JPS5874630A - 第３級エ−テルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第３級オレフィン含有混合炭化水素中の第３
級オレフィンと第１級又は第２級アルコールより第３級
アルキル基を有するエーテルを製造する方法に関する。

第３級アルキル基を有するエーテル、例えば、ターシャ
リ−ブチルメチルエーテル及びターシャリ−アミルメチ
ルエーテルはガソリンのオクタン価向上剤として用いら
れている。又、炭素数ダのオレフィン混合物中のイソブ
チレンを選択的にアルコールと反応させてイソブチレン
を除去し、蒸留により高純度のｌ−ブテンを得る方法を
提供する事も本発明の一つの目的である。

従来、第３級オレフィンとアルコールより第３級アルキ
ル基を有するエーテルを製造する方法としては、硫−決
、イオン交換樹脂法、ヘテロ〆り酸又はヘテロポリ酸塩
を用いる気相法及びヘテロぎり酸を用いる均−液相法が
知られている。しかし、硫酸法では、腐食の問題及び触
媒の回収等に問題があり、イオン交換樹脂法では、第３
級オレフィンの反応率を向上させる為に過剰アルコール
を必要とし、この過剰アルコールは炭化水素及び／又は
生成エーテルと共沸混合物を作るので、精製工程が複雑
となるという欠点を有する。又、ヘテロ〆り酸又はヘテ
ロポリ書塩を用いる気相法では第３級オレフィンの重合
が起こりやすく、ヘテロポリ酸又はヘテａ〆り酸塩を用
いる均−液相法では、未反応アルコール及び触媒が反応
系外へ流出してくるので、炭化水素類及び／又は生成エ
ーテルとアルコールとの共沸混合物による精製工程の値
線化及び生成エーテルの分解等の問題がある。

本発明者らは、第３級オレフィン含有混合炭化水素中の
第３級オレフィンと第１級又は第２級アルコールを反応
させて第３級アルキル基を有するエーテルを製造する際
に、過剰アルコールをきわめて少なくして、かつ、第３
級オレフィンの転化率を高くして、精製系において炭化
水素類及び／又は生成エーテルとアルコールとの共沸に
よる複ｍ化をなくシ、かつ、アルコールとエーテルの共
沸による生成エーテルの反応器へのリサイクルをきわめ
て少なくでき、かつ、触媒流出による蒸留工程での生成
エーテルの分解の起こらない触媒を探すべく鋭意努力し
た結果、第３級オレフィン含有混合炭化水素が液相を保
つ以上の圧力下、ヘテリボリ像塩と原料アルコールとの
付加体を固相として存在させて反応させると上記目標を
達成できる事を見出した。

従来法では、第３級オレフィンをｑ１％以上反応させる
為には未反応アルコールは生成エーテルに対してＪＯモ
ル襲以上となり、アルコールと生成エーテルの共沸生成
によりアルコールリサイ゛クルと共に生成エーテルを多
量リサイクルしなければなラス、又、エーテルのリサイ
クル量を減らす為に加圧蒸留等の複雑な操作を必□要と
する。ところが。

本発明の方法を用いると、第３級オレフィンに対する原
料アルコールのモル比がＩＯで・反応しても。

第３級オレフィンの反応率は９ｔ％以上となり、生成エ
ーテルに対する流出アルコールは〃モル襲以下とする事
ができる。

第３級オレフィンとアルコールを反応させて一３級アル
キル基を有するエーテルを製造する際に通常の水和水の
付いたヘテロポリ酸塩では、エーテル化活性が遅いと共
に第３級アルコールが生成し、水あるいはアルコール等
の付加物となっていないフリーのへテロぎり酸塩では第
３級オレフィンの重合が起こりやすい。ところが、ヘテ
ロぎり酸塩と原料アルコールの付加物を固相に保つ条件
で反応させると、反応液中のアルコール濃度が低くても
十分に活性が保たれ、過剰のアルコールを使用せずに反
応を行なう事ができ、反応後の液中のアルコール量が非
常に少なくできる事を見出した。又、特に、第３級オレ
フィンに対するアルコールの量が少ない場合には、ヘテ
ロポリ酸塩とアルコールの付加体は反応液中には溶出せ
ず、触媒劣化も防止でき、又、蒸留中のエーテルの分解
も起こらない事を見出した（例えばシリカ４Ｉｏ９にリ
ンモリブデン酸ｌＯりを担持した触媒では混合炭化水素
りＯｇに対して原料アルコール７０ｇ以下の混合液には
リンモリブデン酸の溶出はｌＰ以下）。

