JPH0136932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は露光後熱現像により形成もしくは放出
された色素を転写して色像を得る新規な熱現像拡
散転写カラー感光材料に関するものである。本発
明は水に非混和性の化合物のマイクロカプセルを
含有する新規な熱現像拡散転写カラー感光材料に
関するものである。ここで、水に非混和性の化合
物とは、水と混ぜ合せたとき、完全には混り合わ
ず、水を主成分とする相とその化合物を主成分と
する相の２相に分離するような化合物を示す。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
たとえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感
度や階調調節などの写真特性にすぐれているの
で、従来から最も広範に用いられてきた。近年に
なつてハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
処理法を従来の現像液等による湿式処理から、加
熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国
特許第3152904号、第3301678号、第3392020号、
第3457075号、英国特許第1131108号、第1167777
号および、リサーチデイスクロージヤー誌1978年
６月号９〜15ページ（No.−17029）に記載されて
いる。 色像（カラー画像）を得る方法については、多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカ
プラーとの結合により色像を形成する方法につい
ては、米国特許第3531286号ではｐ−フエニレン
ジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3761270号では、ｐ−
アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号では、スルホンアミドフエノール系還元
剤が、また米国特許第4021240号ではスルホンア
ミドフエノール系還元剤と４当量カプラーとの組
み合せが提案されている。 また感熱銀色素漂白法によりポジの色像を形成
する方法については、たとえば、リサーチデイス
クロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ（No.−
14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ（No.−
15227）、米国特許第4235957号などに有用な色素
と漂白の方法が記載されている。 更に、ロイコ色素を利用して色像を形成する方
法については米国特許第3985565号、同第4022617
号に記載されている。 これらの各種熱現像色像形成方法はいずれも熱
現像後、現像銀又は残存銀塩と残存現像主薬が共
存しているためそのままでは色像の変退色、白地
部の着色等が起る。その改良策としてできた色像
をメタノール等の溶媒の存在下で受像シートに転
写する方法が、米国特許第3531286号、同第
3761270号及び同4021240号等に記載されている。
しかし、この方法は簡易且つ迅速処理の観点から
すると複雑な工程がふえて好ましくない。 その他の色像形成方法として、芳香族一級アミ
ンの酸化体とカプリング反応して拡散性色素を放
出する化合物を利用する方法については特開昭57
−186744号、同57−207250号に記載されている。 又酸化されると拡散性色素を放出する色素供与
性還元性化合物を利用する方法については特開昭
57−179840号、同57−198458号に記載されてい
る。 これらの熱現像色像形成方法については、熱現
像後放出された色素を受像要素に拡散転写してや
らなければ絵として観察できない。この拡散性色
素を転写する方法としては、感光材料又は受像材
料表面をメタノール等有機溶剤又はオイル等で湿
潤させてから両者をはり合せて拡散転写する方法
が上記特許中に記載されている。しかしながらこ
の場合も、簡易迅速の観点からすると複雑な工程
が増え、好ましくない。 色素拡散転写工程を省略化する方法として熱現
像カラー感光材料中に熱溶剤を含有させる方法に
ついて特開昭57−198458号、同57−179840号に記
載されている。そこには拡散助剤として、室温
（25℃前後）では固体であるが、熱現像時には液
体となる非加水分解性の有機化合物（即ち熱溶
剤）の例が示されているが色素を十分に拡散転写
するに必要な量を感光材料中に含有させると塗布
性、膜質が悪化するという欠点を有している。
又、室温で液体である有機化合物は色素の拡散転
写を促進する点では室温で固体の有機化合物より
効果が大きいが、感光材料に含有させた時の塗布
液及び膜質の悪化が著しい。 本発明は、これまでの公知の材料が有していた
欠点を解決した新規な熱現像拡散転写カラー感光
材料を提供することにある。 即ち本発明の目的は、長時間保存しても色かぶ
りの発生のない新しい構造の熱現像拡散転写カラ
ー感光材料を提供することにある。 本発明の目的は、転写性の優れた熱現像拡散転
写カラー感光材料を提供することにある。 本発明の目的は、簡易、迅速な熱処理によりよ
り鮮明なカラー画像を得る方法を提供することに
ある。 本発明の目的は、感光材料の塗布性及び膜質を
悪化することなしに拡散助剤を感光材料に含有さ
せる方法を提供することにある。 本発明の目的は、色素の転写性に優れた、室温
では液体である化合物を感光材料の塗布性、写真
性、膜質に悪影響を与えることなしに拡散助剤と
して感光材料に含有させる方法を提供することに
ある。 かゝる諸目的は、少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、有機銀塩酸化剤及び色像形成物質からな
る熱現像カラー感光要素とそこで形成された色像
を受容する受像要素とを同一支持体又は別々の支
