JPS6328295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な硬化剤を使用するゼラチンの硬
化法に関するものであり、特にハロゲン化銀写真
感光材料のゼラチン膜の硬化に適するゼラチンの
硬化法に関するものである。 一般に写真感光材料は、例えばハロゲン化銀写
真乳剤層、フイルター層、中間層、保護層、下引
層、裏引層、ハレーシヨン防止層等種々の層を、
ガラス、紙、合成樹脂フイルムの如き適当な支持
体に設層して成るものであり、且つこれら各種構
成層はゼラチンを主体とする所謂ゼラチン膜から
成るものである。従つて、ゼラチン膜から成る構
成層の物性は、主にゼラチンの物性に依存する。
ところで、ゼラチン自体が有する融点が低い、水
膨潤性を有する、機械的強度に弱い等の性質は、
写真感光材料の構成層の物性としては致命的な欠
点である。このため、従来から種々の硬化剤をゼ
ラチンに作用させてゼラチン分子中のアミノ基、
カルボキシル基、アミド基等の官能基と架橋反応
せしめることによりゼラチン物性を改良すること
が行われている。このような硬化剤としては、例
えばクロム明ばん、三塩化クロム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸ジルコニウムの如き多価金属塩から成
る無機硬膜剤、ホルマリン、グリオキザールの如
きアルデヒド系化合物類、米国特許第3288775号、
同2732303号、英国特許第974723号、同1167207
号、フランス国特許第2001599号明細書、特公昭
47−6151号、特公昭48−13709号、特公昭53−
139689号公報などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、米国特許第3635718号、
同3232763号、英国特許第994809号明細書などに
記載されている反応性のオレフインを持つ化合物
類、米国特許第2732316号、同2586168号明細書な
どに記載されているＮ−メチロール系化合物類、
米国特許第3017280号、同2983611号明細書などに
記載されているアジリジン系化合物類、特公昭53
−22089号、特公昭53−118486号、同54−7320号
公報などに記載されている活性エステル系化合物
類、米国特許第3100704号明細書その他に記載さ
れているカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号明細書その他に記載されているエポキ
シ系化合物類、米国特許第3321313号、同3543292
号明細書などに記載されているイソオキサゾール
系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカル
ボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、
ジクロルジオキサンなどのジオキサン類等が知ら
れている。 しかしながら、これら公知の硬化剤は、写真感
光材料に用いられる場合、硬化作用が充分でない
もの、ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なために
起る所謂「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時
変化があるもの、写真感光材料の性質に悪作用
（特にカブリの増大、感光度の低下、階調の変化
等）を及ぼすもの、あるいは共存する他の写真用
添加剤（例えば内式カラー乳剤のカプラー）の効
力を減ずるもの、硬化作用が急激過ぎて写真感光
材料の製造を困難にするもの、用いられる化合物
の合成が困難で大量に合成し難いもの、硬化剤自
身が不安定で保存性の悪いもの、使用に際して水
への溶解度が充分でなくて写真感光材料に不均一
性を生ぜしめるもの等、いずれも何らかの欠点を
持つている。 近年、写真感光材料の迅速処理化が要求されて
おり、このため写真感光材料自体の迅速処理化に
即応した改良と、このような写真感光材料に適応
する処理液の改良が進められている。例えば、処
理液の迅速な浸透等を目的とするところから写真
感光材料のハロゲン化銀量を増大してゼラチン量
を減少しさらに薄層化することが行われている。
しかしながら、カブリの増大がこれに付随し、し
かも皮膜物性が劣化する傾向にある。これはまた
自動処理機の普及に伴つて、苛酷な機械的擦接に
耐え得る機械的強度の大きい皮膜物性の要求に反
するものである。その上、強力処理液による高温
迅速処理が普及されるに至つてさらに写真特性を
損ねない強い皮膜物性が要求されている。特にカ
ラーフイルムの処理では発色現像自体、白黒現像
より時間を要する上、通常漂白処理が必要であ
り、反転カラー処理ではさらに第１現像も要する
ため強力な硬膜が要求されている。 このため、従来優れた硬化剤として知られてい
るものの多くは、このような写真感光材料の迅速
処理化が進むに伴つて種々の欠点を生じている。
例えば、ゼラチンのさらに強力な皮膜物性を得る
