JPH0136813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第３級オレフイン含有混合炭化水素
中の第３級オレフインと第１級又は第２級アルコ
ールより第３級アルキル基を有するエーテルを製
造する方法に関する。 第３級アルキル基を有するエーテル、例えば、
ターシヤリーブチルメチルエーテル及びターシヤ
リーアミルメチルエーテルはガソリンのオクタン
価向上剤として用いられている。又、炭素数４の
オレフイン混合物中のイソブチレンを選択的にア
ルコールと反応させてイソブチレンを除去し、蒸
留により高純度の１−ブテンを得る方法を提供す
る事も本発明の一つの目的である。 従来、第３級オレフインとアルコールより第３
級アルキル基を有するエーテルを製造する方法と
しては、硫酸法、イオン交換樹脂法、ヘテロポリ
酸又はヘテロポリ酸塩を用いる気相法及びヘテロ
ポリ酸を用いる均一液相法が知られている。しか
し、硫酸法では、腐食の問題及び触媒の回収等に
問題があり、イオン交換樹脂法では、第３級オレ
フインの反応率を向上させる為に過剰アルコール
を必要とし、この過剰アルコールは炭化水素及
び／又は生成エーテルと共沸混合物を作るので、
精製工程が複雑となるという欠点を有する。又、
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を用いる気相法
では第３級オレフインの重合が起こりやすく、ヘ
テロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を用いる均一液相
法では、未反応アルコール及び触媒が反応系外へ
流出してくるので、炭化水素類及び／又は生成エ
ーテルとアルコールとの共沸混合物による精製工
程の複雑化及び生成エーテルの分解等の問題があ
る。 本発明者らは、第３級オレフイン含有混合炭化
水素中の第３級オレフインと第１級又は第２級ア
ルコールを反応させて第３級アルキル基を有する
エーテルを製造する際に、過剰アルコールをきわ
めて少なくして、かつ、第３級オレフインの転化
率を高くして、精製系において炭化水素類及び／
又は生成エーテルとアルコールとの共沸による複
雑化をなくし、かつ、アルコールとエーテルの共
沸による生成エーテルの反応器へのリサイクルを
きわめて少なくでき、かつ、触媒流出による蒸留
工程での生成エーテルの分解の起こらない触媒を
探すべく鋭意努力した結果、第３級オレフイン含
有混合炭化水素が液相を保つ以上の圧力下、ヘテ
ロポリ酸塩と原料アルコールとの付加体を固相と
して存在させて反応させると上記目標を達成でき
る事を見出した。 従来法では、第３級オレフインを98％以上反応
させる為には未反応アルコールは生成エーテルに
対して20モル％以上となり、アルコールと生成エ
ーテルの共沸生成によりアルコールリサイクルと
共に生成エーテルを多量リサイクルしなければな
らず、又、エーテルのリサイクル量を減らす為に
加圧蒸留等の複雑な操作を必要とする。ところ
が、本発明の方法を用いると、第３級オレフイン
に対する原料アルコールのモル比が1.0で反応し
ても、第３級オレフインの反応率は98％以上とな
り、生成エーテルに対する流出アルコールは2.0
モル％以下とする事ができる。 第３級オレフインとアルコールを反応させて第
３級アルキル基を有するエーテルを製造する際に
通常の水和水の付いたヘテロポリ酸塩では、エー
テル化活性が遅いと共に第３級アルコールが生成
し、水あるいはアルコール等の付加物となつてい
ないフリーのヘテロポリ酸塩では第３級オレフイ
ンの重合が起こりやすい。ところが、ヘテロポリ
酸塩と原料アルコールの付加物を固相に保つ条牛
で反応させると、反応液中のアルコール濃度が低
くても十分に活性が保たれ、過剰のアルコールを
使用せずに反応を行なう事ができ、反応後の液中
のアルコール量が非常に少なくできる事を見出し
た。又、特に、第３級オレフインに対するアルコ
ールの量が少ない場合には、ヘテロポリ酸塩とア
ルコールの付加体は反応液中には溶出せず、触媒
劣化も防止でき、又、蒸留中のエーテルの分解も
起こらない事を見出した（例ばシリカ40ｇにリン
モリブデン酸10ｇを担持した触媒では混合炭化水
素90ｇに対して原料アルコール10ｇ以下の混合液
にはリンモリブデン酸の溶出は1ppm以下）。 本発明に用いられる第３級オレフインとして
は、式R¹HC＝CR²R³（R¹はＨ又はアルキル基、
R²とR³はアルキル基）で表わされるオレフイン