持体上に有する熱現像拡散転写カラー感光材料に
おいて、熱現像カラー感光要素か受像要素のどち
らか一方か又は両方に、120℃以上で液体状であ
る水に非混和性の化合物を芯物質とし且つ水不溶
性のポリマー壁を有するマイクロカプセルを含有
することを特徴とする熱現像拡散転写カラー感光
材料により達成される。 本発明における熱現像カラー感光材は少なくと
もハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤及び色像形成物
質よりなる熱現像カラー感光要素（）と（）
で形成又は放出された拡散性色素を受容すること
のできる受像要素（）よりなる。 上述の感光要素（）と受像要素（）は、同
一支持体上に形成してもよいし、また別々の支持
体上に形成することもできる。受像要素（）は
感光要素（）よりひきはがすこともできる。ま
た、感光要素を像様露光し、その後、受像要素と
重ね合せて加熱現像拡散転写することもできる
し、感光要素（）を像様露光加熱現像した後受
像要素（）を重ねて現像温度より低温で加熱し
色素を転写させる方法もある。 受像要素（）は支持体上に塗設された色素受
容性有機高分子層よりなるか、ポリマーフイルム
よりなる支持体自身が色素受容体となつてもよ
い。 本発明の熱現像拡散転写カラー感光材料は、画
像露光後、加熱現像により画像様現像銀とそれに
対応して形成又は放出された拡散性色素を同時に
与える。この時マイクロカプセル中に封入されて
いる水に非混和性の有機溶剤あるいは120℃以上
では液体である化合物（以下これらを“水に非混
和性の拡散助剤”という）は、カプセル壁を透過
又は加熱によるカプセル壁の融解あるいは破壊に
よつてバインダー中に供給されるので、形成又は
放出された拡散性色素の受像要素への拡散が促進
される。 本発明に用いられるマイクロカプセルに含有さ
せる水に非混和性の拡散助剤は沸点200℃以上の
高沸点有機溶媒でもよいし、沸点200℃以下の低
沸点有機溶媒でもよい。 高沸点有機溶媒としては、例えばフタール酸ア
ルキルエステル（例えば、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジフエニルフタレート等）、リン酸エステ
ル（例えばジフエニルフオスフエート、トリフエ
ニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエー
ト、ジオクチルブチルフオスフエート、トリシク
ロヘキシルフオスフエート、等）、クエン酸エス
テル（例えばアセチルクエン酸トリブチル等）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド
等）、脂肪族エステル（例えばジブトキシエチル
サクシネート、ジオクチルアゼレート等）、トリ
メシン酸エステル（例えばトリメシン酸トリブチ
ル等）などがある。この他にK.Doolittle：“The
Technology of Solvents and Plasticizers”、
（Nek York.Jhon Wirley＆Sons，Inc）1954，
P903〜927記載の可塑剤も用いることができる。 低沸点有機溶媒としては例えば低級アルキルエ
ステル（例えば酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、酢酸ｎ−アミル、プロピオン
酸ブチル等）、炭化水素（例えばシクロヘキサン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等）、炭化水素置換体（例えばクロロホルム、
四塩化炭素、ジクロルメタン等）、ヒドロキシ化
合物（例えばｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール等）、エーテル類（例えばｎ−プロピルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチル−エー
テル等）、ケトン類（シクロヘキサノン、ジイソ
プロピルケトン等）、窒素化合物（例えばジアミ
ルアミン）がある。 上記高沸点有機溶媒中に沸点が50℃〜180℃好
ましくは80℃〜160℃の低沸点有機溶媒を含有さ
せることが好ましい。マイクロカプセル中に封入
された低沸点有機溶媒は加熱時カプセル壁を透過
してバインダー中に供給され易いが塗布サンプル
の保存中にも蒸発しやすい傾向にある。ところが
高沸点有機化合物と混合使用することにより保存
中の蒸発が抑制される。低沸点有機溶媒と高沸点
有機化合物はどのような混合比でも用いることが
できるが、好ましくは低沸点有機溶媒が高沸点有
機溶媒の50％以下である。 本発明に使用する水に非混和性の拡散助剤を含
むマイクロカプセルの製造方法としては、水溶性
ポリマーの水溶液からポリマーの濃厚相（コアセ
ルベート）を相分離させカプセル壁をつくる相分
離法（米国特許第2800457号、同第2800458号等の
明細書）、互に相溶し合わない２つの液体の界面
で、あらかじめ各液体に別別に添加してあるリア
クタントを重縮合せしめ、両液体に不溶のポリマ
ー皮膜を界面に形成させてカプセル壁をつくる界
面重合法（特公昭38−19574号、同42−446号、同
42−771号、同42−2882号、同42−2883号、同42
−8693号、同42−9654号、同42−11344号、特開
昭51−9097号、米国特許第3287154号、英国特許
第950443号、同1046409号等の明細書）、油滴中で
の壁材の重合による方法（特公昭36−9168号、同
49−45133号公報等）、常温では固体で、加熱によ
り液化する物質を壁材とする融解分散冷却法（英
国特許第952807号、同第965074号等の明細書）、
ポリマーの析出による方法（米国特許第3418250
号、同3660304号、特公昭47−23165号等の明細
書）、油滴内部からのリアクタントの供給される
重合法（米国特許第3726804号、同3796669号明細
書等）などが用いられる。 マイクロカプセルのサイズについては本発明に
於いては何ら制限されるものではないが、好まし
