JPH0136452B2 - - Google Patents

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JPH0136452B2
JPH0136452B2 JP56094079A JP9407981A JPH0136452B2 JP H0136452 B2 JPH0136452 B2 JP H0136452B2 JP 56094079 A JP56094079 A JP 56094079A JP 9407981 A JP9407981 A JP 9407981A JP H0136452 B2 JPH0136452 B2 JP H0136452B2
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JP
Japan
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alcohol
alcohols
oxide
weight
catalyst
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JP56094079A
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JPS5742646A (en
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Yan Kan
Rii Niirudo Jerarudo
Howaado Washechetsuku Hooru
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ConocoPhillips Co
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Conoco Inc
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Publication date
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Publication of JPH0136452B2 publication Critical patent/JPH0136452B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アルコール類とアルコキシ化剤と
をストロンチウム含有あるいはバリウム含有触媒
および助触媒の存在のもとに反応させてアルコキ
シ化されたアルコール類を製造する方法に関し、
とくに該助触媒としてカルシウムカーバイド、水
酸化カルシウム、酸化カルシウム、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛あるいは金
属アルミニウムを用いる方法に関する。
アルコール類とエチレンオキサイドのような付
加材料とを反応させてアルコキシ化されたアルコ
ール類を造る一般的な方法は古くから知られてい
て、実際に商業規模で製造がおこなわれてきてい
る。たとえば、エチレンオキサイド付加化合物は
洗剤、クリーニグ剤、家庭用および工業用洗濯
剤、洗剤ビルダー（効果増強剤）、仕上げ剤、衛
生用剤、およびドライクリーニング材料として用
いられてきている。他の用途としては紙パルプ工
業用とかせんい工業用がある。これらの材料は湿
潤力、発泡性、乳化性、および分散性といつた機
能的な性質ならびに可溶性および洗浄能力を有し
ているのでとくに上記のような用途に適してい
る。
アルコール類のエトキシ化の一般的分野には有
役な文献が沢山ある。多数の材料の触媒的能力や
これらの反応の機構や速度論に関しても多数の有
役な参考書がある。たとえばフランス特許第
1365945号に、アルカリ金属化合物の存在のもと
におけるエチレンオキサイドと活性水素原子を有
する化合物との反応による生成物の用途のことが
示されている。
一般に酸性の触媒類もまたよく知られている。
しかしながら、アルコール類のエトキシ化は常に
種々の分布を有する付加物を生ずる。たとえば、
界面活性剤としての利用において、あまりにも少
ないエチレンオキサイド分子の付加物は溶解度に
劣るので効果的ではない。これと対照的に、あま
りに多くのエチレンオキサイド分子が付加したも
のは同様に望ましくない。それは、単位質量当り
の表面張力が分子量の増加とともに決定的に減少
するからである。かくて、できるだけ望ましい、
限定されたモル数の付加された付加物（通常３な
いし10モル）の製造と使用とが永い間要求されて
きた。酸性触媒反応によるとこのような多モル付