であればよく、例えばイソブチレン、２−メチル
−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテ
ン、２−エチル−１−ブテン、３−メチル−２−
ペンテン及び２−メチル−１−ヘキセン等があ
る。 本発明に用いられる第３級オレフイン含有混合
炭化水素とは、上記第３級オレフインと他の炭化
水素との混合物であり、他の炭化水素としては、
プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素及
びプロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン等のオ
レフインが用いられ、第３級オレフイン含有混合
炭化水素としては、例えば、ナフサ分解工程の
C4留分からブタジエンを除去した、いわゆるス
ペントBB及びスペントBBからイソブチレンを
一部除去したスペントスペントBB、石油の流動
接触反応装置の副生C4留分、ｎ−ブタンの接触
脱水素留分及びナフサ分解工程のC5留分等があ
る。本発明に用いられる第３級オレフイン含有混
合炭化水素中の第３級オレフインの濃度は通常50
重量％以下であり、第３級オレフインが５重量％
以下のものでもよい。 本発明に用いられる第１級又は第２級アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、セカンダリーブタノール、ｎ−
ペンタノール及びｎ−ヘキサノール等のモノアル
コール類でもよく、又、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール
等の多価アルコールであつてもよい。 本発明による方法は、炭素数４の混合炭化水素
中のイソブチレンとメタノールより選択的にター
シヤリーブチルメチルエーテルを製造する方法と
して特に有効に用いられる。 本発明に用いられるヘテロポリ酸塩とアルコー
ルの付加体におけるアルコールは、反応後もヘテ
ロポリ酸塩の付加物として存在するので、本発明
でいう原料アルコールのフイード量には反応前か
らヘテロポリ酸塩に付加物として存在するアルコ
ールは含まない。本発明に用いるアルコールフイ
ード量は第３級オレフインに対して通常1.2倍モ
ル以下が用いられる。未反応アルコールが少なく
て、かつ第３級オレフインを十分に反応させる目
的では、好ましくは第３級オレフインに対して
0.9〜1.1倍モルのアルコールが用いられる。過剰
のアルコールの存在はヘテロポリ酸塩とアルコー
ルの付加体を溶解させやすいので、必要以上に多
量のアルコールは用いる必要はない。 本発明に用いられるヘテロポリ酸塩とは、中心
元素がＰ、Si、Ｂ及びGeのうちの一種以上であ
り、配位元素がMo及び／又はＷであり、該配位
元素の一部がＶで置換されていてもよい。又、ヘ
テロポリ酸塩の陽イオンとしては、Li、Na、Ｋ、
Rb、Ce、NR₁R₂R₃（R₁、R₂、R₃は水素又はアル
キル基）、Mg、Ca、Ba、Zr、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、Al、Pb及び
Biのうちの一種以上であり、陽イオンのうちの
一部がH⁺であつてもよい。特に好ましくは、陽
イオンとして、Na、Zn、Al及びPbが用いられ
る。中心原子数に対する配位原子数の比は通常
2.5〜12、好ましくは９〜12が用いられるが、二
種以上の比の化合物の混合体であつてもよい。
又、本発明におけるヘテロポリ酸塩は原料アルコ
ールとの付加体となつている必要があり、上記ヘ
テロポリ酸塩の水和水は真空処理又は高温焼成等
の操作で除去した後アルコールとの付加体として
おくか、多量の原料アルコールにより交換してア
ルコールの付加体としておくか、又は、水和水と
オレフイン等を反応させて水和水を除去し、アル
コールとの付加体としておく等の操作により前も
つて付加体としておく必要がある。 本発明におけるヘテロポリ酸塩と原料アルコー
ルとの付加体とは、固相のヘテロポリ酸塩と同一
固相に原料アルコールを含有するものであればよ
い。例えば、ヘテロポリ酸塩の水和物の水和水を
原料アルコールで置換したものや、ヘテロポリ酸
塩の水和体を脱水した後、適当量の原料アルコー
ルを吸収させたものが用いられる。又、ヘテロポ
リ酸塩と原料アルコールとの付加体中には、ヘテ
ロポリ酸塩１モルに対して５モル以下の水和水が
含まれてもよい。 ヘテロポリ酸塩と原料アルコールとの付加体に
おけるヘテロポリ酸塩に対する付加体アルコール
