JPH0136092B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0136092B2
JPH0136092B2 JP11606180A JP11606180A JPH0136092B2 JP H0136092 B2 JPH0136092 B2 JP H0136092B2 JP 11606180 A JP11606180 A JP 11606180A JP 11606180 A JP11606180 A JP 11606180A JP H0136092 B2 JPH0136092 B2 JP H0136092B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gelatin
group
photographic
hardening
curing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP11606180A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5740244A (en
Inventor
Morio Kobayashi
Takashi Sasaki
Noboru Fujimori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP11606180A priority Critical patent/JPS5740244A/ja
Publication of JPS5740244A publication Critical patent/JPS5740244A/ja
Publication of JPH0136092B2 publication Critical patent/JPH0136092B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30Hardeners
    • G03C1/305Hardeners containing a diazine or triazine ring

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はれラチンの硬化法に関するものであ
り、特にハロゲン化銀写真感光材料のれラチン膜
の硬化に適するれラチンの硬化法に関するもので
ある。 䞀般に写真感光材料は、䟋えばハロゲン化銀乳
剀局、フむルタヌ局、䞭間局、保護局、䞋匕局、
裏匕局、ハレヌシペン防止局等皮々の局を、ガラ
ス、玙、合成暹脂フむルムの劂き適圓な支持䜓に
蚭局しお成るものであり、䞔぀これら各皮構成局
はれラチンを䞻䜓ずする所謂れラチン膜から成る
ものである。埓぀お、れラチン膜から成る構成局
の物性は、䞻にれラチンの物性に䟝存する。ずこ
ろで、れラチン自䜓が有する融点が䜎い、氎膚最
性を有する、機械的匷床に匱い等の性質は、写真
感光材料の構成局の物性ずしおは臎呜的な欠点で
ある。このため、埓来から皮々の硬化剀をれラチ
ンに䜜甚させおれラチン分子䞭のアミノ基、カル
ボキシル基、アミド基等の官胜基ず架橋反応せし
めるこずによりれラチン物性を改良するこずが行
われおいる。このような硬化剀ずしおは、䟋えば
クロム明ばん、䞉塩化クロム、硫酞アルミニり
ム、硫酞ゞルコニりムの劂き倚䟡金属塩から成る
無機硬化剀、ホルマリン、グリオキザヌルの劂き
アルデヒド系化合物類、米囜特蚱第3288775号、
同2732303号、英囜特蚱第974723号、同1167207
号、フランス囜特蚱第2001599号明现曞、特公昭
47−6151号、特公昭48−13709号、特開昭53−
139689号公報などに蚘茉されおいる反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、米囜特蚱第3635718号、
同3232763号、英囜特蚱第994809号明现曞などに
蚘茉されおいる反応性のオレフむンを持぀化合物
類、米囜特蚱第2732316号、同2586168号明现曞な
どに蚘茉されおいる−メチロヌル系化合物類、
米囜特蚱第3017280号、同2983611号明现曞などに
蚘茉されおいるアゞリゞン系化合物類、特公昭53
−22089号、特開昭53−118486号、同54−7320号
公報などに蚘茉されおいる掻性゚ステル系化合物
類、米囜特蚱第3100704号明现曞その他に蚘茉さ
れおいるカルボゞむミド系化合物類、米囜特蚱第
3091537号明现曞その他に蚘茉されおいる゚ポキ
シ系化合物類、米囜特蚱第3321313号、同3543292
号明现曞などに蚘茉されおいるむ゜オキサゟヌル
系化合物類、ムコクロル酞のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド類、ゞヒドロキシゞオキサン、
ゞクロルゞオキサンなどのゞオキサン類等が知ら
れおいる。 しかしながら、これら公知の硬化剀は、写真感