加物を得ることができるが、これらの触媒は、付
加物使用に先立つて分離除去の必要な或る種の有
害な側反応生成物（ジオキサンのような）を高度
に生成する。
ソ連国特許第523074号にはこれらの反応に触媒
としてアルカリ金属を用い得ることが記載されて
いる。この場合における側反応生成物の形成は非
常に少ないが、付加物の分布は非常に好ましくな
く広い。その結果、得られる生成物の大部分は役
に立たないが、または付加物分布の関係で望まし
くない。
この分野における代表的な文献の一つは米国特
許第3328467号であつて、此処ではエトキシ化反
応の触媒としてゼオライト類および変形ゼオライ
ト類が用いられている。フランス特許第1557407
号はこの種の触媒としてトリエチルオキソニウム
弗化ほう酸塩を用いている。水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、
第３アミン、金属ナトリウム触媒については実に
多数の文献がある。西独公開公報第2639564号に
は、弗化ほう酸ナトリウム、あるいはマグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、あるいは亜鉛の過塩
素酸塩の存在における活性水素化合物の多重アル
コキシ化のことが記載されている。米国特許第
3969417号では触媒として第３オキソニウム塩を
用いている。
米国特許第3830850号には、フエノール類をホ
ルムアルデヒトと縮合させるのに、ナトリウム、
カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カ
ルシウム、バリウム、あるいはストロンチウムを
添加し、次いでこの縮合物にエチレンオキサイド
を加えてエトキシ化反応をおこなうことの記載が
ある。しかしながら、これらすべての材料は既述
の不利益を持つている。基本触媒の副産物生成水
準を低め、しかも酸性触媒から得られ望ましいモ
ル数の付加物の狭い付加範囲を有するような触媒
系によれば、大きい利益が与えられるであろう。
我々はそのような触媒を、1978年７月２日付け出
願の米国特許出願SN54089に記載した。しかしこ
の触媒は温度178℃でおよそ20分間の誘導期を有
し、かつ製品中に１ないし２％のポリエチレング
リコールを少量とはいえ生ずるので好ましくな
い。
この発明の目的は、狭いモル付加範囲の付加物
を、すべてのアルコール類と、エチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドのような材料とを反応
させて得るとともに、望ましくない副産物を生じ
たり未反応アルコール類を残したりしない、かつ
誘導期が短くて実質的に直ちに反応を開始するよ
うな触媒系を提供することにある。他の目的は記
述の進行につれて自づから明らかとなるようであ
ろう。
この発明によつて次のことが見出された。すな
わち、４個ないし36個の炭素原子を有するすべて
のアルコール類のアルコキシ化を、金属ストロン
チウム、金属バリウム、水素化ストロンチウム、
水素化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリ
ウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水和水酸化ストロンチウム、水和水酸化バリウム
からなる群から選ばれた少くとも一つの触媒と、
適量の助触媒との共存のもとに、該アルコール類
をアルコキシ化剤に接触させることによつておこ
なうことができ、アルコキシ化は温度120℃ない
し260℃でおこなわれ、助触媒として酸化カルシ
ウム、カルシウムカーバイド、水酸化カルシウ
ム、水和水酸化カルシウム、金属マグネシウム、
水酸化マグネシウム、水和水酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、および金属アルミニウムからなる群か
ら選ばれた少くとも一つを用いることである。
この発明方法に用いられるアルコキシ化剤は通
常エチレンオキサイドかプロピレンオキサイドで
ある。アルコール類のうち通常に用いられるのは
炭素数が４個ないし24個のものであつて、そのな
かでも炭素数が８個ないし18個のものが工業的に
最も多く用いられる。
この発明方法は大気圧のもとでこれを実施する
ことができる。しかしゲージ圧で７Kg／cm2までの
圧力のもとでも実施することができる。ゲージ４
Kg／cm2以下が望ましい。大気圧以下の圧力におい
ても実施することができる。圧力の程度如何はこ
の発明方法には関係はないけれども、反応を大気
圧ないしゲージ７Kg／cm2の間で行うのが最も都合