くは１〜50μｍ、である。 本発明に使用される水に非混和性の拡散助剤の
マイクロカプセルは感光要素（）に含有させて
もよいし受像要素（）に含有させてもよい。即
ち感光要素（）の最下層、最上層、乳剤層、乳
剤層と乳剤層の中間の層、あるいは受像要素
（）の受像層、又はその上層から下層等のうち
１層以上の層中に含有させることができる。 含有させる水に非混和性の拡散助剤のマイクロ
カプセルの量としては、拡散助剤量に換算して
0.1〜100ｇ／m²、好ましくは１〜30ｇ／m²であ
る。 本発明の熱現像カラー感光要素はこれを画像露
光後、80℃〜250℃、好ましくは120℃〜190℃に
て熱現像を行うことにより対象物に対応する銀画
像と銀画像に対応して色素を生成しない漂白する
ことができる。色素の生成ないし漂白は色像形成
物質の種類により異なつた方式で行われ、たとえ
ば (1) 有機銀塩酸化剤と還元剤との間の酸化還元反
応により生じた還元剤の酸化体とカプラーとの
結合による色素の生成 (2) 拡散性色素を離脱基として有するカプラーと
上記、還元剤の酸化体との反応による拡散性色
素の放出 (3) 有機銀塩酸化剤と色素供与性還元性物質との
酸化還元反応およびそれに続いて起こる求核試
薬の攻撃による拡散性色素の放出 (4) 銀塩形成性色素の銀塩と還元剤との酸化還元
反応による拡散性色素の放出 (5) 色素のロイコ体ないしその前駆体と有機銀塩
酸化剤との酸化還元反応による色素の生成 (6) 金属塩による色素の漂白 などの例が挙げられる。 １）の方式は例えば米国特許3531286号、同
3761270号、同4021240号、ベルギー特許802519
号、リサーチデイスクロージヤ139号の13946に記
載されている。 ２）の方式は例えば特願昭56−71234、同56−
93533号に記載され、３）の方式は例えば特願昭
56−65391号、同56−84164号に記載されている。 ４）の方式はリサーチデイスクロージヤ169号
の16966に記載されており、５）の方式は米国特
許第3985565号、同4022617号に記載されている。 ６）の方式はリサーチデイスクロージヤ144号
の14433、同152号の15227、米国特許4235957号に
記載されている。 １）の方式は、ｐ−アミノフエノール誘導体や
ｐ−フエニレンジアミン誘導体に代表される還元
剤と有機銀塩酸化剤との反応により生じた還元剤
の酸化体とカプラーすなわち下記一般式（）〜
（）で表わされるフエノール類、ナフトール類、
活性メチレン化合物および活性メチン化合物との
反応により色素を生成させるものである。 ここでR₁，R₂，R₃，R₄，R₅はそれぞれ、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、Ｎ−置換
カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
オキシアルキル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリ
ールアゾ基、複素環残基、

【式】

【式】の中から選ばれた置換基を表わし、 またこれらの置換基はさらに水酸基、カルボキシ
ル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、スルフア
モイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カルボモ
イル基、Ｎ置換カルボモイル基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
シル基で置換されていてもよい。 ２）の方式はカプラーの結合位置に拡散性色素
から成る離脱基を有する下記一般式（）で表わ
される色像形成物質と前記還元剤の酸化体との反
応により拡散性色素を放出させ、これを受像要素
に転写させるものである。 Ｃ−Ｌ−Ｄ （） ここでＣは、還元剤と有機銀塩酸化剤との反応
によつて生じた酸化体と結合する基質を表わし、
Ｄは色像形成用色素部を表わす。ＬはＣとＤの連
結基を表わし、還元剤の酸化体とＣとの反応によ
りＣ−Ｌ結合が開裂するものである。 還元剤と有機銀塩酸化剤との反応によつて生じ
た酸化体と結合しうる基質Ｃは、活性メチレン、
活性メチン、フエノール、ナフトール残基であ
り、次の一般式（）〜（）で表わされる。 ここでR₆，R₇，R₈，R₉はそれぞれ、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシア
ルキル基、アリールオキシアルキル基、Ｎ−置換
カルバモイル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシル
オキシアルキル基、シアノ基の中から選ばれた置
換基をあらわし、またこれらの置換基はさらに、
水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、
ニトロ基、スルフアモイル基、Ｎ−置換スルフア
モイル基、カルバモイル基、Ｎ置換カルバモイル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アラルキル基、アシル基で置換されていてもよ
い。 ＬはＣとＤを共有結合にて連絡する総炭素数が
12以下の２価残基であり、Ｄは色像形成用色素で
ある。 ３）の方式は色像形成物質自身に還元性のある
下記一般式（）で表わされる色素供与性還元
性物質と有機銀塩酸化剤との反応により色素供与
性還元性物質が酸化され、さらに求核試薬の作用
により、拡散性色素が放出されるものである。 Ｒ−SO₂−Ｄ （） ここでＲは有機銀塩酸化剤により酸化され得る
還元性基質を表わし、次の一般式（）〜（
）で示されるものである。 ここでR¹⁰，R¹¹は、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アリールオキシアル
キル基、アルコキシアルキル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基の中から選