光材料に甚いられる堎合、硬化䜜甚が充分でない
もの、れラチンに察する硬化反応が緩慢なために
起る所謂「埌硬膜」ず称する硬光䜜甚の長期経時
倉化があるもの、写真感光材料の性質に悪䜜甚
特にカブリの増倧、感光床の䜎䞋、階調の倉化
等を及がすもの、あるいは共存する他の写真甚
添加剀䟋えば内匏カラヌ乳剀のカプラヌの効
力を枛ずるもの、硬化䜜甚が急激過ぎお写真感光
材料の補造を困難にするもの、甚いられる化合物
の合成が困難で倧量に合成し難いもの、硬化剀自
身が䞍安定で保存性の悪いもの、䜿甚に際しお氎
ぞの溶解床が充分でなくお写真感光材料に䞍均䞀
性を生ぜしめるもの等、いずれも䜕らかの欠点を
持぀おいる。近幎、写真感光材料の迅速凊理化が
芁求されおおり、このため写真感光材料自䜓の迅
速凊理化に即応した改良ず、このような写真感光
材料に適応する凊理液の改良が進められおいる。
䟋えば、凊理液の迅速な浞透等を目的ずするずこ
ろから写真感光材料のハロゲン化銀量を増倧しお
れラチン量を枛少しさらに薄局化するこずが行わ
れおいる。しかしながら、カブリの増倧がこれに
付随し、しかも皮膜物性が劣化する傟向にある。
これはたた自動凊理機の普及に䌎぀お、苛酷な機
械的擊接に耐え埗る機械的匷床の倧きい皮膜物性
の芁求に反するものである。その䞊、匷力凊理液
による高枩迅速凊理が普及されるに至぀おさらに
写真特性を損ねない匷い皮膜物性が芁求されおい
る。特にカラヌフむルムの凊理では発色珟像自
䜓、癜黒珟像より時間を芁する䞊、通垞挂癜凊理
が必芁であり、反転カラヌ凊理ではさらに第珟
像も芁するため匷力な硬膜が芁求されおいる。 このため、埓来優れた硬化剀ずしお知られおい
るものの倚くは、このような写真感光材料の迅速
凊理化が進むに䌎぀お皮々の欠点を生じおいる。
䟋えば、れラチンのさらに匷力な皮膜物性を埗る
ために、単に添加量を増倧するのみでは枛感䜜
甚、カブリの増倧を惹起するのみならず、カバリ
ングパワヌが䜎䞋する。あるいは皮膜の硬床が向
䞊しおも皮膜の脆さが生じ、自動凊理機ぞの䜿甚
を困難にする等、皮々の欠点を生ずる傟向にあ
る。 ずころで、れラチン甚硬化剀ずしお塩化シアヌ
ルが提案されおいる。しかしながら、この化合物
は反応性が非垞に倧きいため、れラチン氎溶液に
加えるず盎ちに望たしからぬ粘床増倧を生ずるば
かりでなく、䞍可逆的な凝結を生ぜしめるずいう
奜たしくない性質を有する。フランス囜特蚱第
2001599号明现曞にはゞクロロ−−トリアゞン
誘導䜓が提案されおいるが、これらの硬化剀は䜿
甚に際しお氎溶性が小さいため、皮々の有機溶媒
に溶解した埌、写真構成芁玠䞭に添加するずいう
手段によらなければ䜿甚できない。特に写真構成
芁玠䞭に倚量の有機溶媒が存圚する堎合にはれラ
チンを凝集沈殿させたり、塗垃故障をひき起すこ
ずがしばしばあり、たたカラヌ写真乳剀のような
倚重局フむルムにおいおは局間の物質移動を起し
色濁りの原因ずなる。たた溶解するために高沞点
の溶媒を甚いる堎合には皮膜の也燥時間を遅らせ
るずずもに也燥埌も皮膜䞭に溶媒が残存しお、膜
面匷床の䜎䞋、保存䞭での写真特性の劣化、膜面
同志の接着等をひき起し易い。さらにたた有機溶
媒の䜿甚は補造工皋の安党䞊、環境䞊の倧きな問
題ずなる。その埌、氎溶性の優れた塩化シアヌル
系硬化剀ずしお、特公昭39−16928号公報に蚘茉
されおいる劂き、−ゞクロロ−−スルホ
アニリノ−−トリアゞン、特公昭47−6151号公
報に蚘茉されおいる劂き−ゞクロロ−−
ヒドロキシ−−トリアゞンの氎溶性塩、特開昭
53−139689号公報に蚘茉されおいる劂き、
−ゞクロロ−−アルコキシ−−トリアゞンの
郚分加氎分解物の氎性溶液等が提案されおいる。
これらの硬化剀は、前蚘の塩化シアヌル系硬化剀
の持぀欠点がかなり改良されおおり、たたその他
の型のれラチン甚硬化剀に比べおもれラチンを硬
化する反応がはやく完結するのであるが、それで
もれラチンを硬化し終るたでに数日を芁する。そ
れ故、これらの硬化剀を写真感光材料を構成する
局䞭に甚いた堎合には、埌硬膜珟象が存圚する。 本発明の目的は、䞊蚘のような埓来の硬化剀の
欠点の殆んどすべおが改良された速効性で埌硬膜
がない硬化剀を䜿甚しおれラチン、特に写真感光
材料のれラチン膜を硬化するに適するれラチンの
硬化法を提案するこずである。 本発明の目的は䞋蚘䞀般匏 匏䞭、はたたは、は正敎数、は
䟡の脂肪族残基、芳銙族残基、窒玠原子、
酞玠原子、たたは硫黄原子を含むたたは員の
耇玠環残基、、たたは員の脂肪族残基もし
くはこれらの基が連結された基、は氎玠原子た
たは有機残基を衚す。で瀺されるゞクロロ−
−トリアゞン誘導䜓の炭酞アルカリ金属塩もしく
は氎酞化アルカリによる郚分加氎分解物をリン酞
塩およびたたは硌酞塩で緩衝させた溶液をれラ
チンの硬化剀ずしお䜿甚するこずにより達成され
る。 䞀般匏においお詳しくは、は䟡の
脂肪族残基䟋えばアルカン残基、アルケン残基
等、芳銙族残基䟋えばベンれン環、ナフタリ