がよい。
この発明方法は通常120℃ないし260℃の温度に
おいておこなわれるが、実際的な目的のためには
工業的には通常およそ150℃ないし200℃でおこな
われ、160℃ないし190℃の温度が最も好ましい。
反応は希望する種類のモル付加物を生ずるアル
コキシ化剤の存在のもとにおこなわれる。通常ア
ルコキシ化剤としてαまたはβ酸化アルキレン類
が用いられる。工業的にはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、またはこれらの混合物が
普通に用いられる。この中でもエチレンオキサイ
ドが最も好ましい。
反応物質中に占めるアルコキシ化剤の割合は任
意であるけれども、通常は30ないし80重量％であ
る。しかし、多くの場合にはこの割合は40ないし
70重量％である。反応における付加剤の量的割合
は、希望する付加水準に達するのに必要な最低量
を確保すれば、それ以上の量には制限はない。
この発明方法におけるストロンチウム含有触媒
およびバリウム含有触媒は、形成されるモル付加
物について、非常に狭い範囲の分布を与える基本
となる触媒である。そしてこれらの触媒は未反応
の遊離アルコール類の残存量と、通常狭範囲分布
反応に見られる望ましくない副反応生成物の量と
を大きく減少させるものである。この発明方法に
おいては、副反応生成物の量をさらに減少させ、
またアルコキシ化反応開始までの誘導期を減少さ
せるか皆無にするために、適当量の無機助触媒を
添加することをその特徴とする。
ストロンチウム含有触媒の代表例は、金属スト
ロンチウム、SrH2、SrO、Sr（OH）2、およびSr
（OH）2・xH2O（ｘは水の分子数）である。これ
らのストロンチウム化合物はそれ単独で活性の大
きい触媒能を有し、適当量の助触媒をこれと併用
するときは、非常に大きい触媒活性を有するもの
となる。
バリウム含有触媒の代表例は、金属バリウム、
BaH2、BaO、Ba（OH）2、およびBa（OH）2・
xH2O（ｘは水分子の数）である。これらのバリ
ウム化合物はそれ単独で活性の大きい触媒能を有
し、適当量の助触媒をこれと併用するときは、非
常に大きい触媒活性を有するものとなる。
これらの基本触媒と助触媒との混合物を用いる
には、希望する効果のある量が用いられる。使用
量が多ければ多いほどそれだけ速やかに反応は完
結する。しかし量が多くなつてもそれほど得られ
る分布を変えることはない。実際の目的のために
は、通常反応されるべきアルコール類に対して基
本触媒を最少限0.1重量％の割合で用いる。通常
は0.1ないし5.0重量％用いられ、0.1ないし2.0重
量％好ましい。助触媒の使用割合は反応されるべ
きアルコール類に対して最低およそ0.1重量％と
すればよい。
通常これらの助触媒はストロンチウム触媒また
はバリウム触媒にアルコールに対しておよそ0.1
ないし２重量％の割合で添加される。0.15ないし
1.5重量％の範囲が望ましく、0.3ないし0.8重量％
の範囲が最も望ましい。しかしながらこれらの量
的制限を変更し得ることは明らかである。これら
の助触媒をアルコキシ化系に添加する前に予備反
応をおこなつてみることがよい結果をもたらす。
こうした予備反応を効果あらしめるためには、所
望量の基本触媒と適当と思われる量の助触媒との
混合物を用いて、およそ４時間まで、温度およそ
200℃までで反応させてみるとよい。望ましい条
件は温度は25℃ないしおよそ160℃、時間は2.5時
間までである。
この発明方法はあらゆる種類のアルコール類、
すなわち飽和アルコール類にも不飽和アルコール
類にもこれを適用することができる。不飽和およ
び飽和アルコール類の代表例は下記のとおりであ
る。
不飽和アルコールの代表例としてはアセチレン
系のアルコール類がある。これらのアルコール類
としては、１−ヘクシン−３−OHのようなヘク
シル−アルコール類、４−エチル−１−オクチン
−３−OHのようなエチルオクチルアルコール
類、２−メチル−３−ブチン−２−OHのような
メチルブチルアルコール類、および３−メチル−
１−ペシチン−３ヘクシン−２，５−（OH）2の
ようなメチルペンチルアルコール類がある。この
種の他のアルコールとしては、シス−９−オクタ
デセン−１−OH、２，５−ジメチル−３−ヘク
シン−２，５−（OH）2、３，６−ジメチル−４
−オクチン−３，６−（OH）2、および２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
（OH）2がある。
この発明方法はすべての種類のアルコール類に
これを有効に適用することができるけれども、飽
和１価のアルカノール類への適用が好ましい。直