ために、単に添加量を増大するのみでは減感作
用、カブリの増大を惹起するのみならず、カバリ
ングパワーが低下する、あるいは皮膜の硬度が向
上しても皮膜の脆さが生じ、自動処理機への使用
を困難にする等、種々の欠点を生ずる傾向にあ
る。 ところで、ゼラチン用硬化剤として塩化シアヌ
ルが提案されている。しかしながら、この化合物
は反応性が非常に大きいため、ゼラチン水溶液に
加えると直ちに望ましからぬ粘度増大を生ずるば
かりでなく、不可逆的な凝結を生ぜしめるという
好ましくない性質を有する。フランス国特許第
2001599号明細書にはジクロル−ｓ−トリアジン
誘導体が提案されているが、これらの硬化剤は使
用に際して水溶性が小さいため、種々の有機溶媒
に溶解した後、写真構成要素中に添加するという
手段によらなければ使用できない。特に写真構成
要素中に多量の有機溶媒が存在する場合にはゼラ
チンを凝集沈殿させたり、塗布故障をひき起すこ
とがしばしばあり、またカラー写真乳剤のような
多重層フイルムにおいては層間の物質移動を起し
色濁りの原因となる。また溶解するために高沸点
の溶媒を用いる場合には皮膜の乾燥時間を遅らせ
るとともに乾燥後も皮膜中に溶媒が残存して、膜
面強度の低下、保存中での写真特性の劣化、膜面
同志の接着等をひき起し易い。さらにまた有機溶
媒の使用は製造工程の安全上、環境上の大きな問
題となる。その後、水溶性の優れた塩化シアヌル
系硬化剤として、特公昭39−16928号公報に記載
されている如き、２，４−ジクロル−６−スルホ
アニリノ−ｓ−トリアジン、特公昭47−6151号公
報に記載されている如き２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンの水溶性塩、特開昭
53−139689号公報に記載されている如き、２，４
−ジクロル−６−アルコキシ−ｓ−トリアジンの
部分加水分解物の水性溶液等が提案されている。
これらの硬化剤は、前記の塩化シアヌル系硬化剤
の持つ欠点がかなり改良されており、またその他
の型のゼラチン用硬化剤に比べてもゼラチンを硬
化する反応がはやく完結するのであるが、それで
もゼラチンを硬化し終るまでに数日を要する。そ
れ故、これらの硬化剤を写真感光材料を構成する
層中に用いた場合には、後硬膜現象が存在する。
また、近年普及している強力処理液による高温迅
速処理および自動処理に対する皮膜物性も満足で
きるものとは言い難い。 本発明の目的の１つはゼラチンを硬化する新規
な硬化剤を提供することである。 さらに、本発明の他の目的は、上記のような従
来の硬化剤の欠点の殆んどすべてが改良された硬
化剤を提供すること、およびこの硬化剤を使用し
てゼラチン、特に写真感光材料のゼラチン膜を硬
化するに適するゼラチンの硬化法を提供すること
である。 本発明の目的は、分子構造中の窒素原子を介し
て２位に結合した４，６−ジクロル−ｓ−トリア
ジンの少なくとも１つと酸素原子を介して２位に
結合した４，６−ジクロル−ｓ−トリアジンの少
なくとも１つを有する化合物の部分加水分解物を
ゼラチンの硬化剤として使用することにより達成
される。 本発明の部分加水分解物の原料である分子構造
中に窒素原子を介して２位に結合した４，６−ジ
クロル−ｓ−トリアジンの少なくとも１つと酸素
原子を介して２位に結合した４，６−ジクロル−
ｓ−トリアジンの少なくとも１つを有する化合物
は次の一般式で示されるものが好ましい。 式中、ｍおよびｎは正整数、Ｘは単なる結合手
または（ｍ＋ｎ）価の有機残基、Ｒは水素原子ま
たは有機残基を表わす。 一般式において詳しくは、Ｘは（ｍ＋ｎ）価の
脂肪族残基（例えばアルカン残基、アルケン残基
等）、芳族族残基（例えばベンゼン環、ナフタリ
ン環等）、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を
含む５または６員の複素環残基（例えばピロール
環、ピロリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、
フラン環、ピラン環、チオフエン環等）、５また
は６員の脂肪族残基もしくはこれらの基が連結さ
れた基を表わす。これらの各基はヘテロ原子、例
えば窒素原子、酸素原子および／または硫黄原
子、もしくはカルボニル基を介して連結していて
もよい。さらにこれらの各基は置換基、例えばハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、複
素環基、アシル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、エステル基、スルホンアミド基、スルフア
モイル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボ
キシル基、アミノ基、スルホ基等を有していても
よく、該置換基は前記の置換基でさらに置換され
ていてもよい。Ｒで示される有機残基は脂肪族残
基｛例えばアルキル（メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等）、アルケニル（アリル、ブテニル