ン環等、窒玠原子、酞玠原子たたは硫黄原子を
含むたたは員の耇玠環残基䟋えばピロヌル
環、ピロリゞン環、ピリゞン環、ピリミゞン環、
フラン環、ピラン環、チオプン環等、、
たたは員の脂肪族残基もしくはこれらの基が連
結された基を衚わす。これらの各基はヘテロ原
子、䟋えば窒玠原子、酞玠原子およびたたは硫
黄原子、もしくはカルボニル基を介しお連結しお
いおもよい。さらにこれらの各基は眮換基、䟋え
ばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アリヌル基、アルコキシ基、ア
ルケノキシ基、アリヌルオキシ基、アルキルチオ
基、アリヌルチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、耇玠環基、カルバモむル
基、スルフアモむル基、スルホンアミド基、ニト
ロ基、氎酞基、シアノ基、カルボキシル基、アミ
ノ基、スルホ基等を有しおいおもよく、該眮換基
は前蚘の眮換基でさらに眮換されおいおもよい。
で瀺される有機残基は脂肪族残基䟋えばアル
キル基メチル基、゚チル基、プロピル基、ブチ
ル基等、アルケニル基アリル基、ブテニル基
等等、芳銙族残基䟋えばベンれン環、ナフ
タリン環等、、たたは員の脂肪族残基、
たたはアシル基䟋えばアセチル、ベンゟむル、
ナフトむル、メタンスルホニル、−トシル等
を衚わす。これらの各基はに぀いお列蚘した眮
換基、
【匏】等を有しおいおもよく、該眮 換基はに぀いお列蚘した眮換基でさらに眮換さ
れおいおもよい。 たた、ずの䞀郚たたは党郚ずが互いに結合
しおさらに窒玠原子、酞玠原子たたは硫黄原子を
含んでもよいたたは員の耇玠環䟋えば、ピ
ロリゞン環、ピペリゞン環、ピペラゞン環、モル
ホリン環、チアモルホリン環等を圢成しおもよ
い。 たた、本発明に䜿甚される炭酞アルカリ金属塩
ずしおは、䟋えば炭酞氎玠ナトリりム、炭酞ナト
リりムたたは炭酞カリりム等、氎酞アルカリずし
おは、䟋えば氎酞化ナトリりムたたは氎酞化カリ
りム等、リン酞塩ずしおは、䟋えば第䞉リン酞、
第二リン酞たたはポリリン酞のナトリりム、カリ
りムもしくはアンモニりム塩等、硌酞塩ずしお
は、䟋えばメタ硌酞たたはテトラ硌酞のナトリり
ム、カリりムもしくはアンモニりム塩等が挙げら
れる。 ここで硬化剀ずしお䜿甚するずは、該硬化剀ず
硬化すべきれラチンずを反応させるこずをいう。
反応させる態様ずしおは、硬化剀を塗垃液䞭に加
えお塗垃也燥する方法、硬化剀をれラチンず予備
的に反応させたものを塗垃液に添加し、しかる埌
に塗垃也燥する方法、塗蚭した硬化剀を含たない
れラチン局の䞊に硬化剀を含む塗垃液を塗垃しお
局を぀くり硬化剀を含たないれラチン局ぞ硬化剀
を拡散させお也燥する方法、たた構成芁玠を塗蚭
した埌、硬化剀を溶解した溶液に浞挬する方法、
さらには珟像凊理の前ないし途䞭でこの硬化剀を
含む溶液に浞挬する方法など公知の各皮方法を採
るこずができる。 本発明に甚いる硬化剀の原料である前蚘䞀般匏
で瀺されるゞクロロ−−トリアゞン誘導䜓は、
公知の䞀般的な反応により収率よく合成するこず
ができる。䟋えば前蚘䞀般匏においおがのも
のに぀いおは、米囜特蚱第3454551号明现曞に蚘
茉されおいるず同様の方法でトリ゚チルアミン、
ゞむ゜プロピル゚チルアミン、ピリゞン、
−コリゞン等の有機塩基を甚いお、あるい
はヘルベテむカ・キミカ・アクタHelvetica
Chimica Acta第33巻、第1365〜1369頁1950
幎、ゞダヌナル・オブ・ゞ・アメリカン・ケミ
カル・゜サむ゚テむヌJournal of the
American Chemical Society第78巻、第2989
頁1951幎、米囜特蚱第2824823号明现曞および
ゞダヌナル・オブ・ヘテロサむクリツク・ケミス
トリヌJournal of Heterocyclic Chemistry
第巻、第975〜979頁1970幎に蚘茉されおい
るず同様の方法で炭酞氎玠ナトリりム、炭酞ナト
リりム、炭酞カリりム、氎酞化ナトリりム、氎酞
化カリりム等の無機アルカリを甚いお、塩化シア
ヌルず察応する氎酞基を有する化合物から合成す
るこずができる。たた、前蚘䞀般匏においおが
正敎数のものに぀いおは、前蚘の米囜特蚱第
3454551号明现曞およびゞダヌナル・オブ・ヘテ
ロサむクリツク・ケミストリむヌjournal of
Heterocyclic Chamistry第巻、第975〜979
頁1970幎に蚘茉されおいるず同様の方法で塩
化シアヌルず察応するアミノ基および氎酞基を有
する化合物から合成するか、あるいはヘルベテむ
カ・キミカ・アクタHelvetica Chimica
Acta第44巻、第299〜309頁1961幎に蚘茉
されおいるず同様の方法で塩化シアヌルず察応す
るアミノ基および氎酞基を有する化合物からたず
アミノ基郚分だけを反応させたものを合成し、次
いで前蚘の米囜特蚱第3454551号明现曞に蚘茉さ
れおいるず同様の方法で残りの氎酞基郚分をさら