本発明に用いられる第３級オレフィンとしては、弐Ｒ’
　Ｈｅ　＝　Ｃ２２（Ｒ’はＨ又はアルミル基、Ｉと♂
はアルキル基）で表わされるオレフィンであればよく、
例えばイソブチレン、コーメチルー１−ブテン、コーメ
チルーコープテン、−一メチルー／−ペンテン、コーメ
チルーコーペンテン、コーエチル−７−プテン、３−メ
チル−コーペンテン及びノーメチル−ｌ−ヘキセン等が
ある。

本発明に用いられる第３級オレフィン含有混合炭化水素
とは、上記第３級オレフィンと他の炭化水素との混合物
であり、他の炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペ
ンタン等の飽和炭化水素及びプロピレン、ｎ−ブテン、
ｎ−ペンテン等のオレフィンが用いられ、第３級オレフ
ィン含有混合炭化水素としては、例えば、ナフサ分解工
程のＣダ留分からブタジェンを除去した、いわゆるスペ
ントＢＢ及びスペントＢＢからインブチレンを一部除去
したスペントスペン）ＢＢ％石油の流動接触反応装置の
副生Ｃ４Ｉ留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分及びナフ
サ分解工程のＣｊ留分等がある。

本発明に用いられる第３級オレフィン含有混合炭化水素
中の第３級オレフィンの濃度は通常ｊＯ重量−以下であ
り、第３級オレフィンが５重量−以下のものでもよい。

本発明に用いられる第１級又は第２級アルコールとして
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、七カ
ンダリープタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサ
ノール等のモノアルコール類でもよく、又、エチレング
リコール、プ田ピレングリコール及び／、ｌ−ブタンジ
オール等の多価アルコールであってもよい。

本発明による方法は、炭素数ダの混合炭化水素中のイソ
ブチレンとメタノールより選択的にターシャリ−ブチル
メチルエーテルを製造する方法として特に有効に用いら
れる◎ 本発明に用いられるヘテａｔ’り酸塩とアルコールの付
加体におけるアルコールは、反応後もヘテロポリ酸塩の
付加物として存在するので、本発明でいう原料アルコー
ルのフィード量には反応前からヘテロぎり酸塩に付加物
として存在するアルコールは含まない。本発明に用いる
アルコールフィード量は第３級オレフィンに対して通常
ｌ２倍モル以下が用いられる。未反応アルコールが少な
くて、かつ、第３級オレフィンを十分に反応させる目的
では、好ましくは第３ｉ、級オレフィンに対して０９〜
１／倍モルのアルコールが用いられる。過剰のアルコー
ルの存在はへテロぎり酸塩とアルコールの付加体を溶解
させやすいので、必要以上に多量のアルコールは用いる
必要はない。

本発明に用いられるヘテロ〆り酸塩とは、中心元素がＰ
％Ｓｌ、Ｂ、Ｇｏ、Ａ−１Ｓｓ、Ｔｉｓ　Ｚｒ、Ｍｎ、
　Ｆ。

Ｕ、Ｇ＠及び５のうちの一種以上であり、好ましくはＰ
、Ｓｉ、Ｂ及び伽のうち一種以上であり、配位元素とし
ては、Ｍｏ及び／又はＷであり、配位元素のうちの一部
は、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎ１％Ｃｕ、Ｚｎ及びＦｅのうち
の一種以上、好ましくはＶを含んでもよＩ／１゜又、ヘ
テ豐〆り酸塩の陽イオンとしては、Ｌｉ、ｋｈｓＫ　、
Ｒｂ　ｓ　Ｃａ、ＮＲＩＲｌＲｓ　（Ｒ１ｓ　Ｒｔ　、
　Ｒｍは水素又番まアルキル基）　ｓ　Ｍｇ　ｓ　Ｃａ
　、Ｂａ　ｓ　Ｚｒ　、Ｃｒ　ｓ　Ｍｎ　ｓ　Ｆｅ　＊
　Ｃｏ　ｓＮｌ、Ｃｕｓ　Ａｇ　、　Ｚｎ、Ｃｄ、　Ｈ
ｇ　、ＡＩ、　Ｐｂ及びＢｉのうちの一種以上であり、
陽イオンのうちの一部が１であってもよい。特に好まし
くは、陽イオンとして、Ｎａ、　Ｚｎ、　ＡＩ及びｈが
用いられる。中心原子数に対する配位原子数の比は通常
Ｊ　〜／コ、好ましくは９〜ｌコが用いられるが、二種
以上の比の化合物の混合体であってもよい。又〜本発明
におけるヘテロポリ酸塩は原料アルコールとの付加体と
なってしする必要があり、上記へテロ〆り酸塩の水和水
は真空処理又は高温焼成等の操作で除去した後アルコー
ルとの付加体としておくか、多量の原料アルコールによ
り交換してアルコールの付加体としておくか、又は、水
和水とオレフィン等を反応させて水和水を除去し、アル
コールとの付加体としておく等の操作により前もって付
加体としておく必要がある。