のモル比は、５以下では第３級オレフインの重合
が起こりやすく、40以上では液中にヘテロポリ酸
塩が溶ける場合があるので、通常モル比は５以上
であり、好ましくは５から40が用いられる。 本発明に用いるヘテロポリ酸塩とアルコールの
付加体をそのまま担体を用いずに用いる際には、
原料アルコールと付加体としてのアルコールの合
計に対してヘテロポリ酸塩を0.1倍モル以上使用
する必要がある。ヘテロポリ酸塩とアルコールの
付加体は、通常、担体に担持して用いたほうが好
ましく、用いられる担体としては、シリカ、活性
炭、アルミナ等の公知の担体が用いられるが、活
性炭を担持として用いると、１−ブテン等の不活
性オレフインの異性化反応が進みやすく、担体と
してはシリカが特に好ましい。 本発明反応は50℃くらいの温度で十分活性があ
り、必要以上に高温にすると副反応が進行しやす
くなるので、通常150℃以下、好ましくは０℃か
ら100℃が用いられる。この様な温度範囲はヘテ
ロポリ酸塩とアルコールの付加体を維持する為に
も必要と考えられる。 本発明反応に用いられる反応圧力は、第３級オ
レフインが液相を保つ以上の圧力が用いられ、窒
素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスによ
り、より高圧にして用いてもよい。 本発明ではヘテロポリ酸塩とアルコールの付加
体を固相に保つ必要があるが、第３級オレフイン
含有混合炭化水素とアルコールの混合物中のアル
コール濃度が低い程、付加体は固相を保ちやす
い。特に、アルコールの溶解量を８重量％以下と
する事が好ましい。８重量％以上になると付加体
が溶解するおそれがある。但し、活性炭を担体と
した場合には８重量％をこえても付加体は固相を
保つ。よつて、多量のアルコールをフイードする
場合には、付加体の溶解を防ぐ為にアルコール導
入口を多数用いて、アルコールを高濃度で存在さ
せない様にする事もできる。しかし、原料混合物
中のアルコール濃度が８重量％以下の場合にはア
ルコール導入口１つで十分であり、アルコール濃
度８重量％以上であつても付加体の溶解がない場
合には、やはりアルコール導入口は１つでよい。 本発明においてヘテロポリ酸塩とアルコールの
付加体の安定性を向上させる目的で酸性物質を添
加してもよい。用いられる酸性物質としては、リ
ン酸、硫酸及び塩酸等の鉱酸類及びＰ−トルエン
スルホン酸等の有機スルホン酸が用いられ、好ま
しくはリン酸が用いられる。この酸性物質は触媒
の安定性を向上させる為に加えるのであり、添加
量は少量で十分であり、添加量が多すぎると腐食
又は副反応等の問題が起こるので、用いられる酸
性物質の添加量はヘテロポリ酸塩に対して２重量
％以下が用いられる。 本発明による方法は、連続式、回分式及び半回
分式いずれの形式を用いてもよく、又、撹拌槽、
固定床及び流通法のいずれを用いてもよいが、本
発明では、特に連続式固定床に有効である。 実施例 １ リンタングステン酸ナトリウム（日本無機化学
工業製）100ｇを空気中300℃で３時間焼成した
後、冷却し、メタノール蒸気と接触させたところ
リンタングステン酸ナトリウム１分子当り20分子
のメタノールが付加した。この付加体を減圧処理
をほどこして付加体メタノールがリンタングステ
ン酸ナトリウム１モルに対して10モルとなる様に
した。 上記触媒、メタノール2.8ｇ、イソブチレン5.0
ｇ、１−ブテン50ｇ及びｎ−ブタン45ｇを300ml
用オートクレーブに仕込み、60℃、12Kg／cm²Ｇに
て３時間反応させたところ、ターシヤリーブチル
メチルエーテルが収率97.2％、選択率100％で生
成しており、反応後の液中のメタノールは0.01ｇ
以下であつた。又、イソブチレン及び１−ブテン
の重合体、２−ブテン、ターシヤリーブタノール
及びジメチルエーテルは検出されず、反応液中か
らは、リンタングステン酸ナトリウムは検出され
なかつた。 実施例 ２ リンタングステン酸ナトリウム10ｇを水200ｇ
に溶かし、シリカゲル（フジデビソン社、マイク
ロビーズ5D）40ｇを加えて攪拌した後、水分を
湯浴上で除去し、空気中300℃にて３時間焼成し
た後メタノール10ｇを吸収させた触媒を用いた他
は実施例１とまつたく同一の条件で反応させたと
ころ、ターシヤリーブチルメチルエーテルが収率
97.6％、選択率100％で生成し、イソブチレン及
び１−ブテンの重合物及びジメチルエーテルは検
出されなかつた。又、反応後の液中にはメタノー
ルは0.01ｇ以下であり、反応中及び反応後の液中
にはリンタングステン酸ナトリウムは1ppm以下