に塩化シアヌルず反応させお合成するこずができ
る。 前蚘䞀般匏においおはたたは正敎数、は
正敎数ならば特に限定されないが、䞭でもが炭
玠原子数〜10の䟡の脂肪族基炭玠
鎖䞭に窒玠原子、酞玠原子およびたたは硫黄原
子が含たれおいおもよい、あるいは脂環族基
特にたたは員環もしくは芳銙族基特に
ベンれン環たたはナフタリン環から誘導される
䟡の基であり、が氎玠原子もしくは
䜎玚アルキル基であり、が、たた
はであるものが本発明の目的・効果を達成する
䞊で奜たしい。さらに、合成䞊䞭間䜓の粟補し
易さ、郚分加氎分解のし易さ等の点も考慮する
ず、、でがアルキル基、特に䜎玚
アルキル基、䟋えばメチル、゚チル、−プロピ
ル、iso−プロピル等もしくはたたは員の脂
環族基のものが最も奜たしい。 次に本発明のれラチンの硬化法に䜿甚する硬化
剀の原料である前蚘䞀般匏で瀺されるゞクロロ−
−トリアゞン誘導䜓の代衚的具䜓䟋を挙げる
が、これにより本発明に䜿甚する硬化剀の原料が
限定されるものではない。 トリアゞン化合物䟋 本発明に甚いる硬化剀は、これらゞクロロ−
−トリアゞン誘導䜓を炭酞アルカリ金属塩、䟋え
ば炭酞氎玠ナトリりム、炭酞ナトリりムおよび
たたは炭酞カリりム等の氎溶液で、奜たしくは宀
枩〜50℃で郚分加氎分解凊理するか、あるいは氎
酞化アルカリ、䟋えば氎酞化ナトリりムおよび
たたは氎酞化カリりム等の氎溶液で、奜たしくは
〜℃でPHを〜に維持しながら郚分加氎分
解凊理この堎合、ゞクロロ−−トリアゞン誘
導䜓をそのたた前蚘アルカリ氎溶液ず凊理しおも
よいし、ゞクロロ−−トリアゞン誘導䜓を有機
溶媒、䟋えばアセトンたたはゞオキサン等に溶解
しお前蚘アルカリ氎溶液ず凊理しおもよい。し
た埌、この凊理液にリン酞塩、䟋えば第䞉リン
酞、第二リン酞およびたたはポリリン酞のナト
リりム、カリりムおよびたたはアンモニりム塩
等、およびたたは硌酞塩、䟋えばメタ硌酞およ
びたたはテトラ硌酞のナトリりム、カリりムお
よびたたはアンモニりム塩等を溶解するこずに
よ぀お埗るこずができる。 なお、埗られた郚分加氎分解物の溶液は、その
たたあるいは氎で適圓な濃床に垌釈しおからリン
酞塩およびたたは硌酞塩を溶解しお䜿甚しおも
よいし、有機溶媒を含む氎溶液の堎合は、有機溶
媒のみを留去しそのたたあるいは氎で適圓な濃床
に垌釈しおからリン酞塩およびたたは硌酞塩を
溶解しお䜿甚しおもよい。たた、ゞクロロ−−
トリアゞン誘導䜓モルに察しお䜿甚される炭酞
アルカリ金属塩の量は×〜モル、
氎酞化アルカリの量は×〜モルそ
しおリン酞塩およびたたは硌酞塩の量は0.25〜
モルが奜たしい。 本発明に甚いる硬化剀をれラチン膜を圢成する
ための塗垃液䞭に添加する堎合、その添加量は目
的ずするれラチン膜の皮類、物理的性質、写真特
性等により異なるが抂しお塗垃液䞭のれラチンに
぀いおれラチンの也燥重量に察し、×10-7
〜2.5×10-3モル、奜たしくは×10-6〜2.5×
10-4モルである。たたその添加時期は、れラチン
膜を圢成するための塗垃液を調補する任意の段階
でよいが、䟋えばハロゲン化銀乳剀に添加する堎
合には䞀般にはハロゲン化銀乳剀の第熱成埌に
添加するのがよい。 本発明を適甚し埗るハロゲン化銀写真感光材料
ずしおは、䟋えば癜黒写真感光材料、カラヌ写真
感光材料、停カラヌ写真感光材料のいずれの型で
もよく、たた䞀般甚、印刷甚、線甚、攟射線甚
等の皮々の甚途に䟛せられる写真感光材料をはじ
め、機構的にはネガ型、ポゞ型、拡散転写型等の
あらゆる写真感光材料を挙げるこずができる。 これらのハロゲン化銀写真感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀乳剀は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のあらゆ
る皮類のハロゲン化銀を感光成分ずしお䜿甚する
こずができ、䞔぀この乳剀は、ルテニりム、ロゞ
りム、パラゞりム、むリゞりム、癜金、金等の貎
金属の塩、䟋えばアンモニりムクロロパラデヌ
ト、カリりムクロロブラチネヌト、カリりムクロ
ロパラダむト、カリりムクロロオヌレむト等によ
る貎金属増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレ
ン化合物によるセレン増感、第錫塩、ポリアミ
ン等による還元増感、あるいはさらにポリアルキ
レンオキサむド系化合物による増感等の皮々の化
孊増感を行うこずができる。この乳剀はたた、シ
アニン色玠、メロシアニン色玠等で光孊増感をす
るこずができ、さらにカプラヌをはじめ、氎銀化
合物、トリアゟヌル系化合物、アザむンデン系化
合物、ベンツチアゟリりム系化合物、亜鉛化合物
等の安定剀、ゞヒドロキシアルカン等の湿最剀、
垯電防止剀、乳化重合によ぀お埗られる氎分散性
の埮粒子状高分子物質からなる膜物性改良剀、サ
ポニン、ポリ゚チレングリコヌルラりリルナヌチ
ル等の塗垃助剀、その他皮々の写真添加剀を添加