本発明におけるヘテロポリ酸塩と原料アルコールとの付
加体とは、固相のへテロポリ酸塩と同一固相に原料アル
コールを含有するものであればよい。例えば、ヘテロぎ
り酸塩の水和物の水和水を原料アルコールで置換したも
のや、ヘテロ０酸塩の水和体を脱水した後、適当量の原
料アルコールを吸収させたものが用いられる。又、ヘテ
ロポリ酸塩と原料アルコールとの付加体中には、ヘテＷ
＆り酸塩１モルに対して５モル以下の水和水が含まれて
もよい。

ヘテロポリ酸塩と原料アルコールとの付加体におけるヘ
テロぎり酸塩に対する付加体アルコールのモル比は、ｊ
以下では第３級オレフィンの重合が起こりやす＜　、ｑ
ｏ以上では液中にヘテロぎり酸塩が溶ける場合があるの
で、通常モル比は５以上であり、好ましくはｊからＩＩ
Ｏが用いられる。

本発明に用いるヘテロ〆す＃塩とアルコールの付加体を
そのまま担体を用いずに用いる際には、原料アルコール
と付加体としてのアルコールの合計に対してヘテロ〆り
酸塩を０１倍モル以上使用する必要がある。ヘテロぎり
酸塩とアルコールの付加体は、通常、担体に担持して用
いたほうが好ましく、用いられ□る担体としては、シリ
カ、活性炭、アル々す等の公知の担体が用いられるが、
活性炭を担体と、して用いると、ｌ−ブテン等の不活性
オレフィンの異性化反応が進みやすく、担体としてはり
リカが特に好ましい。

本発明反応はＳＯ℃くらいの温度で十分活性があり、必
要以上に高温にすると副反応が進行しゃすくなるので、
通常ｌｊＯ″ｃ貢下、好ましくは０℃から１００”Ｃが
用いられる・この様な濃度範囲はへテロポリ酸塩とアル
コールの付加体を維持する、為にも必要と考えられる。

本発明反応に用いられる反応圧力は、第３級オレフィン
が液相を保つ以上の圧力が用いられ、窒素、ヘリウム及
びアルゴン等の不活性ガスにより、より高圧にして用い
てもよい〇 本発明ではへテロポリ羨塩とアルコールの付加体を固相
に保つ必要があるが、第３級オレフィン含有混合炭化水
素とアルコールの混合物中のアルコール濃度が低い程、
付加体は固相を保ちやすい。

特に、アルコールの溶解量を１重量％以下とする事が好
ましいｏｒ重量％以上になると付加体が溶解するおそれ
がある。但し、活性炭を担体とした場合にはｔ重量％を
こえても付加体は面相を保つ。

よって、多量のアルコールをフィードする場合には、付
加体の溶解を防ぐ為にアルコール導入口を多数用いて、
アルコールを高濃度で存在させない様にする事もできる
。しかし、原料混合物中のアルコール濃＆が１重量％以
下の場合にはアルコール導入口１つで十分であり、アル
コール濃度１重量襲以上であっても付加体の溶解がない
場合には。

やはりアルコール導入口は１つでよい。

本発明においてへテロぎり酸塩とアルコールの付加体の
安定性を向上させる目的で酸性物質を添加してもよい。

用いられる酸性物質としては、リン酸、硫酸及び塩酸等
の鉱酸類及びｐ−）ルエンスルホン酸岬の有機スルホン
酸が用いられ、好ましくはリン酸が用いられる。この酸
性物質は触媒の安定性を向上させる為に加えるのであり
、添加量は少量で十分であり、添加量が多すぎると腐食
又は副反応等の問題が起こるので、用いられる酸性物質
の添加量はへテロぎり酸塩に対して２重量％以下が用い
られる。