ばれた置換基を表わし、これらの置換基はさら
に、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、ウレイド基、置換ウレイ
ド基で置換されていてもよい。 Ｄは色像形成用の色素部を表わす。 ４）の方式は下記一般式（）で表わされ
る銀塩形成性色素の銀塩と還元剤との酸化還元反
応により銀塩形成性色素の銀塩から金属銀が遊離
して銀塩形成性色素が拡散性になることを利用し
たもので、この場合は銀塩形成性色素の銀塩が有
機銀塩酸化剤であり、かつ色像形成物質でもあ
る。 Ｄ−AH （） ここでＤは色像形成用の色素部を表わし、AH
は銀塩形成能を有する基を表わす。AHの例とし
ては、脂肪族および芳香族カルボン酸基、スルホ
ン酸基、リン酸基、メルカプト基、NH基、フ
エノール性水酸基などが挙げられる。 ５）の方式は被還元性色素のロイコ体（還元
体）あるいはその前駆体と有機銀塩酸化剤との酸
化還元反応により、ロイコ体をもとの色素に酸化
して色像を得るものである。被還元性色素として
はアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン色
素、ナフトキノン色素、トリアリールメタン色
素、キサンテン色素、アジン色素、インジゴイド
色素、ホルマザン色素、ニトロ色素、ニトロソ色
素、アゾキシ色素などが挙げられるが、本発明に
は特にアゾメチン色素、アントラキノン色素、ナ
フトキノン色素、トリアリールメタン色素、キサ
ンテン色素、アジン色素、インジゴイド色素のロ
イコ体が有用である。 また、上記色素のロイコ体はその前駆体として
も使用することができる。ロイコ体が酸化に対し
て敏感であり、容易に復色してしまう場合にはロ
イコ体をその前駆体として安定化させる方法が特
に有効である。安定化の方法はロイコ体の水酸
基、アミノ基など発色に関与する基をアシル化、
スルホニル化、ホスホリン化などにより加水分解
性の基で保護する方法が最も一般的である。 ６）の方式は漂白可能な色素を酸の存在下金属
銀、銀イオン錯化剤および電子移動剤の作用によ
り漂白するものである。漂白可能な色素としては
アゾ色素、アゾキシ色素、アゾメチン色素、トリ
アリールメタン色素、キサンテン色素、アジン色
素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、イ
ンジゴイド色素、ニトロ色素、ニトロソ色素、ホ
ルマザン色素などが挙げられるが、本発明におい
てはアゾ色素が特に有用である。またアゾ色素の
前駆動体であるヒドラゾ化合物、ジアゾアミノ化
合物なども有効である。 本発明において、色像形成物質に含まれる色像
形成用色素としては、アゾ、アゾメチン、アント
ラキノン、ナフトキノン、ニトロ、スチリル、キ
ノフタロン、トリアリールメタン、フタロシアニ
ン色素およびこれらの前駆体（ロイコ体、一時短
波シフト体etc）を挙げることができる。 色像形成用色素としては次の条件が具備されて
いなければならない。 (1) −SO₃ ^-基、−COO^-基又は４級アミノ基等の
荷電を有する基を含まない。 (2) 色再現上、好ましい色相を有すること。 (3) 分子吸光係数が大きいこと。 (4) 光、熱および還元剤その他の系中の添加剤に
対して安定なこと。 (5) 合成が容易なこと。 これらの要求を満たす好ましい色像形成用色素
の例を次に示す。 上式においてR₁₂〜R₁₇は、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アリール基、アシル
アミノ基、アシル基、シアノ基、水酸基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシアルキ
ル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニル
アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオ
キシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルフア
モイル基、Ｎ−置換スルフアモイル基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシールオキ
シアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基の中から選ばれた置換
基を表わす。 本発明に使われる感光性ハロゲン銀は、有機銀
塩酸化剤１モルに対して0.005モルから５モルの
範囲であり、好ましくは0.005モルから1.0モルの
範囲である。 ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。 ハロゲン化銀の粒子サイズは0.001μｍから2μｍ
であり、好ましくは0.001μｍから1μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用されてもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤ハロゲン
化錫などの還元剤またはこれらの組合せの使用に
よつて化学増感されてもよい。詳しくは“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、光に対
して比較的安定な銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質また
は必要に応じて画像形成物質と共存させる還元剤
と反応して銀像を形成するものである。 このような有機銀塩酸化剤の例としては以下の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、リノール酸の銀塩、
オレイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン
酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の
