JPH0136559B2 - - Google Patents
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- JPH0136559B2 JPH0136559B2 JP24964384A JP24964384A JPH0136559B2 JP H0136559 B2 JPH0136559 B2 JP H0136559B2 JP 24964384 A JP24964384 A JP 24964384A JP 24964384 A JP24964384 A JP 24964384A JP H0136559 B2 JPH0136559 B2 JP H0136559B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、電気亜鉛めつき鋼板の製造方法に関
するものである。 （従来技術） 亜鉛めつき鋼板は、その良耐食性の故に、自動
車、家電、建材等、広い用途を有する。亜鉛めつ
き鋼板の製造プロセスとしては、焼鈍済の冷延鋼
板を原板とする電気めつき及び熱間あるいは冷間
圧延後の鋼帯を原板としてゼンジマータイプの連
続焼鈍炉で、ガス還元、焼鈍を行なつた後、溶融
亜鉛中に浸漬する溶融めつきの２通りの方法が代
表的なものであることは、周知の通りである。電
気めつきにおいては、めつき付着量（化下目付）
に比例して電力コストが高くなる。又、溶融めつ
きにおいては、ガスワイピングによる付着量制御
に限界があり、40〜50ｇ／m2を境に低目付は電気
めつき、高目付は溶融めつきと作り分けているの
が現状である。 近年、特に自動車用車体材料として高耐食性鋼
板及び高強度鋼板の要望が高い。亜鉛めつき鋼板
の耐食性は目付に比例して向上することは一般に
知られている。従つて、耐食性の点では、厚目付
が容易な溶融めつき鋼板が有利であるが、材質的
に高級な製品が製造できないという欠点がある。
一方、電気めつきにおいては、予め高度な材質を
有する鋼板を使用できるため厚目付けを行なえ
ば、耐食性、材質を両立させた製品が得られる。
この観点から、厚目付の電気亜鉛めつき鋼板のニ
ーズが高い。 電気亜鉛めつき鋼板の厚目付化には、ラインス
ピードの低下により、生産性が悪化する。これを
解決するためには、高電流密度の高速めつきが必
要となる。電気めつきの高電流密度化にあたつて
は、めつき電圧の低減、セル内に発生するガスの
高速除去を目的として、各種のセルが公開されて
いる。例えば (1) ジエツトセル（めつき液を鋼板の流れと逆方
向に流す方法）、 (2) 中央吹込みセル（陽極の中央部に板巾方向の
スリツトを設け、めつき液を強制的に押し込み
流す方法） (3) 横吹きセル（めつき液を鋼板の進行方向に対
し90゜の方向から流す方法） (4) ラジアルセル及びカローゼルセル（鋼板をコ
ンダクターロールに巻き付け、片面に円周状に
適当な間隙を保つて電極を配置し、めつき液を
流す） 等である。 しかし、こうした設備面の対応のみで、高電流
密度めつきを行なうと、特に目付を厚くした場合
に表面外観の黒化、実用面では、プレス性、塗装
仕上り性の低下等の問題を生じる。この原因は、
結晶成長点への電流の局部的集中により、めつき
結晶が粗大化し、デンドライト状になるためであ
る。 従つて、めつき結晶の粗大成長を抑制し、結晶
の微細化を図る方法が必要となる。この方法とし
て従来より行なわれているのは、めつき浴への光
沢剤の添加である。酸性亜鉛めつき浴への光沢添
加剤としては、芳香族アルデヒド、クマリン、Ｓ
−Ｏ化合物、アミン、イミノ化合物、イミダゾリ
ノン、ケトン誘導体、チオ尿素、クレゾール、デ
キストリン、ナフトール誘導体、ピリジン、グル
コン酸等の低分子化合物、あるいは、水溶性長鎖
ポリアルキレン化合物のカルボンアマイド置換体
（ポリカルバモイルアルキレン化合物）（特公昭39
−24027）、４級アミンポリマー（特公昭55−
41306）等の分子量1000〜10000の高分子化合物が
開示されている。又、特公昭59−12754では、ポ
リエーテル界面活性剤、芳香族カルバニル化合
物、スルホン化カストールオイルを複合添加する
光輝酸性亜鉛めつき浴が提案されている。 これらの光沢剤の作用は、素地金属上に析出し
た原子状の金属に吸着し、カソード分極を大きく
することにより、結晶化を防ぎ、平滑なめつき面
を提供することで光沢化すると考えられている。
そのため、公知の光沢剤の例としては、陰極上に
吸着しやすいカチオン性基をもつた化合物が多
い。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の光沢剤は、何れも高電流密度で
は効果がなく、厚目付化により、許容電流密度は
更に低下すると予想される。又、光沢化により電
着応力が増大し、軽度の加工でもめつき層の割れ
が生じる。特にZn−Ni、Zn−Feといつた合金め
つきは電着応力が大きく、光沢化はこれを一層助
長すると考えられる。 光沢剤を添加することなく、光沢度のすぐれる
電気亜鉛めつき鋼板を製造する方法としては、特
公昭58−26438が開示されている。これは全塩化
物浴を用いて、電流密度と通板速度を特定範囲に
制御することで、光沢度のすぐれる電気亜鉛めつ
き鋼板を得るものである。但し電流密度の上限は
250A／ｄm2であり、実施例から見る限り亜鉛付
着量も40ｇ／m2以下と低目付側で光沢化効果を有
するものである。 本発明の目的は、従来の光沢剤とは、その作用
が異なる高分子をめつき浴に添加することによ
り、100〜450A／ｄm2という高電流密度で電気亜
鉛めつきを行なつた時の粗大結晶粒の成長を抑制
し、光沢化させることなく平滑で白色のめつき面
を有する電気亜鉛めつき鋼板の製造法を提供する
ものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、電気亜鉛めつきの高電流密度化
に際し、めつき品質に関する基礎研究を行なつた
ところ、次の基本的な考え方を見出した。 １ 電気亜鉛めつきでは、002面が優先的に成長
する。この成長を抑え、102面、103面、112面
などが混入し、ランダム成長化した亜鉛めつき
はプレス時のパウダリング、星目が減少する。 ２ 塗装仕上り、特に塗装後の鮮映性、色調性を
良くするためには、めつき面に微細な凹凸を持
たせ、外観を白色化させる必要がある。 ３ 002面の成長を抑えることにより、厚目付時
のめつき層のデンドライト発生が抑えられる。 しかし、電流密度に比例して、002面の優先的
成長が助長され、その結果、厚目付では、結晶粒
が粗大化する。 そこで、めつき浴の改良により、高電流密度で
の002面の成長を抑制し、ランダム結晶化させ、
平滑で、白色性に優れた電気亜鉛めつき鋼板を得
ることに成功したのが本発明である。 本発明はめつき浴中に、めつき表面の近傍で熱
分子運動により、めつき電流を分散させることが
可能な高分子樹脂を添加し、この働きにより亜鉛
めつきの002面の優先成長を抑制すると同時にめ
つき電流のミクロ的集中による粗大結晶粒の成長
を阻止し、微細な結晶の凹凸を残すことにより、
表面を白色化することを目的に開発したものであ
る。 上記めつき機構を具体化するための高分子樹脂
を検討した結果、めつき面の界面（拡散層）でフ
ロツクの形成が可能な平均分子量106以上、108以
下の線形超高分子でしかも、めつき浴電圧によ
り、めつき面、及び陽極面に強い付着を起こすこ
とのない非イオン性樹脂が有効であることを見出
した。さらに電圧上昇を招かないためには、極微
量の添加で上記効果を発揮すること、陽極で酸化
分解してCO2、N2、H2Oとなり浴にとどまらな
いことが必須条件となり、これらを満たす高分子
として非イオン性ポリアクリルアミドを見出し
た。該高分子の特徴は、非イオン性であるため、
従来のカチオン性光沢化剤がもつ、めつき結晶の
活性点への吸着による結晶の微細化という作用と
は異なり、めつき結晶に吸着せず、めつき界面近
傍でフロツクを形成して電流を分散し、活性点の
成長を抑制する点にある。このため、従来の光沢
剤で得られるような光沢化までは致らず、微視的
には微細な凹凸が残つた平滑なめつき層が得られ
る。この微細な凹凸により、亜鉛めつき鋼板の重
要な品質であり、加工性、塗膜密着性が確保でき
る。 この非イオン性ポリアクリルアミドを添加した
めつき浴を用いて、めつき条件を詳細に検討する
ことにより、本発明に至つた。すなわち、本発明
は、 (1) 亜鉛イオン0.7〜2.0mol／と平均分子量106
〜108の非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppm含み、PH0.5〜2.0、浴温40〜70℃の酸
性電気亜鉛めつき浴を用いて電流密度100〜
450A／ｄm2、相対流速30ｍ／min以上で鋼板
に電気めつきを行なうことを特徴とする電気亜
鉛めつき鋼板の製造方法。 (2) 亜鉛イオン0.7〜2.0mol／と、第２金属イ
オンとしてニツケルイオン又は鉄イオンを0.1
〜2.0mol／、及び、平均分子量106〜108の非
イオン性ポリアクリルアミドを１〜100ppm含
み、PH0.5〜2.0、浴温40〜70℃の酸性電気亜鉛
めつき浴を用いて電流密度100〜450A／ｄm2、
相対流速30ｍ／min以上で、鋼板に電気めつき
を行なうことを特徴とする電気亜鉛めつき鋼板
の製造方法。 である。 （作用） 以下本発明に至つた実験結果の一部を示し、本
発明を具体的に説明する。ベースとしためつき浴
組成、めつき条件は以下の通りである。 ZnSO47H2O 400ｇ／（Zn2+1.4mol／） Na2SO4 100ｇ／ PH 1.2 浴 温 55℃ 相対流速 90ｍ／min 第１図は、非イオン性ポリアクリルアミド
20ppm添加浴と無添加浴を用いて、電流密度
250A／ｄm2で電気めつきを行なつて得られた目
付量100ｇ／m2の亜鉛めつき鋼板の断面部を光学
顕微鏡により撮影した写真である。無添加浴を用
いた場合は、デンドライトが柱状に成長し、めつ
き層の亀裂が激しい。非イオン性ポリアクリルア
ミド20ppm添加浴から得られためつきは亀裂の発
生がなく平滑なめつき層が得られている。 第２図は、平均分子量107の非イオン性ポリア
クリルアミドを添加して電流密度250A／ｄm2で、
目付量100ｇ／m2の亜鉛めつきを行なつた時の添
加濃度と、めつき面の白色度、光沢度の関係を示
す。なお、白色度は、JIS Z8722、光沢度はJIS
Z8741Gs60による。0.1ppm以下では、デンドラ
イトが発生してめつき面は黒化して、白色度、光
沢度は低レベルである。１〜100ppmではデンド
ライトが抑制され、結晶の微細化した平滑な白色
度の高い自動車用、塗装用に適した粗度を有する
めつき面が得られる。100ppm超では平滑化効果
が低下し、白色度の低いめつき表面になる。即
ち、本発明条件においては非イオン性ポリアクリ
ルアミドは適度な粗度を与える最適な濃度範囲１
〜100ppmを有している。 又、非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppm添加した本発明条件で得られる白色度の
高いめつき鋼板は、めつき表面に微細な凹凸が残
つており応力の緩和、塗料の密着性確保に寄与し
ており、プレス加工性、塗装後の外観及び塗膜密
着性は良好であつた。 従つて、平滑で、白色度が高く、塗装性、加工
性に優れた電気亜鉛めつき鋼板を得るには、１〜
100ppmの極微量の添加が最良であることがわか