するこずもできる。 本発明の硬化法を適甚する写真感光材料の支持
䜓ずしおは、䟋えば玙、ラミネヌト玙、ガラス、
セルロヌズアセテヌト、セルロヌズナむトレむ
ト、ポリ゚ステル、ポリアミド、ポリスチレン等
のフむルム、シヌト等が甚いられ、写真感光材料
の䜿甚目的に応じお遞択される。 本発明に係る硬化剀は単独で甚いおもよいが、
必芁に応じお、皮以䞊の䜵甚も可胜であり、さ
らには前蚘の公知の硬化剀等ず組合せお甚いるこ
ずもできる。 本発明の硬化法はカラヌ写真感光材料のように
特に高床の技術を芁求される堎合にその特城がよ
り発揮される。前にも述べた劂く、カラヌ写真感
光材料の凊理で甚いられる発色珟像は、癜黒珟像
よりも長時間を芁し、たた挂癜凊理を行うのが普
通なので党凊理時間が長い。反転カラヌ感光材料
の凊理では、その䞊に第珟像が必芁であり、倖
匏反転カラヌ感光材料の凊理ではさらに発色珟像
が数床にわた぀お繰返される。埓぀お、高枩凊理
に適するカラヌ写真感光材料では匷力な硬膜が芁
求される。本発明の硬化法によれば、前蚘の凊理
に充分耐え埗る膜を぀くるこずができる。しかも
経時や熱凊理による倉化が極めお少ないので、硬
膜過床による欠点のない安定した性胜のカラヌ写
真感光材料を補造できる。 カラヌ写真感光材料のさらに他の䞀぀の特城は
組成が耇雑で倚量の化合物が䜿甚されおいるこず
である。本発明の硬化法はカプラヌ、䟋えば−
ピラゟロン系マれンタカプラヌ、ナフトヌル系も
しくはプノヌル系のシアンカプラヌ、開鎖ケト
メチレン型のむ゚ロヌカプラヌたたはこれらの所
謂圓量あるいは圓量カプラヌ、掻性点にアリ
ヌルアゟ基を有する所謂マスキングカプラヌを䜿
甚したカラヌ写真感光材料に適甚しおも、他の硬
化剀でしばしばみられる発色障害ずいうこずはな
い。たたそのほか必芁に応じお玫倖線吞収剀、螢
光増癜剀、モルダント局、色玠珟像剀、さらには
特公昭51−16141号公報などに蚘茉されおいる劂
き珟像抑制剀攟出型化合物等を含有するカラヌ写
真感光材料の適甚しおも有効である。 次に本発明のれラチンの硬化法に䜿甚される硬
化剀のうち代衚的な補造䟋を瀺す。 補造䟋  炭酞氎玠ナトリりム37を氎500mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、−ゞクロロ−−メ
トキシ−−トリアゞントリアゞン化合物䟋
36のアセトン300ml溶液を滎䞋する。滎䞋
埌、トリアゞン化合物が完党に溶解するたで同枩
で時間撹拌する。溶液を濟過し、アセトンを枛
圧留去しお、リン酞䞉ナトリりム12氎塩50
および氎を加えお党量に溶解調補する。 補造䟋  補造䟋ず党く同様に反応埌、溶液を濟過し、
アセトンを枛圧留去しお、リン酞䞉ナトリりム
12氎塩19、リン酞二ナトリりム28および
氎を加えお党量を溶解調補する。 補造䟋  炭酞氎玠ナトリりム34を氎500mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、−ゞクロロ−−メ
トキシ−−トリアゞントリアゞン化合物䟋
36を加えお懞濁させ、トリアゞン化合物が
完党に溶解するたで同枩で時間撹拌する。溶液
を濟過し、メタ硌酞ナトリりム氎塩27お
よび氎を加えお党量に溶解調補する。 補造䟋  炭酞氎玠ナトリりム35を氎500mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、−ゞクロロ−−シ
クロヘキシロキシ−−トリアゞントリアゞン
化合物䟋1349.6のアセトン300ml溶液を滎䞋
する。滎䞋埌、トリアゞン化合物が完党に溶解す
るたで同枩で時間撹拌する。溶液を濟過し、ア
セトンを枛圧留去しお、リン酞䞉ナトリりム12
氎塩38、メタ硌酞ナトリりム氎塩14
および氎を加えお党量に溶解調補する。 前述のように合成された本発明に䜿甚される硬
化剀は、硬化反応が奜たしい速床を有しおいるた
め、該硬化剀をれラチン溶液に添加し、その溶液
を皮膜を圢成するたでの間はれラチン溶液の粘床
を䞊昇させるこずがない。にもかかわらず、皮膜
圢成埌の也燥時には硬化反応が非垞にすみやかに
起るので、埌硬膜珟象が実質的に存圚しない。埓
぀お、本発明硬化剀を䜿甚しお補造した写真感材
は補造盎埌かられラチン膜匷床が䞀定である。そ
のため、補造盎埌の感材ず経時させた感材ずを比
范した堎合、凊理時の珟像剀等の浞透速床の差が
ないので、芋かけの感床および色バランスの倉化
等の差が殆んどない。たた、本発明硬化剀を䜿甚
しお補造した写真感光材料は、匷力凊理液による
高枩迅速凊理および自動凊理に充分耐え埗る皮膜
物性を埗るこずができる。 たた、本発明に䜿甚される硬化剀は、氎に察す
る溶解性がきわめお高い。この事は非垞に重芁な
意味がある。ずいうのは、氎に察する溶解性がき
わめお䜎いために、写真感光材料の補造に際し、
硬化剀の添加に有機溶媒を䜿甚しなければならな
い堎合には、前蚘のような皮々の䞍利な点をたぬ
がれるこずはできない。たた、倚少氎に察する溶