であつた。又、２−ブテンは検出されなかつた。 比較例 １ 空気中300℃にて３時間焼成したリンタングス
テン酸ナトリウム0.0001ｇを実施例１の触媒のか
わりに触媒として用いた他は実施例１とまつたく
同一の条件で反応させたところ、ターシヤリーブ
チルメチルエーテルの収率は1.3％であつた。よ
つて、実施例１及び実施例２は、溶解したヘテロ
ポリ酸塩で反応が進んだのではなく、固相のヘテ
ロポリ酸塩とアルコールの付加体が反応を進行さ
せたと考えられる。 比較例 ２ 実施例１の触媒のかわりに、イオン交換樹脂ア
ンバーリスト15を30ｇ、イソブチレン５ｇ、１−
ブテン50ｇ、ｎ−ブタン45ｇ及びメタノール2.8
ｇを300ml用オートクレーブに仕込み、60℃、12
Kg／cm²Ｇにて反応させた結果を表１に示す。

【表】 実施例 ３ リンタングステン酸ナトリウム40ｇをメタノー
ル100ｇに溶かし、活性炭（太洋科研、BAG−
MU）に吸着させ、過し、メタノールで洗浄
し、40mmHg、50℃にて減圧処理して過剰メタノ
ールを除去したところ、仕込みリンタングステン
酸ナトリウムの49％が活性炭に担持されていた。
実施例１の触媒のかわりに上記触媒を用いた他は
実施例１とまつたく同一の条件で反応させたとこ
ろ、ターシヤリーブチルメチルエーテルが収率
96.4％、選択率99％で生成し反応液中のメタノー
ルは0.01ｇ以下であり、反応液中のリンタングス
テン酸ナトリウムは1ppm以下であつた。又、１
−ブテン、イソブチレンの重合物は検出されなか
つたが、１−ブテンのうち2.5％が２−ブテンに
異性化していた。 実施例 ４〜25 リンタングステン酸ナトリウムのかわりに、ケ
イタングステン酸リチウム、10−タングスト−２
−バナドリン酸マグネシウム、６−タングスト−
６−モリブドリン酸カルシウム、リンモリブデン
酸バリウム、ケイモリブデン酸二水素二テトラエ
チルアンモニウム、ゲルマノタングステン酸ジル
コニウム、リンタングステン酸クロム、リンタン
グステン酸マンガン、リンタングステン酸鉄、リ
ンタングステン酸コバルト、リンタングステン酸
ニツケル、リンタングステン酸銅、ケイタングス
テン酸銀、ケイタングステン酸亜鉛、ケイタング
ステン酸カドミウム、ケイタングステン酸水銀、
ホウタングステン酸アルミニウム、ケイタングス
テン酸鉛、ケイタングステン酸ビスマス、ケイタ
ングステン酸二水素二カリウム、ケイタングステ
ン酸一水素三セシウム、リンタングステン酸二水
素一アンモニウムをそれぞれシリカに担持した触
媒を用いた他は、実施例２とまつたく同一の条件
で反応した結果を表２に示す。ただし、いずれの
反応にも、反応後の液中にはメタノール存在量は
0.01ｇ以下であり、ヘテロポリ酸塩の存在量は
1ppm以下であつた。

【表】

【表】 実施例 26 実施例２と同一の触媒50ｇ、表３の組成の混合
炭化水素100ｇ、メタノール2.8ｇを300ml用オー
トクレーブに仕込み、60℃、12Kg／cm²Ｇで４時間
撹拌したところ、ターシヤリーブチルメチルエー
テル収率97.7％、選択率100％で、１−ブテン回
収率100％で、反応後の液中にはメタノールは
0.01ｇ以下、リンタングステン酸ナトリウムは
1ppm以下であつた。

【表】 実施例 27 実施例３と同一の触媒50ｇ、表４に示す組成の
混合炭化水素100ｇ、メタノール24.0ｇを300ml用
オートクレーブに仕込み、60℃、12Kg／cm²Ｇにて
３時間撹拌したところ、ターシヤリーブチルメチ
ルエーテル収率98.1％、選択率100％であつた。
又、反応後の液中にはメタノール0.05ｇであり、
反応中及び反応後の液中にはリンタングステン酸
ナトリウムは1.0ppmであつた。

【表】 実施例 28 リンタングステン酸ナトリウム10ｇをシリカゲ
ル40ｇに担持し、300℃で空気中３時間焼成した
ものに、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール又はｎ−ブタノール蒸気を吸収させた
触媒、表３の組成の混合炭化水素100ｇ及びエタ
ノール3.3ｇ又はｎ−プロパノール4.5ｇ又はイソ
プロパノール4.5ｇ又はｎ−ブタノール5.8ｇを
300ml用オートクレーブに仕込み、60℃、12Kg／
cm²Ｇにて４時間撹拌した結果を表５に示す。ただ
し、反応中及び反応後、リンタングステン酸ナト
リウムは液中には1ppm以下であつた。

【表】 実施例 29 リンタングステン酸ナトリウム10ｇ及びリン酸
