、種々の欠点を生ずる傾向にあ
る。 ところで、ゼラチン用硬化剤として塩化シアヌ
ルが提案されている。しかしながら、この化合物
は反応性が非常に大きいため、ゼラチン水溶液に
加えると直ちに望ましからぬ粘度増大を生ずるば
かりでなく、不可逆的な凝結を生ぜしめるという
好ましくない性質を有する。フランス国特許第
2001599号明細書にはジクロロ−Ｓ−トリアジン
誘導体が提案されているが、これらの硬化剤は使
用に際して水溶性が小さいため、種々の有機溶媒
に溶解した後、写真構成要素中に添加するという
手段によらなければ使用できない。特に写真構成
要素中に多量の有機溶媒が存在する場合にはゼラ
チンを凝集沈殿させたり、塗布故障をひき起すこ
とがしばしばあり、またカラー写真乳剤のような
多重層フイルムにおいては層間の物質移動を起し
色濁りの原因となる。また溶解するために高沸点
の溶媒を用いる場合には皮膜の乾燥時間を遅らせ
るとともに乾燥後も皮膜中に溶媒が残存して、膜
面強度の低下、保存中での写真特性の劣化、膜面
同志の接着等をひき起し易い。さらにまた有機溶
媒の使用は製造工程の安全上、環境上の大きな問
題となる。その後、水溶性の優れた塩化シアヌル
系硬化剤として、特公昭39−16928号公報に記載
されている如き、２，４−ジクロロ−６−スルホ
アニリノ−Ｓ−トリアジン、特公昭47−6151号公
報に記載されている如き２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンの水溶性塩、特開昭
53−139689号公報に記載されている如き、２，４
−ジクロロ−６−アルコキシ−Ｓ−トリアジンの
部分加水分解物の水性溶液等が提案されている。
これらの硬化剤は、前記の塩化シアヌル系硬化剤
の持つ欠点がかなり改良されており、またその他
の型のゼラチン用硬化剤に比べてもゼラチンを硬
化する反応がはやく完結するのであるが、それで
もゼラチンを硬化し終るまでに数日を要する。そ
れ故、これらの硬化剤を写真感光材料を構成する
層中に用いた場合には、後硬膜現象が存在する。 本発明の目的は、上記のような従来の硬化剤の
欠点の殆んどすべてが改良された速効性で後硬膜
がない硬化剤を使用してゼラチン、特に写真感光
材料のゼラチン膜を硬化するに適するゼラチンの
硬化法を提案することである。 本発明の目的は下記一般式 （式中、ｍは０または１、ｎは正整数、Ｘは（ｍ
＋ｎ）価の脂肪族残基、芳香族残基、窒素原子、
酸素原子、または硫黄原子を含む５または６員の
複素環残基、５、６または７員の脂肪族残基もし
くはこれらの基が連結された基、Ｒは水素原子ま
たは有機残基を表す。）で示されるジクロロ−Ｓ
−トリアジン誘導体の炭酸アルカリ金属塩もしく
は水酸化アルカリによる部分加水分解物をリン酸
塩および／または硼酸塩で緩衝させた溶液をゼラ
チンの硬化剤として使用することにより達成され
る。 一般式において詳しくは、Ｘは（ｍ＋ｎ）価の
脂肪族残基（例えばアルカン残基、アルケン残基
等）、芳香族残基（例えばベンゼン環、ナフタリ
ン環等）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を
含む５または６員の複素環残基（例えばピロール
環、ピロリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、
フラン環、ピラン環、チオフエン環等）、５、６
または７員の脂肪族残基もしくはこれらの基が連
結された基を表わす。これらの各基はヘテロ原
子、例えば窒素原子、酸素原子および／または硫
黄原子、もしくはカルボニル基を介して連結して
いてもよい。さらにこれらの各基は置換基、例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、複素環基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミ
ノ基、スルホ基等を有していてもよく、該置換基
は前記の置換基でさらに置換されていてもよい。
Ｒで示される有機残基は脂肪族残基｛例えばアル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基
等）等｝、芳香族残基（例えばベンゼン環、ナフ
タリン環等）、５、６または７員の脂肪族残基、
またはアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、
ナフトイル、メタンスルホニル、Ｐ−トシル等）
を表わす。これらの各基はＸについて列記した置
換基、

【式】等を有していてもよく、該置 換基はＸについて列記した置換基でさらに置換さ
れていてもよい。 また、ＲとＸの一部または全部とが互いに結合
してさらに窒素原子、酸素原子または硫黄原子を
含んでもよい５または６員の複素環（例えば、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モル