鎖状および側鎖状第１および第２アルカノール類
の中で、直鎖状および側鎖状第１アルコール類が
最も普通に用いられ、この発明方法における好ま
しいアルコール類である。こうしたアルコールの
代表例は天然油脂類の水素添加によつて得られた
ものである。この例を挙げると、プロクタ−アン
ドギヤンブル社の製造商標であるCOおよびTA
アルコール類（たとえばCO−1214Nアルコール、
CO−1618アルコール、TA−1618アルコール）、
アシユランドオイル社の製造商標であるADOL
アルコール類（たとえばADOL54アルコール、
ADOL61アルコール、ADOL64アルコール、
ADOL60アルコール、ADOL66アルコール）が
ある。チーグラ化学によつてつくられたアルコー
ル類もエトキシ化され得る。この例としては、
CONOCO社の製造商標であるALFOLアルコー
ル類（たとえばALFOL1012アルコール、
ALFOL1214アルコール、ALFOL1412アルコー
ル、ALFOL1618アルコール、ALFOL1620アル
コール）とか、エチルケミカル社の製造商標であ
るEPALアルコール類（たとえばEPAL1012アル
コール、EPAL1214アルコール、EPAL1418アル
コール）がある。この発明方法はオレフイン類か
らつくられたヒドロホルミル化されたオキソアル
コール類に対して非常に有効である。この例とし
てはシエルオイル社の製造商標でるNEODOLア
ルコール類（たとえばNEODOL23アルコール、
NEODOL25アルコール、NEODOL45アルコー
ル）や、ユニオンカーバイド社の製造商標である
TERGITOL−Ｌアルコール類（たとえば
TERGITOL−L125アルコール）や、リクイチミ
カ社の製造商標であるLIALアルコール（たとえ
ばLIAL125アルコール）や、エクソン社の製造
になるイソデシルアルコールおよびトリデシルア
ルコールがある。ゲルベ反応による縮合アルコー
ル類もアルコキシ化され得る。この代表例は、ヘ
ンケル化学社の製造商標であるSTANDAMUL
アルコール類（たとえばSTANDAMULGT−12
アルコール、STANDAMULGT−16アルコー
ル、STANDAMULGT−20アルコール、
STANDAMULGT−1620アルコール）である。
ユニオンカーバイド社の製造商標である
TERGITOL15アルコールのような第２アルコー
ル類もこれを用いることができる。
上記のようなアルコール類の代表例を化学名で
挙げると次のとおりである。
１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ド
デカノール、１−トリデカノール、１−テトラデ
カノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデ
カノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデ
カノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノ
ール、１−ドコサノール、２−メチル−１−ウン
デカノール、２−プロピル−１−ノナノール、２
−ブチル−１−オクタノール、２−メチル−１−
トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノー
ル、２−プロピル−１−ウンデカノール、２−ブ
チル−１−デカノール、２−ペンチル−１−ノナ
ノール、２−ヘキシル−１−オクタノール、２−
メチル−１−ペンタデカノール、２−エチル−１
−テトラデカノール、２−プロピル−１−トリデ
カノール、２−ブチル−１−ドデカノール、２−
ペンチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−
１−デカノール、２−ヘキシル−１−ノナノー
ル、２−オクチル−１−オクタノール、２−メチ
ル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−ヘキサ
デカノール、２−プロピル−１−ペンタデカノー
ル、２−ブチル−１−テトラデカノール、２−ペ
ンチル−１−トリデカノール、２−ヘキシル−１
−ドデカノール、２−オクチル−１−デカノー
ル、２−ノニル−１−ノナノール、 ２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ド
デカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノー
ル、 ２−テトラデカノール、３−テトラデカノー
ル、４−テトラデカノール、５−テトラデカノー