本発明による方法は、連続式、回分式及び半回分式いず
れの形式を用いてもよく、又、攪拌槽、固走床及び流通
法のいずれを用いてもよいが、本発明では、特に連続式
固宛床に有効である。

実施例１ リンタングステン酸すＦリウム（日本無機化学工業製）
　１ｏｏｙを空気中３００℃で３時間焼成した後、冷却
し、メタノール蒸気と接触させたところリンタングステ
ン酸ナトリウム１分子当り２０分子のメタノールが付加
した。この付加体を減圧処理をはどこして付加体メタノ
ールがリンタングステン酸ナトリウム７モルに対して１
０モルとなる様にした〇 上記触媒、メタノールＪｇ、イソプチレンフｏ２、ｌ−
ブテン１０９及びカーブ＃　＞　＃３９　ヲＪＯＯｗｄ
用オートクレーブに仕込み、４０℃、／２ψ論にて３時
間反応させたところ、ターシャリ−ブチルメチルエーテ
ルが収喀デ２２襲、選択率１００％で生成しており、反
応後の液中のメタノールはａｏｔ９以下であった◎又１
イソブチレン及びｌ−ブテンの重合体、コープテン、タ
ーシャリ−ブタノール及びジメチルエーテルは検出され
ず、反応液中からは、リンタングステン酸ナトリウムは
検出されなかった。

実施例コ リンタングステン酸ナトリウムｌｏｇを水２００９に溶
かし、シリカゲル（７ジデビソン社、マイクロビーズｊ
　Ｄ　）　４Ｉ０９を加えて攪拌した後、水分を湯浴上
で除去し、空気中ｓ　ｏ　ｏ　”ｃにて３時間焼成した
後メタノール１０ｆｉを吸収させた触媒を用いた他は実
施例１とまったく同一の条件で反応させたところ、ター
シャリ−ブチルメチルエーテルが収率９２０１選択率１
００％で生成し、イソブチレン及びｌ−ブテンの重合物
及びジメチルエーテルは検出されなかった。又、反応後
の液中にはメタノールはａＯ／９以下であり、反応中及
び反応後の液中にはリンタングステン酸ナトリウムは／
Ｆ以下であった。又、コープテンは検出されなかった・
比較例１ 空気中３００℃にて３時間焼成したリンタングステン酸
ナトリウムＱＯＯＯ／　ｇを実施例１の触媒のかわりに
触媒として用いた他は実施例１とまったく同一の条件で
反応させたところ、ターシャリ−ブチルメチルエーテル
の収率は１３％であった。よって、実施例／及び実施例
コは、溶解したヘテロ〆り酸塩で反応が進んだのではな
く、面相のへテロポリ酸塩とアルコールの付加体が反応
を進行させたと考えられる。

比較例コ 実施例１の触媒のかわりに、イオン交換樹脂アンバーリ
スト／Ｊをｓｏｇ、イソブチレンｓｙ、ｌ−ブテンｊ０
９　、ｎ−プタンタｊｇ及びメタノールユｆｇを１００
耐用オートクレーブに仕込み、６０℃、ｌ−神／ｃｄｃ
１にて反応させた結果を表１に示す０表　　　　　ｌ 実施例３ リンタングステン酸ナトリウム４！０９をメタノール１
００９に溶かし、活性炭（太洋科研、　ＢＡＣ−ＭＵ）
に吸着させ、−過し、メタノールで洗浄し、１０ｗ１ｌ
ｌＩ（ｐ。

３０℃にて減圧処理して過剰メタノールを除去したとこ
ろ、仕込みリンタングステン酸ナトリウムの４Ｉ９−が
活性炭に担持されていた。実施例１の触媒のかわりに上
記触媒を用いた他は実施例／とまったく同一の条件で反
応させたところ、ターシャリ−ブチルメチルエーテルが
収率９＆４！％、選択率９９憾で生成し反応液中のメタ
ノールはａｏｔｙ以下であり、反応液中のリンタングス
テン酸ナトリウムはＩＰ以下であった・又Ｓ／−ブテン
、イソブチレンの重合物は検出されなかったが、ｌ−ブ
テンのうちお１が２−プテンに異性化していた。