等）等｝、芳香族残基（例えばベンゼン環、ナフ
タリン環等）、５または６員の脂環族残基、また
はアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ナフ
トイル、メタンスルホニル、ｐ−トシル等）を表
わす。これらの各基は置換基、例えば

【式】（R′はＲと同意）、

【式】ハロゲン原子、アルキル 基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、複素環基、アシル基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、エステル基、ス
ルホンアミド基、スルフアモイル基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホ基等を有していてもよく、該置換基は前記
の置換基でさらに置換されていてもよい。 また、ＲとＸの一部または全部とが互いに結合
して更に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含
んでもよい５または６員の複素環（例えば、ピロ
リジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホ
リン環、チアモルホリン環等）を形成してもよ
い。 こゝで、硬化剤として使用するとは、該硬化剤
と硬化すべきゼラチンとを反応させることをい
う。反応させる態様としては、硬化剤を塗布液中
に加えて塗布乾燥する方法、硬化剤をゼラチンと
予備的に反応させたものを塗布液に添加ししかる
後に塗布、乾燥する方法、塗設した硬化剤を含ま
ないゼラチン層の上に硬化剤を含む塗布液を塗布
して層をつくり硬化剤を含まないゼラチン層へ硬
化剤を拡散させて乾燥する方法、また構成要素を
塗設した後、硬化剤を溶解した溶液に浸漬する方
法、さらには現像処理の前ないし途中でこの硬化
剤を含む溶液に浸漬する方法など公知の各種方法
を採ることができる。 本発明の硬化剤の原料である前記一般式で示さ
れるジクロル−ｓ−トリアジン誘導体は、ジヤー
ナル・オブ・ヘテロサイクリツク・ケミストリイ
ー（Journal of Heterocyclic Chemistry）第７
巻、第975〜979頁（1970年）に記載されていると
同様の方法で炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等の無機アルカリを用いて塩化シアヌルと
対応するアミノ基および水酸基を有する化合物か
ら合成することができる。また、ヘルベテイカ・
キミカ・アクタ（Helvetica Chimica Acta）第
44巻、第299〜309頁（1961年）に記載されている
と同様の方法で塩化シアヌルと対応するアミノ基
および水酸基を有する化合物からアミノ基部分だ
けを反応させたものを合成し、次いで米国特許第
3454551号明細書に記載されていると同様の方法
でトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、ピリジン、２，４，６−コリジン等の有機塩
基を用いて、残りの水酸基部分を更に塩化シアヌ
ルと反応させて合成することもできる。更にまた
前記の米国特許第3454551号明細書に記載されて
いると同様の方法で前記の有機塩基を用いて塩化
シアヌルと対応するアミノ基および水酸基を有す
る化合物から直接合成することもできる。 前記一般式で示されるジクロル−ｓ−トリアジ
ン誘導体の原料であるアミノ基および水酸基を有
する化合物としては、ヒドロキシルアミン、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−アリルエタノールアミン、Ｎ−フエニルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−ア
ミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエ
チルチオ）エタノール、２−（２−アミノエチル
スルホニル）エタノール、γ−アミノ−β−ヒド
ロキシ酪酸、２−（２−アミノエチルアミノ）エ
タノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオー
ル、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２−
アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、
２，2′−（エチレンジイミノ）ジエタノール、ｏ
−アミノフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｐ
−アミノフエノール、ｐ−アミノ−ｍ−クレゾー
ル、ｐ−β−アミノエチルフエノール、２−アミ
ノフエノール−４−スルホン酸、２−アミノ−４
−クロルフエノール、２，４−ジアミノフエノー
ル、４−（２−アミノエチル）ピロカテコール、
６−アミノ−１−ナフトール、２−アミノシクロ
ヘキサノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルピペラ
ジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ヒドロキ
シメチルピペラジン、１−アミノエタノール、Ｎ
−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プ
ロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２
−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−
アミノ−２，２−ジメチル−１−ペンタノール、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、Ｎ−2′−アミノエチル−ｎ−プロパノール
アミン、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプ
ロパノール、２，2′−〔イミノビス（エチレンイ
ミノ）〕ジエタノール、Ｄ−α−アミノ−β−ヒ
ドロキシプロピオン酸、DL−α−アミノ−γ−
ヒドロキシ酪酸、ｏ−アミノ−ｐ−クレゾール、
２−アミノ−４−ニトロフエノール、２−アミノ
−５−ニトロフエノール、４−アミノ−２−ニト
ロフエノール、ｏ−アミノベンジルアルコール、
ｐ−アミノフエネチルアルコール、４−アミノ−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−エチルアニリ
ン、３−アミノ−４−ヒドロキシビフエニル、５
−アミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，
2′−〔（ｍ−アミノフエニル）イミノ〕ジエタノー
ル、３−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル
酸、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−
２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、
１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、
１−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、
２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、
２−アミノシクロペンタノール、１−アミノメチ
ルシクロペンタノール、α−（アミノメチル）シ
クロヘキサンメタノール、３−ヒドロキシピペリ
ジンアミノ糖類、例えばグルコサミン、ガラクト
サミン等、アミノ基と水酸基を有する合成ポリマ
ー、例えばコポリ（ビニルアルコール−ビニルア
ミン）、コポリ（ヒドロキシスチレン−アリルア
ミン）等を挙げることができる。 前記一般式においてｍおよびｎは正の整数なら
ば特に限定されないが、合成上（原料の入手し易
さ、中間体の精製し易さ、部分加水分解のし易さ
等）の点から考えると、好ましくはＸは単なる結
合手、炭素原子数２〜10の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族
基（炭素鎖中に窒素原子、酸素原子および／また
は硫黄原子が含まれていてもよい）、または芳香
族基、特にベンゼン環もしくはナフタリン環から
誘導される（ｍ＋ｎ）価の基であり、Ｒは水素原
子、

【式】（R″は水素原子または低 級アルキル基を表わす）または

【式】を１つは有してもよい低級 アルキル基もしくは低級アルケニル基であり、
（ｍ＋ｎ）は２、３または４である。 次に本発明に使用される硬化剤の原料である前
記一般式で示されるジクロル−ｓ−トリアジン誘
導体の代表的具体例を挙げるが、これにより本発
明に使用される硬化剤の原料が限定されるもので
はない。 本発明に使用される硬化剤は、前記ジクロル−
ｓ−トリアジン誘導体をアルカリ、例えば炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、
リン酸三アンモニウム、メタ硼酸ナトリウムおよ
び／またはメタ硼酸カリウム等の水溶液で、好ま
しくは室温ないし50℃で処理（部分加水分解）す
ることによつて得ることができる。この場合、ジ
クロル−ｓ−トリアジン誘導体をそのまゝアルカ
リ水溶液に加えて処理してもよいし、ジクロル−
ｓ−トリアジン誘導体を有機溶媒、例えばアセト
ンまたはジオキサン等に溶解してアルカリ水溶液
に加えて処理してもよい。また、ジクロル−ｓ−
トリアジン誘導体１モルに対して使用されるアル
カリの量は（ｍ＋ｎ＋m′＋n′）×１〜６当量（ｍ
およびｎは前記一般式中のｍおよびｎと同意であ
り、m′およびn′は前記一般式中のＲが置換基とし
て

【式】または

【式】 を有する場合のそれぞれの数である。）であるが、