解性があ぀たずしおも、写真感光材料の補造に際
し、硬化剀の添加に倧量の氎が必芁であればある
皋、その氎を也燥させるための負荷は倧きくな
り、゚ネルギヌ的に損倱であるばかりでなく、也
燥のためのスペヌス、蚭備がより倚く必芁ずな
り、生産性も䜎䞋する。さらにたた、写真感光材
料は、近幎、より高速に補造されるようにな぀お
おり、䟋えばスラむドコヌタヌを䜿甚し、゚クス
トルヌゞペンコヌトをする堎合、れラチンあるい
は乳剀溶液はある皋床の高い粘床が必芁である
が、倧量の氎を硬化剀の添加のために加える事は
圓然粘床を䞋げる方向にあり、堎合によ぀おは臎
呜的でさえある。埓぀お硬化剀の氎に察する溶解
性が高いずいう事は圓業界にず぀おは非垞に重芁
な利点である。 さらに、本発明に䜿甚される硬化剀は写真感光
材料の長期間にわたる保存においおも共存する他
の写真甚添加剀䟋えばカラヌ感材甚カラヌカプラ
ヌ等ずの盞互䜜甚がないため、他の写真甚添加剀
の効果を枛じたり、本発明硬化剀の硬化胜力を倱
な぀たりしない。しかも写真感光材料の性質に悪
䜜甚䟋えば、カブリの増倧、感光床の䜎䞋等
を及がさない。 なお、本発明に甚いる硬化剀によ぀お硬化しう
る物質はれラチンのみに限定されるものではな
く、れラチンず同様に䞀玚たたは二玚のアミノ基
を有する芪氎性高分子物質、およびれラチンず他
の芪氎性高分子物質ずの混合物も本発明の硬化剀
によ぀お硬化できる。 次に本発明を実斜䟋によりさらに具䜓的に説明
するが本発明の実斜の態様はこれに限定されるも
のではなく、各皮の応甚が行えるものである。 実斜䟋  1.5モルの沃臭化銀を含む䞭性法ネガ甚沃臭
化銀乳剀に金および硫黄増感剀を加えお第熱成
を行い、安定剀ずしお−ヒドロキシ−−メチ
ル−3a−テトラアザむンデンず湿
最剀ずしおゞ゚チレングリコヌルず塗垃助剀ずし
おのサポニンを加えた埌10分割し、その぀をポ
リ゚ステルベヌスに塗垃しお也燥し察照詊料ず
し、残りの郚に各々䞋蚘の比范硬化剀(A)、(B)、
(C)および本発明の硬化剀(1)、(2)、(3)、(4)を添加し
ポリ゚ステルベヌスに塗垃、也燥しお詊料ずし
た。 比范硬化剀(A) ムコクロル酞 比范硬化剀(B) −ゞクロロ−−メトキシ−−トリア
ゞンを倍モル量の炭酞氎玠ナトリりムの氎溶液
で郚分加氎分解した硬化性溶液。 比范硬化剀(C) −ゞクロロ−−メトキシ−−トリア
ゞンを1.5倍モル量のリン酞䞉ナトリりム12æ°Ž
塩の氎溶液で郚分加氎分解した硬化性溶液。 本発明硬化剀(1) 補造䟋の氎溶液 本発明硬化剀(2) 補造䟋の氎溶液 本発明硬化剀(3) 補造䟋の氎溶液 本発明硬化剀(4) 補造䟋の氎溶液 これらの察照詊料および各詊料に぀いお次の劂
き方法によ぀お硬膜特性を枬定した。すなわち、
各詊料に぀いお塗垃也燥埌、枩床25℃、盞察湿床
55で日間、日間、日間および14日間保存
したもの、枩床50℃、盞察湿床80で日間熱凊
理したものを、それぞれ25℃で炭酞ナトリりムの
氎溶液䞭に分間浞挬した埌盎ちにれラチン
膜の衚面をふきずりその膜面を曲率半埄mmの先
端を有するサフアむダ針で匕掻き、膜面に匕掻傷
が぀き始めた時の荷重を枬定し、膜面匷床ずしお
衚わした。その結果を第衚に瀺す。なお、衚䞭
〔日熱凊理日保存〕は膜面匷床比であり、
埌硬膜性の差の目安ずしお衚わした。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明に係る硬化
剀は埓来公知の比范硬化剀に比べ自然攟眮および
熱凊理による埌硬膜が非垞に少ない極めお優れた
硬化䜜甚を有しおいるこずがわかる。なお、日
間保存した各詊料に぀いおセンシトメトリヌを行
぀た結果、いずれの硬化剀も感床、階調、カブ
リ、最高濃床等の写真特性を損ねるこずはなか぀
た。たた、比范硬化剀(B)、(C)および本発明硬化剀
(1)、(2)、(3)、(4)の硬化性溶液を補造埌ケ月間宀
枩で保存した埌、前述ず同様に詊料を䜜成しお膜
面匷床を枬定した結果、比范硬化剀(B)で䜜成した
詊料においお著しい劣化が認められたほかは、い
ずれも前述の枬定結果ずはほずんど倉わらなか぀
た。 実斜䟋  セルロヌスアセテヌトフむルムベヌス䞊に次の
ような局構成の重局フむルムを䜜成しいずれの局
䞭にも硬化剀を含たないものを察照詊料ずした。 第局 ハレヌシペン防止局。 第局 シアンカプラヌを含有する赀感性ハロゲ
ン化銀れラチン乳剀局。 第局 れラチン䞭間局。 第局 マれンタカプラヌおよび特公昭51−
16141号公報に蚘茉の珟像抑制剀攟出型化合物
を含有する緑感性ハロゲン化銀れラチン乳剀
局。 第局 黄色コロむド銀を含有するフむルタヌ
局。 第局 む゚ロヌカプラヌを含有する青感性ハロ
ゲン化銀れラチン乳剀局。 第局 れラチン保護局。 別に比范硬化剀(B)、(C)、(D)および本発明の硬化
剀(1)、(2)、(4)、(5)をそれぞれ添加した詊料を䜜成
した。 比范硬化剀(D) (a) −ゞクロロ−−メトキシ−−トリ