ル、６−テトラデカノール、７−テトラデカノー
ル、 ２−ヘキサデカノール、３−ヘキサデカノー
ル、４−ヘキサデカノール、５−ヘキサデカノー
ル、６−ヘキサデカノール、７−ヘキサデカノー
ル、８−ヘキサデカノール、 ２−オクタデカノール、３−オクタデカノー
ル、４−オクタデカノール、５−オクタデカノー
ル、６−オクタデカノール、７−オクタデカノー
ル、８−オクタデカノール、９−オクタデカノー
ル、 ２，４，６−トリメチル−１−ヘプタノール、
２，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノー
ル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノー
ル、３，５，５，７，７ーペンタメチル−１−オ
クタノール、 ３−ブチル−１−ノナノール、３−ブチル−１
−ウンデカノール、３−ヘキシル−１−ウンデカ
ノール、３−ヘキシル−１−トリデカノール、３
−オクチル−１−トリデカノール、２−メチル−
２−ウンデカノール、３−メチル−３−ウンデカ
ノール、４−メチル−４−ウンデカノール、２−
メチル−２−トリデカノール、３−メチル−３−
トリデカノール、４−メチル−３−トリデカノー
ル、４−メチル−４−トリデカノール、３−エチ
ル−３−デカノール、３−エチル−３−ドデカノ
ール、２，４，６，８−テトラメチル−２−ノナ
ノール、２−メチル−３−ウンデカノール、２−
メチル−４−ウンデカノール、４−メチル−２−
ウンデカノール、５−メチル−２−ウンデカノー
ル、４−エチル−２−デカノール、４−エチル−
３−デカノール、 テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタ
コサノール、トリアコンタノール、ドトリアコン
タノール、ヘキサトリアコンタノール、２−デシ
ル−テトラデカノール、２−ドデシル−ヘキサデ
カノール、２−テトラデシル−オクタデカノー
ル、２−ヘキサデシル−アイコサノール。
この発明になる方法および触媒は、オレフイン
類をヒドロホルミル化することによつて得れるア
ルコール類のアルコキシ化に非常によく適する。
過去においては、これらのアルコール類をアルコ
キシ化、殊にエトキシ化する場合に未反応アルコ
ールの濃度が高くなるので、使用が困難であつ
た。
以下にこの発明をまとめてみると、この発明
は、非常に狭くて高度に望ましい分布範囲を有す
る高分子アルコキシ化されたアルコール類を得る
方法を提供するものである。さらに、得られる製
品は副生物および未反応アルコールの含有量が少
なく、かつ反応速度が速い。この発明における無
機助触媒は既述のように反応誘導期を著るしく短
くする。
一般に、アルコール類をエチレンオキサイドで
処理すると非イオン系洗剤が得られる。それは、
多数の酸素原子に結合してい水素のために分子の
ポリエーテル末端が水溶性となるからである。ま
たこれらのエトキシ化物はこれを硫酸塩に変える
ことができ、アルカリ金属塩またはアンモニウム
塩の形で用いることできる。
この発明は第１および第２側鎖を有するアルコ
ール類、または直鎖アルコール類からアルコキシ
化されたものを新寄なやり方で得るためになされ
たものである。これらの中で第１アルカノール類
が最も好ましい。これらのアルコール類は通常お
よそ４個ないし20個の炭素原子を有するが、４個
ないし36個の炭素原子を有するものでも有効であ
る。反応生成物は高度の湿潤力を有する非イオン
系表面活性剤として用いられ、ポリエチレングリ
コールのモノアルキルエーテル類混合物と複合す
る。
かくて、この発明の好ましい形においては、触
媒としてバリウムあるいはストロンチウム金属、
バリウムあるいはストロンチウムの水素化物、バ
リウムあるいはストロンチウムの酸化物、バリウ
ムあるいはストロンチウムの水酸化物、またはバ
リウムまたはストロンチウムを基本とする他の化
合物を用い、助触媒としてCaO、Ca（OH）2、
Mg、Mg（OH）2、ZnO、CaC2およびAlからなる
群から選ばれた少くとも一つの物質を用いて、エ
チレンオキサイドが側鎖を有するあるいは直鎖の
高級アルコールと反応させられる。
次にバツチ式反応として諸実施例を示すけれど
も、この発明の触媒と助触媒とは連続的反応方式
においても非常によく適するものである。
比較例 ステンレス鋼製反応容器に1.0ｇのSr（OH）2・
8H2Oと180ｇのALFOL1412アルコール（カーボ
ン数12ないし14のアルミニウムアルコキシドを加
水分解して得られるアルコールのコノコ社の商
標。）が装入された。１分間に250c.c.の速度、温度
150℃で30分間窒素ガス置換をおこなつたのち、