る。 第３図は、電流密度250A／ｄm2、付着量100
ｇ／m2の電気亜鉛めつきを行なつた時の添加した
非イオン性ポリアクリルアミドの分子量と、めつ
き面の白色度の関係を示す。添加量は何れも
20ppmである。分子量105程度から白色度の向上
が見られ、106〜108の範囲で安定した白色度を示
したが、109程度では白色度の急激な低下が見ら
れる。従つて適正な分子量は106〜108となる。 第４図は、電流密度を変えて付着量100ｇ／m2
の電気亜鉛めつきを行なつた時の、電流密度とめ
つき面の白色度の関係を示す。添加した非イオン
性ポリアクリルアミドは、平均分子量105〜108
で、添加量は何れも20ppmである。100〜450A／
ｄm2の電流密度に対して、安定した高い白色度を
示すのは分子量106〜108のもので、分子量105で
は200A／ｄm2程度が限界である。 以上のように、電気亜鉛めつき浴に、分子量
106〜108の非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppmと極微量添加することで、100〜450A／
ｄm2の高電流密度でも平滑で白色度の高い優れた
電気亜鉛めつき鋼板が得られることがわかる。 又、本添加剤は、電気亜鉛めつきを高電流密度
で行なつた場合にとどまらず、Zn−Ni合金めつ
き、あるいはZn−Fe合金めつきを高電流密度で
行なつた場合も、めつき層の平滑化効果があり、
合金組成を安定に製造できることがわかつた。 次に本発明における特許請求範囲の限定理由に
ついて説明する。 めつき浴中の亜鉛イオン濃度は、0.7〜
2.0mol／である。0.7mol／未満では、電流
効率の低下を生じ、2.0mol／を超えると、温
度変動によつて亜鉛化合物の析出を生じる恐れが
ある。より好ましい範囲は0.8〜1.6mol／であ
る。 めつき浴のPHは0.5〜2.0である。PH0.5未満では
電流効率の著しい低下と、タンク、セル、電極等
の腐食等めつき機器への影響が生じる。PH2.0超
では、電流密度が250A／ｄm2以上と特に高い場
合、めつきやけが生じ、良好なめつき品質が確保
できない。より好ましい範囲は1.0〜1.8である。 非イオン性ポリアクリルアミドの分子量、及び
添加量はそれぞれ106〜108、１〜100ppmである。
分子量は、106未満では添加による効果が低く、
又、108を超えても、その効果が著しく低下する。
添加量は、1ppm未満では、その添加効果が低く、
100ppmを超えると、平滑化効果が低下する。浴
温は、40〜70℃である。40℃未満では、金属塩の
溶解度が低く、所定の亜鉛イオン濃度が達成でき
ず、70℃を超えると浴濃度の制御が難しい。又温
度保持のための蒸気等の熱源が多量に必要とな
る。より好ましい範囲は、50〜65℃である。 電流密度は100〜450A／ｄm2である。100A／
ｄm2未満で20ｇ／m2以上の厚目付を行なう場合ラ
インスピードを下げる必要があり、生産性が低下
したり、めつきむらが出やすくなる。 450A／ｄm2を超えると、非イオン性ポリアク
リルアミド添加浴でも、平滑なめつき層が得られ
なくなる。目付量60ｇ／m2以上を狙う場合は、生
産性の上から150A／ｄm2〜450A／ｄm2が好まし
い。 以下相対流速について詳述する。高電流密度電
解においては、陽極で発生するガスの除去および
めつき品質確保の点で相対流速の確保が必要であ
る。本発明浴においても相対流速の大きい程平滑
なめつきが得られる。本発明における下限の相対
流速は30ｍ／minである。30ｍ／min未満の相対
流速では、本発明の電流密度範囲ではめつき外観
が黒くなりデンドライトが析出する確率が高い。
上限はハード面から制約を受けるのみである。 本発明をZn−Ni合金めつきおよびZn−Fe亜鉛
めつきに適用した場合について以下説明する。 ニツケルイオンおよび鉄イオンの濃度範囲は
0.1〜2.0mol／である。0.1mol／未満では、
十分なニツケルあるいは鉄含有率が得られず、
2.0mol／を超えると、含有率が多くなりすぎ、
合金めつきとしての性能が低下する。非イオン性
ポリアクリルアミドの添加量は、亜鉛浴と同様に
１〜100ppmである。非イオン性ポリアクリルア
ミドの添加によつて亜鉛めつきのめつき形状が平
滑になり、且つ合金組成を安定に製造できるメリ
ツトがある。 本発明は前述した如く高電流密度の高速めつき
の製造方法であり、めつき浴としては、ハロゲン
浴、硫酸浴の酸性めつき浴が対象である。ハロゲ
ン浴の場合、電流密度200A／ｄm2以下で可溶性
陽極の使用が可能である。しかして電流密度
200A／ｄm2以上においては、不溶性陽極を使う
必要がある。この場合、陽極から塩素ガスの発生
を伴いガスの処理が必要となる。 一方、硫酸浴の場合、不溶性陽極下で、陽極に
て発生するガスは酸素ガスのみであるため、特別
の処理設備の必要がなく、高電流密度電解におい
て有利である。本発明に用いる非イオン性ポリア
クリルアミドは前述した如く、従来のめつき添加
剤として用いられる化合物に比べ大きな分子量を
持つており、陽極から発生する酸素ガスによる燃
焼速度が極めて遅く通電量に対する有効寿命が長
い特徴があり、硫酸浴に対して、特徴を発揮する
発明である。 めつき浴を構成する上で通常添加される
Na2SO4、（NH4）2SO4、KCl、NaCl等の電導助
剤が適当量存在する場合も、本発明に含まれる。 （実施例） 実施例 １ 硫酸塩浴を用いて、電気亜鉛めつきを行なつた
時の浴組成、めつき条件及び、得られた亜鉛めつ
き鋼板の白色度を第１表に示す。 本発明に従う実施例No.１〜16は、いずれも白色
度の高い平滑なめつき面が得られた。 比較例No.17〜26は非イオン性ポリアクリルアミ