アゞンのアセトン溶液。 (b) (a)のトリアゞン誘導䜓ず等モル量の炭酞氎玠
ナトリりム氎溶液。 (a)を添加埌(b)を添加する。 本発明硬化剀(5) −ゞクロロ−−゚トキシ−−トリア
ゞントリアゞン化合物䟋を補造䟋ず同様
にしお郚分加氎分解した氎溶液。 各詊料に぀いおの膜面匷床を実斜䟋ず同様の
方法で枬定した。その結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の硬化剀は
重局カラヌフむルムに適甚した堎合でも硬膜進行
が非垞に速く、しかも埌硬膜が実質的にない極め
お優れた硬化䜜甚を有しおいるこずがわかる。な
お、日間保存した各詊料に぀いお、癜色光によ
るり゚ツゞ露光埌−アミノ−−メチル−−
゚チル−−ヒドロキシ゚チルアニリン硫酞塩を
䞻薬ずする発色珟像液で38℃、分間発色珟像凊
理を行い、次いで垞法に埓い挂癜、定着、氎掗凊
理を斜しおセンシトメトリヌを行぀た結果、本発
明の硬化剀は感床、階調、カブリ、最高発色濃床
等の写真特性を損ねるこずはなか぀た。 たた、詊料No.11、15、16、17および18に぀いお
反転カラヌ凊理第珟像、氎掗、反転露光、第
珟像、氎掗、挂癜、氎掗、定着、氎掗も行぀
たが、詊料No.11においお膜面に著ししい損傷の発
生が認められたほかは、各詊料ずも良奜な膜が保
存された写真特性もずくに障害ずなるものは認め
られなか぀た。 実斜䟋  30の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剀に金、硫
黄増感剀を加えお第熟成を行い、安定剀、塗垃
助剀、マれンタカプラヌ、耪色防止剀を加えた埌
分割し、そのうちの郚はそのたたで、他の
郚に各々比范硬化剀(B)、(C)および本発明硬化剀
(1)、(2)、(3)を加えた埌、ポリ゚チレンラミネヌト
玙䞊に塗垃し也燥しお硬化剀を含たない察照詊料
ず硬化剀を含む詊料皮を䜜成した。各詊料に぀
いお実斜䟋に瀺したず同様な方法で硬膜特性を
枬定した。その結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 第衚から明らかなように、本発明の硬化剀は
埓来公知の類䌌硬化剀に比し、硬膜進行が非垞に
速く、埌硬膜が実質的にない極めお優れた硬化䜜
甚を有しおいるこずがわかる。なお、日間保存
した各詊料に぀いお、−アミノ−−メチル−
−゚チル−−β−メタンスルホンアミド゚
チルアニリン硫酞塩を䞻薬ずする発色珟像液で
30℃、分30秒間発色珟像凊理を行い、次いで挂
癜、定着、氎掗凊理を斜しおセンシトメトリヌを
行぀た結果、本発明の硬化剀は感床、階調、カブ
リ、最高発色濃床等の写真特性を損ねるこずはな
か぀た。 実斜䟋  実斜䟋で甚いた本発明硬化剀(1)、(2)の代わり
に本発明の硬化剀20、21を甚いお実斜䟋
ず同様の実隓を行぀た。 結果を第衚に瀺す。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭、はたたは、は正敎数、は
    䟡の脂肪族残基、芳銙族残基、窒玠原子、
    酞玠原子たたは硫黄原子を含むたたは員の耇
    玠環残基、、たたは員の脂肪族残基もしく
    はこれらの基が連結された基、は氎玠原子たた
    は有機残基を衚す。で瀺されるゞクロロ−−
    トリアゞン誘導䜓の炭酞アルカリ金属塩もしくは
    氎酞化アルカリによる郚分加氎分解物をリン酞塩
    およびたたは硌酞塩で緩衝させた溶液ずれラチ
    ンずを反応させるこずを特城ずするれラチンの硬
    化法。
JP11606180A 1980-08-22 1980-08-22 Hardening method for gelatin Granted JPS5740244A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11606180A JPS5740244A (en) 1980-08-22 1980-08-22 Hardening method for gelatin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11606180A JPS5740244A (en) 1980-08-22 1980-08-22 Hardening method for gelatin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5740244A JPS5740244A (en) 1982-03-05
JPH0136092B2 true JPH0136092B2 (ja) 1989-07-28

Family

ID=14677734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11606180A Granted JPS5740244A (en) 1980-08-22 1980-08-22 Hardening method for gelatin