部分加水分解速度および得られる部分加水分解物
の保存安定性を考慮すると、アルカリの量は（ｍ
＋ｎ＋m′＋n′）×２〜４当量が好ましい。なお得
られた部分加水分解物の溶液は、そのまゝあるい
は水で適当な濃度に希釈して使用してもよいし、
有機溶媒を含む水溶液の場合は、有機溶媒のみを
留去しそのままあるいは水で適当な濃度に希釈し
て使用してもよい。場合によつては、溶液を乾固
して粉末として使用してもよい。 本発明は使用される硬化剤はその原料であるジ
クロル−ｓ−トリアシン誘導体が塩化シアヌルと
アミノ基および水酸基を有する化合物から無機ア
ルカリを脱塩酸剤として用いて合成される場合
は、これを単離せずに引続き前記のアルカリ水溶
液で処理（部分加水分解）して得ることもでき
る。 本発明に係る硬化剤をゼラチン膜を形成するた
めの塗布液中に添加する場合、その添加量は目的
とするゼラチン膜の種類、物理的性質、写真特性
等により異なるが概して塗布液中のゼラチンにつ
いてゼラチンの乾燥重量１ｇに対し、５×10^-7〜
2.5×10^-3モル、好ましくは５×10^-6〜2.5×10^-4
モルである。またその添加時期は、ゼラチン膜を
形成するための塗布液を調製する任意の段階でよ
いが、例えばハロゲン化銀乳剤に添加する場合に
は一般にはハロゲン化銀乳剤の第２熟成後に添加
するのがよい。 本発明を適用し得るハロゲン化銀写真感光材料
としては、例えば白黒写真感光材料、カラー写真
感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型で
もよく、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用
等の種々の用途に供せられる写真感光材料をはじ
め、機構的にはネガ型、ポジ型、拡散転写型等の
あらゆる写真感光材を挙げることができる。 これらのハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のあらゆ
る種類のハロゲン化銀を感光成分として使用する
ことができ、且つこの乳剤は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金、金等の貴
金属の塩、例えばアンモニウムクロロパラデー
ト、カリウムクロロプラチネート、カリウムクロ
ロパラダイト、カリウムクロロオーレイト等によ
る貴金属増感、硫黄化合物による硫黄増感、セレ
ン化合物によるセレン増感、第１錫塩、ポリアミ
ン等による還元増感、あるいはさらにポリアルキ
レンオキサイド系化合物による増感等の種々の化
学増感を行うことができる。この乳剤はまた、シ
アニン色素、メロシアニン色素等で光学増感をす
ることができ、さらにカプラーをはじめ、水銀化
合物、トリアゾール系化合物、アザインデン系化
合物、ベンツチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物
等の安定剤、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、
帯電防止剤、乳化重合によつて得られる水分散性
の微粒子状高分子物質からなる膜物性改良剤、サ
ポニン、ポリエチレングリコールラウリルエーテ
ル等の塗布助剤、その他種々の写真添加剤を添加
することもできる。 本発明の硬化法を適用する写真感光材料の支持
体としては、例えば紙、ラミネート紙、ガラス、
セルローズアセテート、セルローズナイトレイ
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等
のフイルム、シート等が用いられ、写真感光材料
の使用目的に応じて選択される。 本発明に係る硬化剤は単独で用いてもよいが、
必要に応じて、２種以上の併用も可能であり、さ
らには前記の公知の硬化剤等と組合せて用いるこ
ともできる。 本発明の硬化法はカラー写真感光材料のように
特に高度の技術を要求される場合にその特徴がよ
り発揮される。前にも述べた如く、カラー写真感
光材料の処理で用いられる発色現像は、白黒現像
よりも長時間を要し、また漂白処理を行うのが普
通なので全処理時間が長い。反転カラー感光材料
の処理では、その上に第１現像が必要であり、外
式反転カラー感光材料の処理ではさらに発色現像
が数度にわたつて繰返される。従つて、高温処理
に適するカラー写真感光材料では強力な硬膜が要
求される。本発明の硬化法によれば、前記の処理
に充分耐え得る膜をつくることができる。しかも
経時や熱処理による変化が実質的にないので、硬
膜過度による欠点のない安定した性能のカラー写
真感光材料を製造できる。 カラー写真感光材料のさらに他の一つの特徴は
組成が複雑で多種の化合物が使用されていること
である。本発明の硬化法はカプラー、例えば５−
ピラゾロン系マゼンタカプラー、ナフトール系も
しくはフエノール系のシアンカプラー、開鎖ケト
メチレン型のイエローカプラーまたはこれらの所
謂２当量あるいは４当量カプラー、活性点にアリ
ールアゾ基を有する所謂マスキングカプラーを使
用したカラー写真感光材料に適用しても、他の硬