ホリン環、チアモルホリン環等を形成してもよ
い。 また、本発明に使用される炭酸アルカリ金属塩
としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウムまたは炭酸カリウム等、水酸アルカリとし
ては、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウム等、リン酸塩としては、例えば第三リン酸、
第二リン酸またはポリリン酸のナトリウム、カリ
ウムもしくはアンモニウム塩等、硼酸塩として
は、例えばメタ硼酸またはテトラ硼酸のナトリウ
ム、カリウムもしくはアンモニウム塩等が挙げら
れる。 ここで硬化剤として使用するとは、該硬化剤と
硬化すべきゼラチンとを反応させることをいう。
反応させる態様としては、硬化剤を塗布液中に加
えて塗布乾燥する方法、硬化剤をゼラチンと予備
的に反応させたものを塗布液に添加し、しかる後
に塗布乾燥する方法、塗設した硬化剤を含まない
ゼラチン層の上に硬化剤を含む塗布液を塗布して
層をつくり硬化剤を含まないゼラチン層へ硬化剤
を拡散させて乾燥する方法、また構成要素を塗設
した後、硬化剤を溶解した溶液に浸漬する方法、
さらには現像処理の前ないし途中でこの硬化剤を
含む溶液に浸漬する方法など公知の各種方法を採
ることができる。 本発明に用いる硬化剤の原料である前記一般式
で示されるジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体は、
公知の一般的な反応により収率よく合成すること
ができる。例えば前記一般式においてｍが０のも
のについては、米国特許第3454551号明細書に記
載されていると同様の方法でトリエチルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、２，
４，６−コリジン等の有機塩基を用いて、あるい
はヘルベテイカ・キミカ・アクタ（Helvetica
Chimica Acta）第33巻、第1365〜1369頁（1950
年）、ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエテイー（Journal of the
American Chemical Society）第78巻、第2989
頁（1951年）、米国特許第2824823号明細書および
ジヤーナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミス
トリー（Journal of Heterocyclic Chemistry）
第７巻、第975〜979頁（1970年）に記載されてい
ると同様の方法で炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の無機アルカリを用いて、塩化シア
ヌルと対応する水酸基を有する化合物から合成す
ることができる。また、前記一般式においてｍが
正整数のものについては、前記の米国特許第
3454551号明細書およびジヤーナル・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・ケミストリイー（journal of
Heterocyclic Chamistry）第７巻、第975〜979
頁（1970年）に記載されていると同様の方法で塩
化シアヌルと対応するアミノ基および水酸基を有
する化合物から合成するか、あるいはヘルベテイ
カ・キミカ・アクタ（Helvetica Chimica
Acta）第44巻、第299〜309頁（1961年）に記載
されていると同様の方法で塩化シアヌルと対応す
るアミノ基および水酸基を有する化合物からまず
アミノ基部分だけを反応させたものを合成し、次
いで前記の米国特許第3454551号明細書に記載さ
れていると同様の方法で残りの水酸基部分をさら
に塩化シアヌルと反応させて合成することができ
る。 前記一般式においてｍは０または正整数、ｎは
正整数ならば特に限定されないが、中でもＸが炭
素原子数２〜10の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族基（炭素
鎖中に窒素原子、酸素原子および／または硫黄原
子が含まれていてもよい）、あるいは脂環族基
（特に５または６員環）もしくは芳香族基（特に
ベンゼン環またはナフタリン環）から誘導される
（ｍ＋ｎ）価の基であり、Ｒが水素原子もしくは
低級アルキル基であり、（ｍ＋ｎ）が２、３また
は４であるものが本発明の目的・効果を達成する
上で好ましい。さらに、合成上（中間体の精製し
易さ、部分加水分解のし易さ等）の点も考慮する
と、ｍ＝０、ｎ＝１でＸがアルキル基、特に低級
アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル等もしくは５または６員の脂