銀塩、樟脳酸の銀塩などがある。またこれらの銀
塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換された
ものも有効である。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、
３，５−ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ−メチ
ル安息香酸の銀塩、ｍ−メチル安息香酸の銀塩、
ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２，４−ジクロル安
息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ
−フエニル安息香酸の銀塩などの置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の
銀塩、フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀
塩、米国特許第3785830号明細書記載の３−カル
ボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンなどの銀塩、米国特許第3330663号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 例えば３−メルカプト−４−フエニル−１，
２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−
アミノチアジアゾールの銀塩、２−メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ−エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ−アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酸銀などの特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸塩銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フエニル−４−チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許
4123274号明細書記載の銀塩、たとえば１，２，
４−メルカプトトリアゾール誘導体である３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ１，２，４，−トリアゾ
ールの銀塩、米国特許3301678号明細書記載の３
−（２カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２チオンの銀塩などのチオン化合物の銀
塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270、同45−18416公報記
載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなアルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩、米国特許4220709号明細書記載の
１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。 またリサーチデイスクロージヤーVol170，
1978年６月のNo.17029号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。 現像の開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸
化剤は、実質的に、有効な距離に存在することが
必要である。 そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一
層中に存在することが望ましい。 別々に親水性のバインダー中で形成されたハロ
ゲン化銀と有機金属塩化剤を、使用前に混合する
ことにより塗布液を調液することも可能であるが
両者を混合し長時間ボールミルで混合することも
有効である。また調製された有機銀塩酸化剤にハ
ロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩酸化剤より
の銀とによりハロゲン銀を形成する方法も有効で
ある。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り
方や両方の混合のし方などについては、リサーチ
デイスクロージヤ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米国特許3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜
10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダーで調製される。色像形成物質
も下記バインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合せて含有することができる。本発明
のバインダーには、親水性のもの、疎水性ポリマ
ーのいずれでも用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性コロイド
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質やデンプ
ン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合
物を含む。他の合成重合化合物には、ラテツクス
の形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる
分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられる疎水性ポリマーバインダー