温度を178℃にまで上昇させた。次いで反応容器
は簡単に真空にされ、次に圧力をおよそゲージ３
Kg／cm2に上げて、これにエチレンオキサイドを装
入した。120分間のあいだに顕著な反応は起らな
かつた。
実施例 １ 上記の比較例において、3.0ｇの酸化カルシウ
ムを助触媒として添加して実験が行われた。78分
間のうちに120ｇのエチレンオキサイドが反応し
て、10.5重量％の遊離のアルコールを含有するエ
トキシ化物が得られた。
実施例 ２ 実施例１において、Sr（OH）2・8H2Oの代りに
0.5ｇのBa（OH）2・8H2Oが触媒として用いられ
た。60分間のうちに120ｇのエチレンオキサイド
が反応して、10重量％の遊離のアルコールを含有
するエトキシ化物が得られた。
実施例 ３ 前記の比較例において、3.0ｇの酸化マグネシ
ウムを助触媒として添加して実験が行われた。88
分間のうちに120ｇのエチレンオキサイドが反応
して、9.7重量％の遊離のアルコールを含有する
エトキシ化物が得られた。
実施例 ４ 前記の比較例において、1.0ｇの粉末金属マグ
ネシウムが助触媒として用いられた。106分間の
うちに、120ｇのエチレンオキサイドが反応して、
10.0重量％の遊離のアルコールを含有するエトキ
シ化物が得られた。
実施例 ５ 前記の比較例において、1.0ｇのカルシウムカ
ーバイドを助触媒として添加して実験が行われ
た。73分間のうちに120ｇのエチレンオキサイド
が反応して、10.0重量％の遊離のアルコールを含
有するエトキシ化物が得られた。
実施例 ６ 前記の比較例において、3.0ｇの酸化亜鉛を助
触媒として添加して実験が行われた。90分間のう
ちに120ｇのエチレンオキサイドが反応して、
10.2重量％の遊離のアルコールを含有するエトキ
シ化物が得られた。
実施例 ７ 前記の比較例において、0.5ｇの粉末金属アル
ミニウムを助触媒として添加して実験が行われ
た。111分間のうちに120ｇのエチレンオキサイド
が反応して、9.8重量％の遊離のアルコールを含
有するエトキシ化物がが得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数が２ないし36のアルコール類を、水酸
    化ストロンチウムもしくはその水和物又は水酸化
    バリウムもしくはその水和物を基本触媒とし、こ
    れに酸化カルシウム、酸化マグネシウム、金属マ
    グネシウム、カルシウムカーバイト、酸化亜鉛、
    および金属アルミニウムからなる群より選ばれた
    少なくとも一種の助触媒の適当量を加えたものの
    存在のもとに、アルコキシ化剤と接触させて、温
    度120℃ないし260℃においてアルコキシ化反応を
    おこさせることよりなるアルコール類のアルコキ
    シ化方法。 ２ アルコキシ化剤としてエチレンオキサイド、
    プロピレンオキサイド、またはこれらの混合物を
    用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ アルコキシ化反応を最高７Kg／cm2までの圧力
    の下におこなうことを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ４ アルコキシ化剤のモル付加比がアルコキシ化
    された化合物の30ないし80重量％であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルコールがアルカノールであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 基本触媒の原料アルコールに対する配合割合
    が0.1ないし2.0重量％であることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 助触媒の原料アルコールに対する配合割合が
    0.1ないし2.0重量％であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アルコールが第一アルコールであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アルコキシ化反応がバツチ式におこなわれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １０ アルコキシ化反応が連続式におこなわれる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
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