0.15ｇを水に溶かし、シリカゲル（フジデビソン
社、マイクロビーズ5D）40ｇを加えて水分を湯
浴上で除去し、空気中300℃で３時間焼成した後
冷却し、メタノール0.03ｇを吸収させてメタノー
ルとリンタングステン酸ナトリウムの付加体とし
た。この触媒を用いた他は実施例２とまつたく同
一の反応を行なつたところ、ターシヤリーブチル
メチルエーテルが収率97.5％、選択率100％で生
成しており、反応後の液中にはメタノール0.01ｇ
以下であり、反応中及び反応後の液中にはリンタ
ングステン酸ナトリウムは1ppm以下であつた。
この際、ブテン類の重合物、２−ブテン、ジメチ
ルエーテルは検出されなかつた。 実施例 30 実施例２と同一の触媒50ｇ、メタノール2.8ｇ、
２−メチル−１−ブテン6.1ｇ、ｎ−ペンテン50
ｇ、ペンタン43.9ｇを300mlステンレス製オート
クレーブに仕込み、60℃、８Kg／cm²Ｇにて４時間
撹拌したところ、２−メトキシ−２−メチル−ブ
タンが収率93.1％、選択率99％で生成し、反応後
の液中にはメタノールは0.01ｇ以下であり、反応
中及び反応後の液中からはリンタングステン酸ナ
トリウムは検出されなかつた。 実施例 31 シリカゲルのかわりにアルミナ（水沢化学、ネ
オビート）を用いた他は実施例２とまつたく同一
の方法で触媒を調整し、反応時間を４時間のかわ
りに12時間にした他はまつたく同一の条件で反応
したところ、ターシヤリーブチルメチルエーテル
が収率96.3％、選択率100％で生成し、反応後の
液中にはメタノールは0.01ｇ以下であり、反応中
及び反応後の液中にはリンタングステン酸ナトリ
ウムは1ppm以下であつた。 実施例 32 リンタングステン酸ナトリウム50ｇをシリカゲ
ル（フジデビソン社、マイクロビーズ5D）40ｇ
に担持し、空気中300℃で３時間焼成したものを
内径１cmのステンレス製固定床リアクターにつ
め、リアクター内を60℃、12Kg／cm²Ｇとし、表３
の組成の混合炭化水素100ｇに対してメタノール
3.8ｇの比率で混合したものを100ｇ／hrで１時間
フイードした後、表１の組成の混合炭化水素100
ｇに対してメタノール2.7ｇの比で混合したもの
を100ｇ／hrでフイードしたところ、ターシヤリ
ーブチルメチルエーテルが7.5ｇ／hrで流出して
きた。又、流出液中のリンタングステン酸ナトリ
ウムは1ppm以下であり、メタノール流出量は
0.007ｇ／hrであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式R¹HC＝CR²R³（R¹は水素又はアルキル基、
   R²及びR³はアルキル基）で表される第３級オレ
   フイン含有混合炭化水素中の第３級オレフインと
   第１級又は第２級アルコールより第３級アルキル
   基を有するエーテルを製造する際に、第３級オレ
   フイン含有混合炭化水素が液相を保つ以上の圧力
   下、中心元素がＰ、Si、Ｂ及びGeのうちの一種
   以上であり、配位元素がMo、及び／又はＷであ
   り、該配位元素の一部がＶで置換されたものを含
   み、陽イオンとして、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、
   NR₄（Ｒは水素又はアルキル基）、Mg、Ca、Ba、
   Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、
   Hg、Al、Pb及びBiのうちの一種以上を含むヘテ
   ロポリ酸塩と原料アルコールの付加体を実質的に
   固相として存在させて反応させることを特徴とす
   る第３級エーテルの製法。 ２ 第３級オレフインに対する第１級又は第２級
   アルコールのモル比を1.2以下とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 混合炭化水素に対する第１級又は第２級アル
   コールの溶解量を８重量％以下とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ヘテロポリ酸塩とアルコールの付加体をシリ
   カに担持して用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ ヘテロポリ酸塩とアルコールの付加体を活性
   炭に担持して用いる特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載の方法。