は、透明な合成ポリマーであり、米国特許
3142586号、同第3193386号、同第3062674号、同
第320844号、同第3287289号、同第3411911号に記
載されているものを挙げることができる。有効な
ポリマーとしては、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキ
ルアクリレート又はスルホアルキルメタクリレー
ト等を単量体とする水不溶性ポリマーや、カナダ
国特許第774054号に記載されている如き循環スル
ホベタイン単位を有するもの等が挙げられる。好
ましいポリマーとしては、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリルアミド、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリ
ビニルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレ
ン、ブタジエンスチレンコポリマー、塩化ビニル
−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−マレイン酸の共重合体、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸
セルロース、セルロースプロピオネート、セルロ
ースアセテートフタレートがあげられる。これら
のポリマーのうち、特にポリビニルブチラール、
ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチル
メタクリレート、セルロースアセテートブチレー
トが好ましい。必要ならば２種以上を混合使用し
てもよい。疎水性ポリマーバインダーの量は有機
銀塩酸化剤に対して重量比で約１／10〜10倍、好
ましくは１／４〜４倍である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤、銀塩酸
化剤、及び色像形成物質は好ましくは親水性又は
疎水性ポリマーを壁材とし公知の方法でパケツト
乳剤として用いるのが望ましい。 このときパケツト乳剤に内蔵されるハロゲン化
銀は、パケツト化する前に増感色素により緑色
光、赤色光場合によつては赤外光に対して感度を
有するように分光増感される。これら分光増感さ
れたハロゲン化銀は各々対応する色像形成物質と
組合されて有機銀塩酸化剤とともにパケツト化さ
れる。例えば青感性ハロゲン化銀とイエロー色像
形成物質、緑感性ハロゲン化銀とマゼンタ色像形
成物質及び赤感性ハロゲン化銀とシアン色像形成
物質である。これら３種のパケツト乳剤を混合
し、これに必要に応じてアルカリ剤及び還元剤を
添加し親水性コロイドをバインダーとして支持体
上に塗布すれば熱現像カラー感光材料が得られ
る。これらを２種混合して用いれば２色像用の熱
現像感光材料が得られる。又、イエロー、マゼン
タ及びシアンの色像形成要素のうちの２種をパケ
ツト乳剤として混合し、他の１種は親水性バイン
ダーの連続相中にハロゲン化銀、有機銀塩酸化
剤、色像形成物質、還元剤及び必要に応じて塩基
等の発色助剤を含有させて、該パケツト乳剤と同
一層又は隣接層に用いることもできる。 パケツト乳剤の調製法としてはゼラチン等と反
応して不溶化させる高分子パケツト形成剤を用い
るGoclowsky等による方法（例えば米国特許
2698794、同2698795、同2698796、同2698797、同
2787544、同2763552、同2843488、同2835580に記
載されている方法）、ゼラチンのコアセルベーシ
ヨンを利用した方法（例えば特開昭40−12948、
米国特許3276869、同3396026、同3443948に記載
されている）、乳剤と色像形成物質を水溶性ポリ
マー中に分散し更にこれを疎水性溶媒又は疎水性
ポリマー溶液中に分散してつくる方法（例えば米
国特許2893867、同2852383、同3000740、特公昭
37−1529、同39−28744、同39−28745、同41−
17183等に記載されている）、乳剤と色像形成物質
を疎水性ポリマー溶液に分散し更にこれを水溶性
ポリマー溶液中で分散してつくる方法（例えば米
国特許2300940、同2284877、同2490749等に記載
された方法）及びスプレー・ドライング法による
方法（例えば米国特許2618553に記載の方法）等
がある。 これらのパケツト乳剤調製法の中で製造安定
性、塗布試料の経時安定性、写真性、等の点でゼ
ラチンの複合コアセルベーシヨンを利用した方法
が最も望ましい。 一般に、複合コアセルベーシヨンとは、ポリカ
チオンコロイドとポリアニオンコロイドの２種の
水溶液を混合すると電気的な相互作用によつて相
分離が生起し、濃厚コロイド相（複合コアセルベ
ートという）と希薄コロイド相（平衡液という）
の二相に相分離する現象をいう。複合コアセルベ
ートは、微小滴の形で平衡液から析出し、白濁と
して観察される。この時、２種のコロイド水溶液
中にあらかじめハロゲン化銀等の固体やカプラー
等の色材が溶解されたオイルの微小滴等を存在せ
しめておくと、これを芯物質として、これをつつ
み込むように複合コアセルベートが析出すると一
般に考えられている。結果的にコアセルベート微
小滴の中にハロゲン化銀等の固体、色材及びオイ
ル等液体の微小滴が内蔵されたパケツト乳剤の原
型が形成される。更にこれを硬化剤により硬化
し、この後の溶解、塗布等の感光材料製造工程に
おいて、この原型が破壊されないようにする。又
この硬化工程に先だち、形成されたパケツト乳剤
の原型が分散された平衡液を25℃以下、好ましく
は10℃以下に冷却することにより良質なパケツト
乳剤が得られる。 複合コアセルベーシヨンによつて、ハロゲン化
銀、増感剤、必要に応じてカプラー、カプラー溶
剤又は色素現像薬等を内蔵するパケツト乳剤のつ
くり方については特公昭40−12948府、米国特許
第3443748号、同第3276869号、同第3443947号、