化剤でしばしばみられる発色障害ということはな
い。またそのほか必要に応じて紫外線吸収剤、螢
光増白剤、モルダント層、色素現像剤、さらには
特公昭51−16141号公報などに記載されている如
き現像抑制剤放出型化合物等を含有するカラー写
真感光材料に適用しても有効である。 次に本発明に使用される硬化剤のうち代表的な
製造例を示す。 製造例 １ 炭酸水素ナトリウム37ｇを水600mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｏ−ビス（４，６−ジ
クロル−Ｓ−トリアジン２−イル）−２−アミノ
エタノール（トリアジン化合物例２）35.7ｇのア
セトン500ml溶液を滴下する。滴下後、トリアジ
ン化合物が完全に溶解するまで同温で２時間撹拌
する。溶液を過し、アセトンを減圧留去して、
水で全量1000mlに調製する。 製造例 ２ リン酸三ナトリウム（12水塩）95ｇを水700ml
に溶解し、35℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｏ−ビス
（４，６−ジクロル−Ｓ−トリアジン−２−イル）
−２−アミノエタノール（トリアジン化合物例
２）35.7ｇのアセトン500ml溶液を滴下する。滴
下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同
温で８時間撹拌する。溶液を過し、アセトンを
減圧留去して、水で全量1000mlに調製する。 製造例 ３ メタ硼酸ナトリウム（４水塩）55ｇを水700ml
に溶解し、40℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｏ−ビス
（４，６−ジクロル−Ｓ−トリアジン−２−イル）
−２−アミノエタノール（トリアジン化合物例
２）35.7ｇのアセトン500ml溶液を滴下する。滴
下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同
温で10時間撹拌する。溶液を過し、アセトンを
減圧留去して、水で全量1000mlに調製する。 製造例 ４ 炭酸水素ナトリウム37ｇを水600mlに溶解し、
40℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｏ−ビス（４，６−ジ
クロル−Ｓ−トリアジン−２−イル）−３−アミ
ノフエノール（トリアジン化合物例18.）40.5ｇ
を約１時間を要して少量ずつ加える。トリアジン
化合物が完全に溶解するまで同温で４時間撹拌す
る。溶液を過し、水で全量1000mlに調製する。 製造例 ５ リン酸三ナトリウム（12水塩）76ｇを水550ml
に溶解し、40℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｏ−ビス
（４，６−ジクロル−Ｓ−トリアジン−２−イル）
−３−アミノフエノール（トリアジン化合物例
18）40.5ｇのアセトン500ml溶液を滴下する。滴
下後、トリアジン化合物が完全に溶解するまで同
温で12時間撹拌する。溶液を過し、アセトンを
減圧留去して、水で全量1000mlに調製する。 製造例 ６ リン酸三ナトリウム（12水塩）85ｇを水600ml
に溶解し、40℃で撹拌しながら、Ｎ，Ｏ，O′，
O″−テトラキス（４，６−ジクロル−Ｓ−トリ
アジン−２−イル）−トリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン（トリアジン化合物例15）28.2ｇの
アセトン400ml溶液を滴下する。滴下後、トリア
ジン化合物が完全に溶解するまで同温で10時間撹
拌する。溶液を過し、アセトンを減圧留去し
て、水で全量500mlに調製する。 本発明に使用される硬化剤は、硬化反応が好ま
しい速度を有しているため、本硬化剤をゼラチン
溶液に添加し、その溶液を皮膜に形成するまでの
間はゼラチン溶液の粘度を上昇させることがな
い。にもかかわらず、皮膜形成後の乾燥時には硬
化反応が非常にすみやかに起るので、後硬膜現象
が実質的に存在しない。従つて、本硬化剤を使用
して製造した写真感材は製造直後からゼラチン膜
強度が一定である。そのため、製造直後の感材と
経時させた感材とを比較した場合、処理時に現像
剤等の浸透速度の差がないので、見かけの感度お
よび色バランスの変化等の差が殆んどない。ま
た、本硬化剤を使用して製造した写真感材のゼラ
チン膜強度は、前述の硬化剤を使用した場合に比
較して非常に高く、そのため強力処理液による高
温迅速処理および自動処理に充分耐え得る皮膜物
性を得ることができる。 また、本発明に使用される硬化剤は、水に対す
る溶解性がきわめて高い。この事は非常に重要な
意味がある。というのは、水に対する溶解性がき
わめて低いために、写真感光材料の製造に際し、
硬化剤の添加に有機溶媒を使用しなければならな
い場合には、前記のような種々の不利な点をまぬ
がれることはできない。また、多少水に対する溶
解性があつたとしても、写真感光材料の製造に際
し、硬化剤の添加に大量の水が必要であればある