環族基のものが最も好ましい。 次に本発明のゼラチンの硬化法に使用する硬化
剤の原料である前記一般式で示されるジクロロ−
Ｓ−トリアジン誘導体の代表的具体例を挙げる
が、これにより本発明に使用する硬化剤の原料が
限定されるものではない。 トリアジン化合物例 本発明に用いる硬化剤は、これらジクロロ−Ｓ
−トリアジン誘導体を炭酸アルカリ金属塩、例え
ば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび／
または炭酸カリウム等の水溶液で、好ましくは室
温〜50℃で部分加水分解処理するか、あるいは水
酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリウムおよび／
または水酸化カリウム等の水溶液で、好ましくは
０〜５℃でPHを８〜９に維持しながら部分加水分
解処理（この場合、ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘
導体をそのまま前記アルカリ水溶液と処理しても
よいし、ジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体を有機
溶媒、例えばアセトンまたはジオキサン等に溶解
して前記アルカリ水溶液と処理してもよい。）し
た後、この処理液にリン酸塩、例えば第三リン
酸、第二リン酸および／またはポリリン酸のナト
リウム、カリウムおよび／またはアンモニウム塩
等、および／または硼酸塩、例えばメタ硼酸およ
び／またはテトラ硼酸のナトリウム、カリウムお
よび／またはアンモニウム塩等を溶解することに
よつて得ることができる。 なお、得られた部分加水分解物の溶液は、その
ままあるいは水で適当な濃度に希釈してからリン
酸塩および／または硼酸塩を溶解して使用しても
よいし、有機溶媒を含む水溶液の場合は、有機溶
媒のみを留去しそのままあるいは水で適当な濃度
に希釈してからリン酸塩および／または硼酸塩を
溶解して使用してもよい。また、ジクロロ−Ｓ−
トリアジン誘導体１モルに対して使用される炭酸
アルカリ金属塩の量は（ｍ＋ｎ）×１〜６モル、
水酸化アルカリの量は（ｍ＋ｎ）×１〜２モルそ
してリン酸塩および／または硼酸塩の量は0.25〜
３モルが好ましい。 本発明に用いる硬化剤をゼラチン膜を形成する
ための塗布液中に添加する場合、その添加量は目
的とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特
性等により異なるが概して塗布液中のゼラチンに
ついてゼラチンの乾燥重量１ｇに対し、５×10^-7
〜2.5×10^-3モル、好ましくは５×10^-6〜2.5×
10^-4モルである。またその添加時期は、ゼラチン
膜を形成するための塗布液を調製する任意の段階
でよいが、例えばハロゲン化銀乳剤に添加する場
合には一般にはハロゲン化銀乳剤の第２熱成後に
添加するのがよい。 本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料
としては、例えば白黒写真感光材料、カラー写真
感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型で
もよく、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用
等の種々の用途に供せられる写真感光材料をはじ
め、機構的にはネガ型、ポジ型、拡散転写型等の
あらゆる写真感光材料を挙げることができる。 これらのハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のあらゆ
る種類のハロゲン化銀を感光成分として使用する
ことができ、且つこの乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴
金属の塩、例えばアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロブラチネート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロオーレイト等によ
る貴金属増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレ
ン化合物によるセレン増感、第１錫塩、ポリアミ
ン等による還元増感、あるいはさらにポリアルキ
レンオキサイド系化合物による増感等の種々の化
学増感を行うことができる。この乳剤はまた、シ
アニン色素、メロシアニン色素等で光学増感をす
ることができ、さらにカプラーをはじめ、水銀化
合物、トリアゾール系化合物、アザインデン系化
合物、ベンツチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物
等の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、