同第3396026号リサーチデイスクロージヤ135号の
13520等に記載されている。 複合コアセルベーシヨンに用いられる親水性コ
ロイドは、ゼラチン、カゼイン、卵白、ヘモグロ
ビン、ポリビニルピロリドン等の含窒素化合物で
その水溶液が等電点より高いPHでは（−）荷電を
有し、低いPHでは（＋）荷電を有する第１群の物
質と、アルギン酸ソーダー、アラビアゴム、寒
天、ペクチン、コンニユク等の天然のコロイド
や、ポリビニルメチルエーテルまたはポリエチレ
ンと無水マレイン酸との共重合物、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルスルフオン酸、ナフ
タレンスルホン酸とホルマリンの縮合物等の酸基
またはそのアルカリ塩の基を有する合成重合体及
びフタル化又はアセチル化等により（＋）荷電を
持ちうる部分がつぶされたゼラチン誘導体で、そ
の水溶液がPHに関係なく常に（−）荷電を有する
第２群の物質に分けることができる。この両群中
冷却によりゲル化するものはゼラチン、寒天、ア
ルギン酸ソーダ等であるが、ゼラチンがその可逆
性の点、冷却によりゲル化する点、更に硬化剤に
より容易に硬化される点等において最もパケツト
乳剤調製に適している。 本発明に用いられる還元剤は、有機銀塩酸化剤
によつて酸化され、その酸化体が色素供与性物質
又はカプラーと反応し、画像色素を放出又は形成
させる能力を有するものである。このような能力
を有する還元剤としては酸化カプリングによつて
画像を形成するカラー現像薬が有用である。熱現
像カラー感光材料に用いられる還元剤としては、
米国特許第3531268号にＮ，Ｎ−ジエチル−３−
メチル−ｐ−フエニレンジアミンに代表されるｐ
−フエニレン系カラー現像薬が記載されている。
更に有用な還元剤としては、米国特許第3761270
号にアミノフエノールが記載されている。アミノ
フエノール還元剤の中で特に有用なものに、４−
アミノ−２，６−ジクロロフエノール、４−アミ
ノ−２，６−ジブロモフエノール、４−アミノ−
２−メチルフエノールサルフエート、４−アミノ
−３−メチルフエノールサルフエート、４−アミ
ノ−２，６−ジクロロフエノールハイドロクロラ
イドなどがある。更にリサーチデイスクロージヤ
ー誌151号No.15108、米国特許第4021240号には、
２，６−ジクロロ−４−置換スルホンアミドフエ
ノール、２，６−ジブロモ−４−置換スルホンア
ミドフエノールなどが記載され、有用である。上
記のフエノール系還元剤に加え、ナフトール系還
元剤、たとえば、４−アミノ−ナフトール誘導体
および４−置換スルホンアミドナフトール誘導体
も有用である。更に、適用しうる一般的なカラー
現像薬としては、米国特許第2895825号記載のア
ミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第
2892714号記載のアミノピラゾリン誘導体が、ま
たリサーチデイスクロージヤー誌1980年６月号
227〜230、236〜240ページ（RD−19412，RD−
19415）には、ヒドラゾン誘導体が記載されてい
る。これらの還元剤は、単独で用いても、２種類
以上を組み合せて用いてもよい。 また上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を
補助現像薬として用いることもできる。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ター
ジヤリーブチルハイドロキノンや２，５−ジメチ
ルハイドロキノンなどのアルキル置換ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ピロガロール類、クロロ
ハイドロキノンやジクロロハイドロキノンなどの
ハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン
類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレ
ート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
類、Ｎ，N′−ジ−（２−エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１−
フエニル−３−ピリゾリドンや４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒド
ロキシテトロン酸類が有用である。 還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができ
る。一般に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤１モ
ルにつき還元剤約0.1モル〜約４モルである。 本発明において用いる還元剤の有用な濃度につ
いて言えば、一般に酸化剤１モルにつき還元剤約
0.1モル〜約20モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料には、種々の塩
基又は塩基放出剤を用いることができる。塩基又
は塩基放出剤を用いることにより、望ましいカラ
ー画像をより低温で得ることができる。好ましい
塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシアルキル
アミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置
換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミン）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
放出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この
塩基性成分が感光材料を活性化しうるような化合
物もしくは混合物である。典型的な塩基放出剤の
例は英国特許第998949号に記載されている。好ま