程、その水を乾燥させるための負荷は大きくな
り、エネルギー的に損失であるばかりでなく、乾
燥のためのスペース、設備がより多く必要とな
り、生産性も低下する。さらにまた、写真感光材
料は、近年、より高速に製造されるようになつて
おり、例えばスライドコーターを使用し、エラス
トルージヨンコートをする場合、ゼラチンあるい
は乳剤溶液はある程度の高い粘度が必要である
が、大量の水を硬化剤の添加のために加える事は
当然粘度を下げる方向にあり、場合によつては致
命的でさえある。従つて硬化剤の水に対する溶解
性が高いという事は当業界にとつては非常に重要
な利点であり、しかも本硬化剤は重量当りの硬化
作用が非常に強いため、他の硬化剤に比べて、添
加量が少なくてすみ、それ故必要な水は更に減少
できる。 さらに、本発明に使用される硬化剤は写真感光
材料の長期間にわたる保存においても共存する他
の写真用添加剤、例えばカラー感材用カラーカプ
ラー等との相互作用がないため、他の写真用添加
剤の効果を減じたり、本硬化剤の硬化能力を失な
つたりしない。しかも写真感光材料の性質に悪作
用（例えば、カブリの増大、感光度の低下等）を
及ぼさない。 なお、本発明の硬化剤によつて硬化しうる物質
はゼラチンのみに限定されるものではなく、ゼラ
チンと同様に一級または二級のアミノ基を有する
親水性高分子物質、およびゼラチンと他の親水性
高分子物質との混合物も本発明の硬化剤によつて
硬化できる。 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが本発明の実施の態様はこれに限定されるも
のではなく、各種の応用が行えるものである。 実施例 １ 1.5モル％の沃臭化銀を含む中性法ネガ用沃臭
化銀乳剤に金および硫黄増感剤を加えて第２熟成
を行い、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデンと湿
潤剤としてジエチレングリコールと塗布助剤とし
てのサポニンを加えた後８分割し、その１つをポ
リエステルベースに塗布して乾燥し対照試料と
し、残りの７部に各々下記の比較硬化剤(A)、(B)お
よび本発明の硬化剤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)を添加し
ポリエステルベースに塗布、乾燥して試料とし
た。 比較硬化剤(A) ムコクロル酸。 比較硬化剤(B) ２，４−ジクロル−６−メトキシ−Ｓ−トリア
ジンを等モル量のリン酸三ナトリウム（12水塩）
の水溶液で部分加水分解した硬化性溶液。 （特開昭53−139689号公報記載の硬化性溶液） 本発明硬化剤(1) 製造例１の水溶液。 本発明硬化剤(2) 製造例２の水溶液。 本発明硬化剤(3) 製造例３の水溶液。 本発明硬化剤(4) 製造例４の水溶液。 本発明硬化剤(5) 製造例６の水溶液。 これらの対照試料および各試料について次の如
き方法によつて硬膜特性を測定した。すなわち、
各試料について塗布乾燥後、温度25℃、相対湿度
55％で１日間、３日間、７日間、および14日間保
存したもの、温度50℃、相対湿度80％で３日間熱
処理したものを、それぞれ50℃に保温した水酸化
ナトリウム1.5％水溶液中に浸漬してそのゼラチ
ン膜が溶解し始めるまでの時間を測定した。また
同条件で保存および熱処理した試料片を25℃で炭
酸ナトリウム（１水塩）の３％水溶液中に２分間
浸漬した後直ちにゼラチン膜の表面をふきとりそ
の膜面を曲率半径１mmの先端を有するサフアイヤ
針で引掻き、膜面に引掻傷がつき始めた時の荷重
を測定し、膜面強度として表わした。 その結果および塗布乾燥後、温度25℃、相対湿
度55％で１日間保存した各試料についてセンシト
メトリーを行い感度およびカブリを測定した結果
を第１表に示す。なお、表中感度は対照試料（試
料No.１）の感度を100とした場合の相対値で表わ
した。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係る硬化
剤は従来公知の比較硬化剤に比べアルカリ液への
耐溶解性および膜面強度のいずれにおいても優れ
ており、また写真特性を損ねることなく自然放置
および熱処理による後硬膜が実質的にない極めて
優れた硬化作用を有していることがわかる。 実施例 ２ セルローズアセテートフイルムベース上に次の
ような層構成の重層フイルムを作成しいずれの層
中にも硬化剤を含まないものを対照試料とした。 第１層……ハレーシヨン防止層。 第２層……シアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀ゼラチン乳剤層。 第３層……ゼラチン中間層。 第４層……マゼンタカプラーおよび特公昭51−
16141号公報に記載の現像抑制剤放出型化合物
を含有する緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤
層。 第５層……黄色コロイド銀を含有するフイルター
層。 第６層……イエローカプラーを含有する青感性ハ