ドを全く添加しない場合（No.17〜20）と、本発明
の請求範囲を逸脱した場合（No.21〜26）であり、
いずれも白色度の低い粗なめつき面しか得られな
かつた。
するものである。 （従来技術） 亜鉛めつき鋼板は、その良耐食性の故に、自動
車、家電、建材等、広い用途を有する。亜鉛めつ
き鋼板の製造プロセスとしては、焼鈍済の冷延鋼
板を原板とする電気めつき及び熱間あるいは冷間
圧延後の鋼帯を原板としてゼンジマータイプの連
続焼鈍炉で、ガス還元、焼鈍を行なつた後、溶融
亜鉛中に浸漬する溶融めつきの２通りの方法が代
表的なものであることは、周知の通りである。電
気めつきにおいては、めつき付着量（化下目付）
に比例して電力コストが高くなる。又、溶融めつ
きにおいては、ガスワイピングによる付着量制御
に限界があり、40〜50ｇ／m2を境に低目付は電気
めつき、高目付は溶融めつきと作り分けているの
が現状である。 近年、特に自動車用車体材料として高耐食性鋼
板及び高強度鋼板の要望が高い。亜鉛めつき鋼板
の耐食性は目付に比例して向上することは一般に
知られている。従つて、耐食性の点では、厚目付
が容易な溶融めつき鋼板が有利であるが、材質的
に高級な製品が製造できないという欠点がある。
一方、電気めつきにおいては、予め高度な材質を
有する鋼板を使用できるため厚目付けを行なえ
ば、耐食性、材質を両立させた製品が得られる。
この観点から、厚目付の電気亜鉛めつき鋼板のニ
ーズが高い。 電気亜鉛めつき鋼板の厚目付化には、ラインス
ピードの低下により、生産性が悪化する。これを
解決するためには、高電流密度の高速めつきが必
要となる。電気めつきの高電流密度化にあたつて
は、めつき電圧の低減、セル内に発生するガスの
高速除去を目的として、各種のセルが公開されて
いる。例えば (1) ジエツトセル（めつき液を鋼板の流れと逆方
向に流す方法）、 (2) 中央吹込みセル（陽極の中央部に板巾方向の
スリツトを設け、めつき液を強制的に押し込み
流す方法） (3) 横吹きセル（めつき液を鋼板の進行方向に対
し90゜の方向から流す方法） (4) ラジアルセル及びカローゼルセル（鋼板をコ
ンダクターロールに巻き付け、片面に円周状に
適当な間隙を保つて電極を配置し、めつき液を
流す） 等である。 しかし、こうした設備面の対応のみで、高電流
密度めつきを行なうと、特に目付を厚くした場合
に表面外観の黒化、実用面では、プレス性、塗装
仕上り性の低下等の問題を生じる。この原因は、
結晶成長点への電流の局部的集中により、めつき
結晶が粗大化し、デンドライト状になるためであ
る。 従つて、めつき結晶の粗大成長を抑制し、結晶
の微細化を図る方法が必要となる。この方法とし
て従来より行なわれているのは、めつき浴への光
沢剤の添加である。酸性亜鉛めつき浴への光沢添
加剤としては、芳香族アルデヒド、クマリン、Ｓ
−Ｏ化合物、アミン、イミノ化合物、イミダゾリ
ノン、ケトン誘導体、チオ尿素、クレゾール、デ
キストリン、ナフトール誘導体、ピリジン、グル
コン酸等の低分子化合物、あるいは、水溶性長鎖
ポリアルキレン化合物のカルボンアマイド置換体
（ポリカルバモイルアルキレン化合物）（特公昭39
−24027）、４級アミンポリマー（特公昭55−
41306）等の分子量1000〜10000の高分子化合物が
開示されている。又、特公昭59−12754では、ポ
リエーテル界面活性剤、芳香族カルバニル化合
物、スルホン化カストールオイルを複合添加する
光輝酸性亜鉛めつき浴が提案されている。 これらの光沢剤の作用は、素地金属上に析出し
た原子状の金属に吸着し、カソード分極を大きく
することにより、結晶化を防ぎ、平滑なめつき面
を提供することで光沢化すると考えられている。
そのため、公知の光沢剤の例としては、陰極上に
吸着しやすいカチオン性基をもつた化合物が多
い。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の光沢剤は、何れも高電流密度で
は効果がなく、厚目付化により、許容電流密度は
更に低下すると予想される。又、光沢化により電
着応力が増大し、軽度の加工でもめつき層の割れ
が生じる。特にZn−Ni、Zn−Feといつた合金め
つきは電着応力が大きく、光沢化はこれを一層助
長すると考えられる。 光沢剤を添加することなく、光沢度のすぐれる
電気亜鉛めつき鋼板を製造する方法としては、特
公昭58−26438が開示されている。これは全塩化
物浴を用いて、電流密度と通板速度を特定範囲に
制御することで、光沢度のすぐれる電気亜鉛めつ
き鋼板を得るものである。但し電流密度の上限は
250A／ｄm2であり、実施例から見る限り亜鉛付
着量も40ｇ／m2以下と低目付側で光沢化効果を有
するものである。 本発明の目的は、従来の光沢剤とは、その作用
が異なる高分子をめつき浴に添加することによ
り、100〜450A／ｄm2という高電流密度で電気亜
鉛めつきを行なつた時の粗大結晶粒の成長を抑制
し、光沢化させることなく平滑で白色のめつき面
を有する電気亜鉛めつき鋼板の製造法を提供する
ものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、電気亜鉛めつきの高電流密度化
に際し、めつき品質に関する基礎研究を行なつた
ところ、次の基本的な考え方を見出した。 １ 電気亜鉛めつきでは、002面が優先的に成長
する。この成長を抑え、102面、103面、112面
などが混入し、ランダム成長化した亜鉛めつき
はプレス時のパウダリング、星目が減少する。 ２ 塗装仕上り、特に塗装後の鮮映性、色調性を
良くするためには、めつき面に微細な凹凸を持
たせ、外観を白色化させる必要がある。 ３ 002面の成長を抑えることにより、厚目付時