帯電防止剤、乳化重合によつて得られる水分散性
の微粒子状高分子物質からなる膜物性改良剤、サ
ポニン、ポリエチレングリコールラウリルユーチ
ル等の塗布助剤、その他種々の写真添加剤を添加
することもできる。 本発明の硬化法を適用する写真感光材料の支持
体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、
セルローズアセテート、セルローズナイトレイ
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等
のフイルム、シート等が用いられ、写真感光材料
の使用目的に応じて選択される。 本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよいが、
必要に応じて、２種以上の併用も可能であり、さ
らには前記の公知の硬化剤等と組合せて用いるこ
ともできる。 本発明の硬化法はカラー写真感光材料のように
特に高度の技術を要求される場合にその特徴がよ
り発揮される。前にも述べた如く、カラー写真感
光材料の処理で用いられる発色現像は、白黒現像
よりも長時間を要し、また漂白処理を行うのが普
通なので全処理時間が長い。反転カラー感光材料
の処理では、その上に第１現像が必要であり、外
式反転カラー感光材料の処理ではさらに発色現像
が数度にわたつて繰返される。従つて、高温処理
に適するカラー写真感光材料では強力な硬膜が要
求される。本発明の硬化法によれば、前記の処理
に充分耐え得る膜をつくることができる。しかも
経時や熱処理による変化が極めて少ないので、硬
膜過度による欠点のない安定した性能のカラー写
真感光材料を製造できる。 カラー写真感光材料のさらに他の一つの特徴は
組成が複雑で多量の化合物が使用されていること
である。本発明の硬化法はカプラー、例えば５−
ピラゾロン系マゼンタカプラー、ナフトール系も
しくはフエノール系のシアンカプラー、開鎖ケト
メチレン型のイエローカプラーまたはこれらの所
謂２当量あるいは４当量カプラー、活性点にアリ
ールアゾ基を有する所謂マスキングカプラーを使
用したカラー写真感光材料に適用しても、他の硬
化剤でしばしばみられる発色障害ということはな
い。またそのほか必要に応じて紫外線吸収剤、螢
光増白剤、モルダント層、色素現像剤、さらには
特公昭51−16141号公報などに記載されている如
き現像抑制剤放出型化合物等を含有するカラー写
真感光材料の適用しても有効である。 次に本発明のゼラチンの硬化法に使用される硬
化剤のうち代表的な製造例を示す。 製造例 １ 炭酸水素ナトリウム37ｇを水500mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、２，４−ジクロロ−６−メ
トキシ−Ｓ−トリアジン（トリアジン化合物例
１）36ｇのアセトン300ml溶液を滴下する。滴下
後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同温
で１時間撹拌する。溶液を濾過し、アセトンを減
圧留去して、リン酸三ナトリウム（12水塩）50ｇ
および水を加えて全量１に溶解調製する。 製造例 ２ 製造例１と全く同様に反応後、溶液を濾過し、
アセトンを減圧留去して、リン酸三ナトリウム
（12水塩）19ｇ、リン酸二ナトリウム28ｇおよび
水を加えて全量１を溶解調製する。 製造例 ３ 炭酸水素ナトリウム34ｇを水500mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、２，４−ジクロロ−６−メ
トキシ−Ｓ−トリアジン（トリアジン化合物例
１）36ｇを加えて懸濁させ、トリアジン化合物が
完全に溶解するまで同温で５時間撹拌する。溶液
を濾過し、メタ硼酸ナトリウム（４水塩）27ｇお
よび水を加えて全量１に溶解調製する。 製造例 ４ 炭酸水素ナトリウム35ｇを水500mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、２，４−ジクロロ−６−シ
クロヘキシロキシ−Ｓ−トリアジン（トリアジン
化合物例13）49.6ｇのアセトン300ml溶液を滴下
する。滴下後、トリアジン化合物が完全に溶解す
るまで同温で２時間撹拌する。溶液を濾過し、ア
セトンを減圧留去して、リン酸三ナトリウム（12
水塩）38ｇ、メタ硼酸ナトリウム（４水塩）14ｇ
および水を加えて全量１に溶解調製する。 前述のように合成された本発明に使用される硬
化剤は、硬化反応が好ましい速度を有しているた
め、該硬化剤をゼラチン溶液に添加し、その溶液
を皮膜を形成するまでの間はゼラチン溶液の粘度
を上昇させることがない。にもかかわらず、皮膜
形成後の乾燥時には硬化反応が非常にすみやかに
起るので、後硬膜現象が実質的に存在しない。従
つて、本発明硬化剤を使用して製造した写真感材