ロゲン化銀ゼラチン乳剤層。 第７層……ゼラチン保護層。 別に比較硬化剤(A)、(C)および本発明の硬化剤
(2)、(6)、(7)、(8)をそれぞれ添加した試料を作成し
た。 比較硬化剤(C) (a) ２，2′−（エチレンジオキシ）ビス〔４，６
−ジクロル−Ｓ−トリアジン〕のアセトン溶
液。 (b) (a)のトリアジン誘導体と等モル量の炭酸水素
ナトリウム水溶液。 (a)を添加後(b)を添加する。 （特公昭48−13709号公報記載の硬化法） 本発明の硬化剤(6) 製造例５の水溶液。 本発明の硬化剤(7) Ｎ，Ｏ−ビス（４，６−ジクロル−Ｓ−トリア
ジン−２−イル）−２−（２−アミノエトキシ）エ
タノール（トリアジン化合物例７）を製造例１と
同様にして部分加水分解した水溶液。 本発明の硬化剤(8) Ｎ，Ｏ，O′−トリス（４，６−ジクロル−Ｓ
−トリアジン−２−イル）−ジエタノールアミン
（トリアジン化合物例６）を製造例２と同様にし
て部分加水分解した水溶液。 各試料についての硬膜度を実施例１と同様の方
法で測定した。また写真特性については、白色光
によるウエツジ露光後４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸
塩を主薬とする発色現像液で38℃、３分間発色現
像処理を行い、次いで常法に従い漂白、定着、水
洗処理を施してセンシトメトリーを行つた。これ
らの結果を第２表に示す。なお、表中の感度は各
色フイルターを通してのセンシトメトリーにおい
ていずれも対照試料（試料No.９）の感度を100と
した場合の相対値で表わした。また、表中Ｂ、
Ｇ、Ｒとあるのは夫々青、緑、赤フイルターを通
して色濃度を測定してセンシトメトリーを行つた
ことを示す。

【表】

【表】 第２表から明らかなように本発明の硬化剤は重
層カラーフイルムに適用した場合、写真特性を損
うことなく優れた硬化作用を有していることがわ
かる。 また、試料No.９、12、13、14および15について
反転カラー処理（第１現像、水洗、反転露光、第
２現像、水洗、漂白、水洗、定着、水洗）も行つ
たが、試料No.９において膜面に著しい損傷の発生
が認められたほかは、各試料とも良好な膜が保持
され写真特性もとくに障害となるものは認められ
なかつた。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、ゼラチン保護層にのみ
硬化剤を添加した試料を作成し、また硬化剤を添
加しない試料を対照試料として作成した。各試料
について硬膜度を実施例１と同様の方法で測定し
た結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように本発明硬化剤は従来
公知の硬化剤に比べて、硬膜進行が非常に速く、
しかも後硬膜が実質的にない極めて優れた硬化作
用を有していることがわかる。 実施例 ４ 30％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤に金、硫
黄増感剤を加えて第２熟成を行い、安定剤、塗布
助剤、マゼンタカプラーを加えた後８分割し、そ
のうちの１部はそのままで、他の７部に各々比較
硬化剤(A)、(B)、(C)および本発明硬化剤(1)、(5)、
(9)、(10)を加えた後、ポリエチレンラミネート紙上
に塗布し乾燥して硬化剤を含まない対照試料と硬
化剤を含む試料７種を作成した。 本発明硬化剤(9) Ｎ，N′，Ｏ−トリス（４，６−ジクロル−Ｓ
−トリアジン−２−イル）−１，３−ジアミノ−
２−プロパノール（トリアジン化合物例13）を製
造例２と同様にして部分加水分解した水溶液。 本発明硬化剤(10) Ｎ，Ｏ−ビス（４，６−ジクロル−Ｓ−トリア
ジン−２−イル）−４−ヒドロキシピペリジン
（トリアジン化合物例29）を製造例２と同様にし
て部分加水分解した水溶液。 各試料について実施例１に示したと同様な方法
での硬膜特性の測定と４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタスルホンアミドエチ
ル）アニリン硫酸塩を主薬とする発色現像液で30
℃、３分30秒間発色現像処理を行い、次いで漂白
定着、水洗処理を施してセンシトメトリーを行つ
た。その結果を第４表に示す。なお、センシトメ
トリーは緑フイルターを通しての反射濃度を測定
することにより行い、表中の感度は対照試料（試
料No.23）の感度を100とした場合の相対値で表わ
した。

【表】 第４表から明らかなように、本発明の硬化剤は
写真特性を損ねることなくしかも従来公知の類似
硬化剤に比し、硬膜進行が非常に速く、後硬膜が
実質的にない極めて優れた硬化作用を有している
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子構造中に窒素原子を介して２位に結合し
   た４，６−ジクロル−ｓ−トリアジンの少なくと
   も１つと酸素原子を介して２位に結合した４，６
   −ジクロル−ｓ−トリアジンの少なくとも１つを
   有する化合物の部分加水分解物とゼラチンとを反
   応させることを特徴とするゼラチンの硬化法。