実施例ダ〜、２１ リンタングステン酸ナトリウムのかわりに、ケイタング
ステン酸リチウム、　１０−タングスト−２１−バナド
リン酸マグネシウム、６−タングスト−６−モリプドリ
ン醗カルシウム、リンモリブデン酸バリウム、ケイモリ
ブデン酸二水素二テトラエチルアンモニウム、ゲルマノ
タングステン酸ジルコニウム、リンタングステン酸りｐ
ム、リンタングステン酸マンガン、リンタングステン酸
鉄、リンタングステン酸コバルト、リンタングステン酸
ニッケル、リンタングステン酸銅、ケイタングステン酸
銀、ケイタングステン醗亜鉛、ケイタングステン酸カド
ミウム、ケイタングステン酸水銀、ホウタングステン酸
アルミニウム、ケイタングステン酸鉛、ケイタングステ
ン酸ビスマス、ケイタングステン酸二水素二カリウム、
ケイタングステン階−水素三セシウム、リンタングステ
ン酸二水素−アンモニウムをそれぞれシリカに担持した
触媒を用いた他は、実施例コとまったく同一の条件で反
応した結果を表２に示す。ただし、いずれの反応にも１
反応後の液中にはメタノール存在量はａｏｉｇ以下であ
り、ヘテロぎり酸塩の存在量はｌ−以下であった。

（以下余白） 表　　　　　２ 実施例コ４ 実施例コと同一の触媒ｊＯり、表３の組成の混合炭化水
素１００９、メタノールコ１９を３００耐用オートクレ
ーブに仕込み、６０℃、／２ｋｑ／ｃｄａでダ時間攪拌
したところ、ターシャリ−ブチルメチルエーテル収率９
’２７　％　、選択率ｔｏｏ％で、／−ブテン回収率ｔ
ｏｏｓで、反応後の液中にはメタノールはＱＯ／り以下
、リンタングステン酸ナトリウムは／Ｐ以下であった。

表　　　　３ 実施例２７ 実施例３と同一の触媒ｓｏ９　、表ダに示す組成の混合
炭化水素１ｏｏｆｉ、）　＃　／−に２１ＡＯ９をＪＯ
Ｏ’ｌｄ用オートクレーブに仕込み、ｔｏ℃、ｌコｋｇ
／ｃｄＧにて３時間攪拌したところ、ターシャリ−ブチ
ルメチルエーテル収率？＆／％１選択率１００％÷あっ
た。

又、反応後の液中にはメタノールａｏｓ　９であり、反
応中及び反応後の液中にはリンタングステン酸ナトリウ
ムはｉｏＰであった。

表　　　　ダ 実施例λｔ リンタングステン酸ナトリウム１０９をシリカゲル４Ｉ
０ノに担持し、３００°Ｃで空気中３時間焼成したもの
に、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール
又はｎ−ブタノール蒸気を吸収させた触媒１表３の組成
の混合炭化水素ｉｏｏ　ｙ及びエタノールＪ、Ｊ９又は
ｎ−プロパツールダ１９又はインプロパツール弱まり又
はｎ−ブタノールぷ１９をＪＯＯｖｔｔ用オートクレー
ブに仕込み、６０℃、／Ｊ　”９／ｃｄ　Ｇにて参時間
攪拌した結果を表ｊに示す。ただし、反応中及び反応後
、リンタングステン酸ナトリウムは液中には／ＩＦ以下
であった〇 表　　　　！ 実施例２９ リンタングステン酸ナトリウム１０ｇ及びリン酸ａｉｒ
　ｙを水に溶かし、シリカゲル（７ジデビソン社、マイ
クロビーズｓＤ＞ｕＯ’ｉを加えて水分を湯浴上で除去
し、空気中３００℃で３時間焼成した後冷却し、メタノ
ール０．０Ｊ９を吸収させてメタノールとリンタングス
テン酸ナトリウムの付加体とした＠この触媒を用いた他
は実施例コとまったく同−の反応を行なったところ、タ
ーシャリ−ブチルメチルエーテルが収率９１ｊ’Ａ、選
択率ｔｏｏｓで生成しており、反応後の液中にはメタノ
ールはＱＯ／り以下であり、反応中及び反応後の液中に
はリンタングステン酸ナトリウムは／ＩＦ以下であった
。