は製造直後からゼラチン膜強度が一定である。そ
のため、製造直後の感材と経時させた感材とを比
較した場合、処理時の現像剤等の浸透速度の差が
ないので、見かけの感度および色バランスの変化
等の差が殆んどない。また、本発明硬化剤を使用
して製造した写真感光材料は、強力処理液による
高温迅速処理および自動処理に充分耐え得る皮膜
物性を得ることができる。 また、本発明に使用される硬化剤は、水に対す
る溶解性がきわめて高い。この事は非常に重要な
意味がある。というのは、水に対する溶解性がき
わめて低いために、写真感光材料の製造に際し、
硬化剤の添加に有機溶媒を使用しなければならな
い場合には、前記のような種々の不利な点をまぬ
がれることはできない。また、多少水に対する溶
解性があつたとしても、写真感光材料の製造に際
し、硬化剤の添加に大量の水が必要であればある
程、その水を乾燥させるための負荷は大きくな
り、エネルギー的に損失であるばかりでなく、乾
燥のためのスペース、設備がより多く必要とな
り、生産性も低下する。さらにまた、写真感光材
料は、近年、より高速に製造されるようになつて
おり、例えばスライドコーターを使用し、エクス
トルージヨンコートをする場合、ゼラチンあるい
は乳剤溶液はある程度の高い粘度が必要である
が、大量の水を硬化剤の添加のために加える事は
当然粘度を下げる方向にあり、場合によつては致
命的でさえある。従つて硬化剤の水に対する溶解
性が高いという事は当業界にとつては非常に重要
な利点である。 さらに、本発明に使用される硬化剤は写真感光
材料の長期間にわたる保存においても共存する他
の写真用添加剤例えばカラー感材用カラーカプラ
ー等との相互作用がないため、他の写真用添加剤
の効果を減じたり、本発明硬化剤の硬化能力を失
なつたりしない。しかも写真感光材料の性質に悪
作用（例えば、カブリの増大、感光度の低下等）
を及ぼさない。 なお、本発明に用いる硬化剤によつて硬化しう
る物質はゼラチンのみに限定されるものではな
く、ゼラチンと同様に一級または二級のアミノ基
を有する親水性高分子物質、およびゼラチンと他
の親水性高分子物質との混合物も本発明の硬化剤
によつて硬化できる。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが本発明の実施の態様はこれに限定されるも
のではなく、各種の応用が行えるものである。 実施例 １ 1.5モル％の沃臭化銀を含む中性法ネガ用沃臭
化銀乳剤に金および硫黄増感剤を加えて第２熱成
を行い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデンと湿
潤剤としてジエチレングリコールと塗布助剤とし
てのサポニンを加えた後10分割し、その１つをポ
リエステルベースに塗布して乾燥し対照試料と
し、残りの９部に各々下記の比較硬化剤(A)、(B)、
(C)および本発明の硬化剤(1)、(2)、(3)、(4)を添加し
ポリエステルベースに塗布、乾燥して試料とし
た。 比較硬化剤(A) ムコクロル酸 比較硬化剤(B) ２，４−ジクロロ−６−メトキシ−Ｓ−トリア
ジンを２倍モル量の炭酸水素ナトリウムの水溶液
で部分加水分解した硬化性溶液。 比較硬化剤(C) ２，４−ジクロロ−６−メトキシ−Ｓ−トリア
ジンを1.5倍モル量のリン酸三ナトリウム（12水
塩）の水溶液で部分加水分解した硬化性溶液。 本発明硬化剤(1) 製造例１の水溶液 本発明硬化剤(2) 製造例２の水溶液 本発明硬化剤(3) 製造例３の水溶液 本発明硬化剤(4) 製造例４の水溶液 これらの対照試料および各試料について次の如
き方法によつて硬膜特性を測定した。すなわち、
各試料について塗布乾燥後、温度25℃、相対湿度
55％で１日間、３日間、７日間および14日間保存
したもの、温度50℃、相対湿度80％で３日間熱処
理したものを、それぞれ25℃で炭酸ナトリウムの
３％水溶液中に２分間浸漬した後直ちにゼラチン
膜の表面をふきとりその膜面を曲率半径１mmの先
端を有するサフアイヤ針で引掻き、膜面に引掻傷
がつき始めた時の荷重を測定し、膜面強度として
表わした。その結果を第１表に示す。なお、表中
〔３日熱処理／１日保存〕は膜面強度比であり、
後硬膜性の差の目安として表わした。

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係る硬化
剤は従来公知の比較硬化剤に比べ自然放置および
熱処理による後硬膜が非常に少ない極めて優れた
硬化作用を有していることがわかる。なお、７日
間保存した各試料についてセンシトメトリーを行
つた結果、いずれの硬化剤も感度、階調、カブ
リ、最高濃度等の写真特性を損ねることはなかつ
た。また、比較硬化剤(B)、(C)および本発明硬化剤
(1)、(2)、(3)、(4)の硬化性溶液を製造後３ケ月間室
温で保存した後、前述と同様に試料を作成して膜