のめつき層のデンドライト発生が抑えられる。 しかし、電流密度に比例して、002面の優先的
成長が助長され、その結果、厚目付では、結晶粒
が粗大化する。 そこで、めつき浴の改良により、高電流密度で
の002面の成長を抑制し、ランダム結晶化させ、
平滑で、白色性に優れた電気亜鉛めつき鋼板を得
ることに成功したのが本発明である。 本発明はめつき浴中に、めつき表面の近傍で熱
分子運動により、めつき電流を分散させることが
可能な高分子樹脂を添加し、この働きにより亜鉛
めつきの002面の優先成長を抑制すると同時にめ
つき電流のミクロ的集中による粗大結晶粒の成長
を阻止し、微細な結晶の凹凸を残すことにより、
表面を白色化することを目的に開発したものであ
る。 上記めつき機構を具体化するための高分子樹脂
を検討した結果、めつき面の界面（拡散層）でフ
ロツクの形成が可能な平均分子量106以上、108以
下の線形超高分子でしかも、めつき浴電圧によ
り、めつき面、及び陽極面に強い付着を起こすこ
とのない非イオン性樹脂が有効であることを見出
した。さらに電圧上昇を招かないためには、極微
量の添加で上記効果を発揮すること、陽極で酸化
分解してCO2、N2、H2Oとなり浴にとどまらな
いことが必須条件となり、これらを満たす高分子
として非イオン性ポリアクリルアミドを見出し
た。該高分子の特徴は、非イオン性であるため、
従来のカチオン性光沢化剤がもつ、めつき結晶の
活性点への吸着による結晶の微細化という作用と
は異なり、めつき結晶に吸着せず、めつき界面近
傍でフロツクを形成して電流を分散し、活性点の
成長を抑制する点にある。このため、従来の光沢
剤で得られるような光沢化までは致らず、微視的
には微細な凹凸が残つた平滑なめつき層が得られ
る。この微細な凹凸により、亜鉛めつき鋼板の重
要な品質であり、加工性、塗膜密着性が確保でき
る。 この非イオン性ポリアクリルアミドを添加した
めつき浴を用いて、めつき条件を詳細に検討する
ことにより、本発明に至つた。すなわち、本発明
は、 (1) 亜鉛イオン0.7〜2.0mol／と平均分子量106
〜108の非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppm含み、PH0.5〜2.0、浴温40〜70℃の酸
性電気亜鉛めつき浴を用いて電流密度100〜
450A／ｄm2、相対流速30ｍ／min以上で鋼板
に電気めつきを行なうことを特徴とする電気亜
鉛めつき鋼板の製造方法。 (2) 亜鉛イオン0.7〜2.0mol／と、第２金属イ
オンとしてニツケルイオン又は鉄イオンを0.1
〜2.0mol／、及び、平均分子量106〜108の非
イオン性ポリアクリルアミドを１〜100ppm含
み、PH0.5〜2.0、浴温40〜70℃の酸性電気亜鉛
めつき浴を用いて電流密度100〜450A／ｄm2、
相対流速30ｍ／min以上で、鋼板に電気めつき
を行なうことを特徴とする電気亜鉛めつき鋼板
の製造方法。 である。 （作用） 以下本発明に至つた実験結果の一部を示し、本
発明を具体的に説明する。ベースとしためつき浴
組成、めつき条件は以下の通りである。 ZnSO47H2O 400ｇ／（Zn2+1.4mol／） Na2SO4 100ｇ／ PH 1.2 浴 温 55℃ 相対流速 90ｍ／min 第１図は、非イオン性ポリアクリルアミド
20ppm添加浴と無添加浴を用いて、電流密度
250A／ｄm2で電気めつきを行なつて得られた目
付量100ｇ／m2の亜鉛めつき鋼板の断面部を光学
顕微鏡により撮影した写真である。無添加浴を用
いた場合は、デンドライトが柱状に成長し、めつ
き層の亀裂が激しい。非イオン性ポリアクリルア
ミド20ppm添加浴から得られためつきは亀裂の発
生がなく平滑なめつき層が得られている。 第２図は、平均分子量107の非イオン性ポリア
クリルアミドを添加して電流密度250A／ｄm2で、
目付量100ｇ／m2の亜鉛めつきを行なつた時の添
加濃度と、めつき面の白色度、光沢度の関係を示
す。なお、白色度は、JIS Z8722、光沢度はJIS
Z8741Gs60による。0.1ppm以下では、デンドラ
イトが発生してめつき面は黒化して、白色度、光
沢度は低レベルである。１〜100ppmではデンド
ライトが抑制され、結晶の微細化した平滑な白色
度の高い自動車用、塗装用に適した粗度を有する
めつき面が得られる。100ppm超では平滑化効果
が低下し、白色度の低いめつき表面になる。即
ち、本発明条件においては非イオン性ポリアクリ
ルアミドは適度な粗度を与える最適な濃度範囲１
〜100ppmを有している。 又、非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppm添加した本発明条件で得られる白色度の
高いめつき鋼板は、めつき表面に微細な凹凸が残
つており応力の緩和、塗料の密着性確保に寄与し
ており、プレス加工性、塗装後の外観及び塗膜密
着性は良好であつた。 従つて、平滑で、白色度が高く、塗装性、加工
性に優れた電気亜鉛めつき鋼板を得るには、１〜
100ppmの極微量の添加が最良であることがわか
る。 第３図は、電流密度250A／ｄm2、付着量100
ｇ／m2の電気亜鉛めつきを行なつた時の添加した
非イオン性ポリアクリルアミドの分子量と、めつ
き面の白色度の関係を示す。添加量は何れも
20ppmである。分子量105程度から白色度の向上
が見られ、106〜108の範囲で安定した白色度を示
したが、109程度では白色度の急激な低下が見ら
れる。従つて適正な分子量は106〜108となる。 第４図は、電流密度を変えて付着量100ｇ／m2
の電気亜鉛めつきを行なつた時の、電流密度とめ
つき面の白色度の関係を示す。添加した非イオン
性ポリアクリルアミドは、平均分子量105〜108