この際、ブテン類の重合物、−−ブテン、ジメチルエー
テルは検出されなかった。

実施例３０ 実施例コと同一の触媒！０９　Ｓメタノール２ｊ９、コ
ーメチルー１−プテンム／ｇ、ｎ−ペンテン１０９、ペ
ンタン４１３．９９をＪＯＯ−ステンレス製オートクレ
ーブに仕込み、６０℃、ｔｋｇ／ｃ１１Ｇ　　にてダ時
間攪拌したところ、ノーメトキシ−２−メチル−ブタン
が収率９３．１％、選択率９９％で生成し、反応後の液
中にはメタノールはａｏｉｙ以下であり、反応中及び反
応後の液中からはリンタングステン酸ナトリウムは検出
されなかった＠ 実施例３１ シリカゲルのかわりにアルミナ（水沢化学、ネオビード
）を用いた他は実施例コとまったく同一の方法で触媒を
調製し、反応時間をダ時間のかわりに７２時間にした他
はまったく同一の条件で反応したところ、ター　シャリ
−ブチルメチルエーテルが収率９１．８．選択率ｌｏｏ
％で生成し、反応後の液中にはメタノールはａｏｉｔｉ
以下であり、反応中及び反応後の液中にはリンタングス
テン酸ナトリウムは／Ｐ以下であった。

実施例３２ リンタングステン酸ナトリウムｊｏりをシリカゲル（７
ジデビソン社、マイクｐビーズｊＤ）ｌ。りに担持し、
空気中７００　’（で３時間焼成したものを内径ｌαの
ステンレス製固定床リアクターにっヘリアクタ−内を６
０℃、ｌコ’９／ｃｄ　ａとし、表３の組成の混合炭化
水素１００９に対してメタノール３１ｇの比率で混合し
たものを／　００　ｇ／ｈｒで１時間フィードした後、
表１の組成の混合炭化水素１００ｇに対してメタノール
２．７９の比で混合したものをｔｏｏ　９／ｈｒでフィ
ードしたところ、ターシャリ−ブチルメチルエーテルが
７．ｊｑ／ｈｒで流出してきた。又、流出液中のリンタ
ングステン酸ナトリウムは／Ｆ以下であり、メタノール
流出量はＱＯＯ７９／ｂｒであった。　　第特許出願人
　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　ＭＩＦ　　　　　　透 １頁の続き ＱＩｎｔ、　Ｃ１，３識別記号／　　庁内整理番号Ｂ　
０１　Ｊ　　３１１０２　　　　１０２　　　　７０５
９−４ＧＣ０７Ｃ４１１０６７４１９−４Ｈ Ｏ発　明　者　青島淳 富士市鮫島２番地の１旭化成工 業株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌ）、弐　Ｒ’　ＨＣ＝ＣＲ”Ｒ”　（ａ’は水素又
   はアルキル基、Ｒ１及びＶはアルキル基）で表わされる
   第３級オレフィン含有混合炭化水素中の第３級オレフィ
   ンと第１級又は第２級アルコールより第３級アルキル基
   を有するエーテルを製造する際に□、第第３オオレフイ
   ン含有混炭化水素が液相を保つ以上の圧力下、中心元素
   がｐ、ｓｔ、Ｂ　、伽％　１８％　８＠、　Ｔｉ　％Ｚ
   ｒ％Ｍｎ、Ｆ、Ｕ、（ａ及びｎのう□ちの一種以上であ
   り、配位元素として少なくともＭｏ及び／又はＷを含へ
   陽イオンとして、ＬＩ　Ｓ穐、Ｋ、勤、　Ｃｍ　、ＮＲ
   ４（Ｒは水素又はアルキル基）　、Ｍｇｓ　ｃａｓ　Ｂ
   ａ　ｓ　Ｚｒ　ｓ　Ｃｒｓ　ｋｈｌＦ・、Ｃ０１Ｎｌ、
   ｃｕ、Ａｇ、ｚＩｌｌｏ、珈、ＡＩ、Ｐｂ及ヒＢｉのう
   ちの一種□以上を含むヘテ田ポリ蒙塩と原料アルコール
   の付加体を実質的に固相として在存させて反応させる事
   を特徴とする第３級エーテルの製（２）、第３級オレフ
   ィンに対する＃！／級又は第２級アルコールのモル比を
   ｌコ以下とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）、混合炭化水素に対する第１級又は第２級アルコ
   ールの溶解量を１重量−以下とする特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 （４）、ヘテリヘリ醗塩とアルコールの付加体をシリカ
   に担持して用いる事を特徴とする特許請求の範囲第７〜
   ３項のいずれかに記載の方法。 （６）、ヘテロがり醗塩とアルコールの付加体を活性炭
   に担持して用いる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の方法。