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5740244A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07117733B2 (ja) * 1986-04-28 1995-12-18 コニカ株匏䌚瀟 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
US5370986A (en) * 1990-03-05 1994-12-06 Eastman Kodak Company Stabilization of photographic recording materials
US5232827A (en) * 1991-09-09 1993-08-03 Eastman Kodak Company Stabilized photographic recording materials

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5740244A (en) 1982-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0325767B2 (ja)
US4088495A (en) Silver halide photographic element containing a gelatinous layer hardened with an aliphatic hydrocarbon having at least three vinylsulfonyl groups
JPH0136092B2 (ja)
US3981857A (en) Gelatin hardening process
US4142897A (en) Gelatino silver halide photographic material hardened with a reaction product of a vinylsulfonyl compound and a water soluble compound
JPH0576022B2 (ja)
US4268617A (en) Color photographic light-sensitive material
JPS6328295B2 (ja)
JPS5833542B2 (ja) れラチンの硬化法
JPS6328296B2 (ja)
JP2676212B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP3191191B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
US4544628A (en) Silver halide photographic emulsion
JP2678233B2 (ja) ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
US4276373A (en) Photosensitive photographic material containing a light-absorbing dye
JPS6255644A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2847551B2 (ja) 粒状性ず経時保存性に優れたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
US5667960A (en) Method for hardening gelatin and silver halide photographic light sensitive materials employing the method
JP2743192B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2632398B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2743196B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPS6227741A (ja) ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH04306645A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0553235A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH03163540A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料