で、添加量は何れも20ppmである。100〜450A／
ｄm2の電流密度に対して、安定した高い白色度を
示すのは分子量106〜108のもので、分子量105で
は200A／ｄm2程度が限界である。 以上のように、電気亜鉛めつき浴に、分子量
106〜108の非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppmと極微量添加することで、100〜450A／
ｄm2の高電流密度でも平滑で白色度の高い優れた
電気亜鉛めつき鋼板が得られることがわかる。 又、本添加剤は、電気亜鉛めつきを高電流密度
で行なつた場合にとどまらず、Zn−Ni合金めつ
き、あるいはZn−Fe合金めつきを高電流密度で
行なつた場合も、めつき層の平滑化効果があり、
合金組成を安定に製造できることがわかつた。 次に本発明における特許請求範囲の限定理由に
ついて説明する。 めつき浴中の亜鉛イオン濃度は、0.7〜
2.0mol／である。0.7mol／未満では、電流
効率の低下を生じ、2.0mol／を超えると、温
度変動によつて亜鉛化合物の析出を生じる恐れが
ある。より好ましい範囲は0.8〜1.6mol／であ
る。 めつき浴のPHは0.5〜2.0である。PH0.5未満では
電流効率の著しい低下と、タンク、セル、電極等
の腐食等めつき機器への影響が生じる。PH2.0超
では、電流密度が250A／ｄm2以上と特に高い場
合、めつきやけが生じ、良好なめつき品質が確保
できない。より好ましい範囲は1.0〜1.8である。 非イオン性ポリアクリルアミドの分子量、及び
添加量はそれぞれ106〜108、１〜100ppmである。
分子量は、106未満では添加による効果が低く、
又、108を超えても、その効果が著しく低下する。
添加量は、1ppm未満では、その添加効果が低く、
100ppmを超えると、平滑化効果が低下する。浴
温は、40〜70℃である。40℃未満では、金属塩の
溶解度が低く、所定の亜鉛イオン濃度が達成でき
ず、70℃を超えると浴濃度の制御が難しい。又温
度保持のための蒸気等の熱源が多量に必要とな
る。より好ましい範囲は、50〜65℃である。 電流密度は100〜450A／ｄm2である。100A／
ｄm2未満で20ｇ／m2以上の厚目付を行なう場合ラ
インスピードを下げる必要があり、生産性が低下
したり、めつきむらが出やすくなる。 450A／ｄm2を超えると、非イオン性ポリアク
リルアミド添加浴でも、平滑なめつき層が得られ
なくなる。目付量60ｇ／m2以上を狙う場合は、生
産性の上から150A／ｄm2〜450A／ｄm2が好まし
い。 以下相対流速について詳述する。高電流密度電
解においては、陽極で発生するガスの除去および
めつき品質確保の点で相対流速の確保が必要であ
る。本発明浴においても相対流速の大きい程平滑
なめつきが得られる。本発明における下限の相対
流速は30ｍ／minである。30ｍ／min未満の相対
流速では、本発明の電流密度範囲ではめつき外観
が黒くなりデンドライトが析出する確率が高い。
上限はハード面から制約を受けるのみである。 本発明をZn−Ni合金めつきおよびZn−Fe亜鉛
めつきに適用した場合について以下説明する。 ニツケルイオンおよび鉄イオンの濃度範囲は
0.1〜2.0mol／である。0.1mol／未満では、
十分なニツケルあるいは鉄含有率が得られず、
2.0mol／を超えると、含有率が多くなりすぎ、
合金めつきとしての性能が低下する。非イオン性
ポリアクリルアミドの添加量は、亜鉛浴と同様に
１〜100ppmである。非イオン性ポリアクリルア
ミドの添加によつて亜鉛めつきのめつき形状が平
滑になり、且つ合金組成を安定に製造できるメリ
ツトがある。 本発明は前述した如く高電流密度の高速めつき
の製造方法であり、めつき浴としては、ハロゲン
浴、硫酸浴の酸性めつき浴が対象である。ハロゲ
ン浴の場合、電流密度200A／ｄm2以下で可溶性
陽極の使用が可能である。しかして電流密度
200A／ｄm2以上においては、不溶性陽極を使う
必要がある。この場合、陽極から塩素ガスの発生
を伴いガスの処理が必要となる。 一方、硫酸浴の場合、不溶性陽極下で、陽極に
て発生するガスは酸素ガスのみであるため、特別
の処理設備の必要がなく、高電流密度電解におい
て有利である。本発明に用いる非イオン性ポリア
クリルアミドは前述した如く、従来のめつき添加
剤として用いられる化合物に比べ大きな分子量を
持つており、陽極から発生する酸素ガスによる燃
焼速度が極めて遅く通電量に対する有効寿命が長
い特徴があり、硫酸浴に対して、特徴を発揮する
発明である。 めつき浴を構成する上で通常添加される
Na2SO4、（NH4）2SO4、KCl、NaCl等の電導助
剤が適当量存在する場合も、本発明に含まれる。 （実施例） 実施例 １ 硫酸塩浴を用いて、電気亜鉛めつきを行なつた
時の浴組成、めつき条件及び、得られた亜鉛めつ
き鋼板の白色度を第１表に示す。 本発明に従う実施例No.１〜16は、いずれも白色
度の高い平滑なめつき面が得られた。 比較例No.17〜26は非イオン性ポリアクリルアミ
ドを全く添加しない場合（No.17〜20）と、本発明
の請求範囲を逸脱した場合（No.21〜26）であり、
いずれも白色度の低い粗なめつき面しか得られな
かつた。
【表】
実施例 ２
ZnCl2136ｇ／（Zn2+1mol／）、KCl100
ｇ／の塩化物浴に分子量107の非イオン性ポリ
アクリルアミドを50ppm添加しPHを、HClにより
2.0としためつき浴を用いて、浴温55℃、相対流
速90ｍ／min、電流密度250、350、450A／ｄm2
で目付100ｇ／m2の電気亜鉛めつきを作成した。 得られためつきは、何れの電流密度において
も、平滑で白色度90以上の美麗な外観を呈してい