面強度を測定した結果、比較硬化剤(B)で作成した
試料において著しい劣化が認められたほかは、い
ずれも前述の測定結果とはほとんど変わらなかつ
た。 実施例 ２ セルロースアセテートフイルムベース上に次の
ような層構成の重層フイルムを作成しいずれの層
中にも硬化剤を含まないものを対照試料とした。 第１層…ハレーシヨン防止層。 第２層…シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲ
ン化銀ゼラチン乳剤層。 第３層…ゼラチン中間層。 第４層…マゼンタカプラーおよび特公昭51−
16141号公報に記載の現像抑制剤放出型化合物
を含有する緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤
層。 第５層…黄色コロイド銀を含有するフイルター
層。 第６層…イエローカプラーを含有する青感性ハロ
ゲン化銀ゼラチン乳剤層。 第７層…ゼラチン保護層。 別に比較硬化剤(B)、(C)、(D)および本発明の硬化
剤(1)、(2)、(4)、(5)をそれぞれ添加した試料を作成
した。 比較硬化剤(D) (a) ２，４−ジクロロ−６−メトキシ−Ｓ−トリ
アジンのアセトン溶液。 (b) (a)のトリアジン誘導体と等モル量の炭酸水素
ナトリウム水溶液。 (a)を添加後(b)を添加する。 本発明硬化剤(5) ２，４−ジクロロ−６−エトキシ−Ｓ−トリア
ジン（トリアジン化合物例２）を製造例３と同様
にして部分加水分解した水溶液。 各試料についての膜面強度を実施例１と同様の
方法で測定した。その結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の硬化剤は
重層カラーフイルムに適用した場合でも硬膜進行
が非常に速く、しかも後硬膜が実質的にない極め
て優れた硬化作用を有していることがわかる。な
お、７日間保存した各試料について、白色光によ
るウエツジ露光後４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩を
主薬とする発色現像液で38℃、３分間発色現像処
理を行い、次いで常法に従い漂白、定着、水洗処
理を施してセンシトメトリーを行つた結果、本発
明の硬化剤は感度、階調、カブリ、最高発色濃度
等の写真特性を損ねることはなかつた。 また、試料No.11、15、16、17および18について
反転カラー処理（第１現像、水洗、反転露光、第
２現像、水洗、漂白、水洗、定着、水洗）も行つ
たが、試料No.11において膜面に著ししい損傷の発
生が認められたほかは、各試料とも良好な膜が保
存された写真特性もとくに障害となるものは認め
られなかつた。 実施例 ３ 30％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤に金、硫
黄増感剤を加えて第２熟成を行い、安定剤、塗布
助剤、マゼンタカプラー、褪色防止剤を加えた後
６分割し、そのうちの１部はそのままで、他の５
部に各々比較硬化剤(B)、(C)および本発明硬化剤
(1)、(2)、(3)を加えた後、ポリエチレンラミネート
紙上に塗布し乾燥して硬化剤を含まない対照試料
と硬化剤を含む試料５種を作成した。各試料につ
いて実施例１に示したと同様な方法で硬膜特性を
測定した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表から明らかなように、本発明の硬化剤は
従来公知の類似硬化剤に比し、硬膜進行が非常に
速く、後硬膜が実質的にない極めて優れた硬化作
用を有していることがわかる。なお、７日間保存
した各試料について、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）アニリン硫酸塩を主薬とする発色現像液で
30℃、３分30秒間発色現像処理を行い、次いで漂
白、定着、水洗処理を施してセンシトメトリーを
行つた結果、本発明の硬化剤は感度、階調、カブ
リ、最高発色濃度等の写真特性を損ねることはな
かつた。 実施例 ４ 実施例３で用いた本発明硬化剤(1)、(2)の代わり
に本発明の硬化剤（20）、（21）を用いて実施例３
と同様の実験を行つた。 結果を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ｍは０または１、ｎは正整数、Ｘは（ｍ
   ＋ｎ）価の脂肪族残基、芳香族残基、窒素原子、
   酸素原子または硫黄原子を含む５または６員の複
   素環残基、５、６または７員の脂肪族残基もしく
   はこれらの基が連結された基、Ｒは水素原子また
   は有機残基を表す。）で示されるジクロロ−Ｓ−
   トリアジン誘導体の炭酸アルカリ金属塩もしくは
   水酸化アルカリによる部分加水分解物をリン酸塩
   および／または硼酸塩で緩衝させた溶液とゼラチ
   ンとを反応させることを特徴とするゼラチンの硬
   化法。