た。高分子を含まないめつき浴からは、白色度が
10〜20と低く若干黒味を帯びた凹凸の激しいめつ
きしか得られなかつた。 実施例 ３ ZnSO4・7H2O200ｇ／（Zn2+0.7mol／）、
NiSO4・6H2O263ｇ／、（Ni2+1.0mol／）、
Na2SO480ｇ／のZn−Ni合金めつき浴に分子量
106の非イオン性ポリアクリルアミドを100ppm添
加しPHをH2SO4により1.5としためつき浴を用い
て、浴温60℃、相対流速60ｍ／min、電流密度
150、200、250、300A／ｄm2で、目付30ｇ／m2の
Zn−Ni合金めつきを作成した。何れの電流密度
においても、平滑で美麗なめつきが得られた。 高分子を含まない浴から得られためつき面は、
凹凸が激しく、粗い外観であつた。 実施例 ４ ZnSO4・7H2O200ｇ／（Zn2+0.7mol／）、
FeSO4・7H2O278ｇ／（Fe2+1.0mol／）
（NH4）2SO450ｇ／、C6H8O70.5ｇ／のZn−
Fe合金めつき浴に分子量108の非イオン性ポリア
クリルアミドを30ppm添加し、PHをH2SO4によ
り1.0としためつき浴を用いて、浴温60℃、相対
流速60ｍ／min、電流密度150、200、250、
300A／ｄm2で、目付30ｇ／m2のZn−Fe合金めつ
きを作成した。何れの電流密度においても、平滑
なめつきが得られた。高分子を含まない浴から
は、凹凸が激しく、粗いめつき層しか得られなか
つた。 （発明の効果） 本発明浴によれば、100〜450A／ｄm2という従
来にはない高電流密度でも平滑で白色度に優れる
電気亜鉛めつき鋼板が得られる。本発明は厚目付
の平滑化に限らず、一般に塗装用として使用され
る低目付（Zn30ｇ／以下）に対しても効果が
ある。近年、塗装後の鮮映性が要求されている
が、本発明により、適度の均一な粗度を有する表
面によつて優れた塗装外観を得ることができる。
従つて、本発明は、高い生産性で高品質な電気亜
鉛めつき鋼板を提供でき、その工業的利用価値は
非常に高いものである。
ｇ／の塩化物浴に分子量107の非イオン性ポリ
アクリルアミドを50ppm添加しPHを、HClにより
2.0としためつき浴を用いて、浴温55℃、相対流
速90ｍ／min、電流密度250、350、450A／ｄm2
で目付100ｇ／m2の電気亜鉛めつきを作成した。 得られためつきは、何れの電流密度において
も、平滑で白色度90以上の美麗な外観を呈してい
た。高分子を含まないめつき浴からは、白色度が
10〜20と低く若干黒味を帯びた凹凸の激しいめつ
きしか得られなかつた。 実施例 ３ ZnSO4・7H2O200ｇ／（Zn2+0.7mol／）、
NiSO4・6H2O263ｇ／、（Ni2+1.0mol／）、
Na2SO480ｇ／のZn−Ni合金めつき浴に分子量
106の非イオン性ポリアクリルアミドを100ppm添
加しPHをH2SO4により1.5としためつき浴を用い
て、浴温60℃、相対流速60ｍ／min、電流密度
150、200、250、300A／ｄm2で、目付30ｇ／m2の
Zn−Ni合金めつきを作成した。何れの電流密度
においても、平滑で美麗なめつきが得られた。 高分子を含まない浴から得られためつき面は、
凹凸が激しく、粗い外観であつた。 実施例 ４ ZnSO4・7H2O200ｇ／（Zn2+0.7mol／）、
FeSO4・7H2O278ｇ／（Fe2+1.0mol／）
（NH4）2SO450ｇ／、C6H8O70.5ｇ／のZn−
Fe合金めつき浴に分子量108の非イオン性ポリア
クリルアミドを30ppm添加し、PHをH2SO4によ
り1.0としためつき浴を用いて、浴温60℃、相対
流速60ｍ／min、電流密度150、200、250、
300A／ｄm2で、目付30ｇ／m2のZn−Fe合金めつ
きを作成した。何れの電流密度においても、平滑
なめつきが得られた。高分子を含まない浴から
は、凹凸が激しく、粗いめつき層しか得られなか
つた。 （発明の効果） 本発明浴によれば、100〜450A／ｄm2という従
来にはない高電流密度でも平滑で白色度に優れる
電気亜鉛めつき鋼板が得られる。本発明は厚目付
の平滑化に限らず、一般に塗装用として使用され
る低目付（Zn30ｇ／以下）に対しても効果が
ある。近年、塗装後の鮮映性が要求されている
が、本発明により、適度の均一な粗度を有する表
面によつて優れた塗装外観を得ることができる。
従つて、本発明は、高い生産性で高品質な電気亜
鉛めつき鋼板を提供でき、その工業的利用価値は
非常に高いものである。
第１図は、(a)非イオン性ポリアクリルアミドを
添加した浴と、(b)添加しない浴から得られる、電
気亜鉛めつき鋼板の断面外観顕微鏡写真、第２図
は、本発明浴における非イオン性ポリアクリルア
ミドの添加量と、めつき面の白色度、光沢度との
関係を示すグラフ、第３図は、分子量と、めつき
面の白色度の関係を示すグラフ、第４図は、電流
密度と、めつき面の白色度の関係を示すグラフで
ある。
添加した浴と、(b)添加しない浴から得られる、電
気亜鉛めつき鋼板の断面外観顕微鏡写真、第２図
は、本発明浴における非イオン性ポリアクリルア
ミドの添加量と、めつき面の白色度、光沢度との
関係を示すグラフ、第３図は、分子量と、めつき
面の白色度の関係を示すグラフ、第４図は、電流
密度と、めつき面の白色度の関係を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛イオン0.7〜2.0mol／と平均分子量106
〜108の非イオン性ポリアクリルアミドを１〜
100ppm含み、PH0.5〜2.0、浴温40〜70℃の酸性
電気亜鉛めつき浴を用いて電流密度100〜450A／
ｄm2、相対流速30ｍ／min以上で鋼板に電気めつ
きを行なうことを特徴とする電気亜鉛めつき鋼板
の製造方法。 ２ 亜鉛イオン0.7〜2.0mol／と、第２金属イ
オンとしてニツケルイオン又は鉄イオンを0.1〜
2.0mol／、及び平均分子量106〜108の非イオン
性ポリアクリルアミドを１〜100ppm含み、PH0.5
〜2.0、浴温40〜70℃の酸性電気亜鉛めつき浴を
用いて、電流密度100〜450A／ｄm2、相対流速30
ｍ／min以上で、鋼板に電気めつきを行なうこと
を特徴とする電気亜鉛めつき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24964384A JPS61127891A (ja) | 1984-11-28 | 1984-11-28 | 電気亜鉛めつき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24964384A JPS61127891A (ja) | 1984-11-28 | 1984-11-28 | 電気亜鉛めつき鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127891A JPS61127891A (ja) | 1986-06-16 |
| JPH0136559B2 true JPH0136559B2 (ja) | 1989-08-01 |
Family
ID=17196070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24964384A Granted JPS61127891A (ja) | 1984-11-28 | 1984-11-28 | 電気亜鉛めつき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61127891A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT392089B (de) * | 1988-09-14 | 1991-01-25 | Andritz Ag Maschf | Verfahren zum ein- und beidseitigen elektrolytischen verzinken von edelstahl |
| JP2626151B2 (ja) * | 1990-04-12 | 1997-07-02 | 日本鋼管株式会社 | 明度及び光沢度の優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP2529893B2 (ja) * | 1990-05-22 | 1996-09-04 | 日本鋼管株式会社 | 水平型電気めつき装置 |
| JP3320893B2 (ja) * | 1994-04-15 | 2002-09-03 | 新日本製鐵株式会社 | 表面外観に優れた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP3366321B2 (ja) * | 1996-07-04 | 2003-01-14 | 株式会社神戸製鋼所 | 電気亜鉛系めっき鋼板およびその製法 |
| FR2847275B1 (fr) * | 2002-11-19 | 2006-03-31 | Usinor | Tole d'acier nu ou d'acier zingue revetue d'une couche de zinc ou d'alliage de zinc comprenant un polymere, et procede de fabrication par electrodeposition |
| JP2008169404A (ja) * | 2007-01-05 | 2008-07-24 | Jfe Steel Kk | 電気めっき方法 |
| JP2008214666A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Shinshu Univ | ネジ部材およびその製造方法 |
| JP2008214667A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Shinshu Univ | 亜鉛−ナノカーボン複合めっき物およびその製造方法 |
| JP5747441B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2015-07-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| JP5772465B2 (ja) * | 2011-10-04 | 2015-09-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 電気亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
| WO2019074102A1 (ja) * | 2017-10-12 | 2019-04-18 | 新日鐵住金株式会社 | 亜鉛系電気めっき鋼板 |
-
1984
- 1984-11-28 JP JP24964384A patent/JPS61127891A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61127891A (ja) | 1986-06-16 |
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|---|---|---|---|
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