しい塩基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の塩で
あり有用なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸、有用な塩基としては、グアニジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、
２−ピコリンなどがある。米国特許第3220846号
記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用であ
る。また特開昭50−22625号公報に記載されてい
るアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成す
るもので好ましく用いられる。 また現像の活性化と同時に画像の安定化をはか
る化合物が多数知られ有効に用いることができ
る。その中でも米国特許第3301678号記載の２−
ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロ
アセテートに代表されるイソチウロニウム類、米
国特許第3669670号記載の１，８−（３，６−ジオ
キサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリク
ロロアセテート）などのビスイソチウロニウム
類、西独特許第2162714号公開記載のチホル化合
物類、米国特許第4012260号記載の２−アミノ−
２−チアゾリウム・トリクロロアセテート、２−
アミノ−５−ブロモエチル−２−チアゾリウム・
トリクロロアセテートなどのチアゾリウム化合物
類、米国特許第4060420号記載のビス（２−アミ
ノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニ
ルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウム
フエニルスルホニルアセテートなどのように酸性
部としてα−スルホニルアセテートを有する化合
物類、米国特許第4088496号記載の酸性部として
２−カルボキシアミドをもつ化合物類なども好ま
しく用いられる。 これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用
いることができる。銀に対してモル比で１／100
〜10倍、特に１／20〜２倍の範囲で用いられるの
が好ましい。 本発明の熱現像カラー感光材料には拡散助剤を
バインダー中にその膜質を悪化させない程度含有
することができる。バインダー中に直接含有させ
る拡散助剤は、周囲温度では固体であるが、使用
される熱処理温度以下で融点を示す非加水分解性
の有機化合物が好ましい。イメージワイズに放出
された色素を支持体中に転写する場合には熱処理
中に支持体中に入り込むことのできるものが好ま
しい。好ましい拡散助剤には、ジフエニル、ｏ−
フエニルフエノール、フエノール、レゾルシノー
ル、ピロガロールがある。一般に拡散助剤には、
熱溶剤として用いられている化合物を使用するこ
とができる。 ここで“熱溶剤”とは、周囲温度において固体
であるが、使用される熱処理温度またはそれ以下
の温度において他の成分と一緒になつて混合融点
を示す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤に
は、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の
物質で銀塩の物理現像を促進することが知られて
いる化合物などが有用である。有用な熱溶剤とし
ては、米国特許第3347675号記載のポリグリコー
ル類たとえば平均分子量1500〜20000のポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドのオレ
イン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モノス
テアリン、−SO₂−、−CO−基を有する高誘電率
の化合物、たとえば、アセトアミド、サクシンイ
ミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスル
ホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第
3667959号記載の極性物質、４−ヒドロキシブタ
ン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、テ
トラヒドロチオフエン−１，１−ジオキサイド、
リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月号26〜
28ページ記載の１，10−デカンジオール、アニス
酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好ましく
用いられる。 イラジエーシヨンやハレーシヨンを防止して鮮
鋭度を良化させるために特公昭48−3692号公報や
米国特許第3253921号、同2527583号、同2956879
号などの各明細書に記載されている、フイルター
染料や光吸収性物質を含有させることができる。
また好ましくはこれらの染料としては熱脱色性の
ものが好ましく、例えば米国特許第3769019号、
同第3745009号、同第3615432号に記載されている
ような染料が好ましい。 本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や感光層
以下の層たとえば静電防止層、電導層、保護層、
中間層、AH層、はくり層などを含有することが
できる。各種添加剤としては“Research
Disclosure”Vol170 ６月 1978年の17029号に
記載されている添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改
良用染料、AH染料、増感色素、マツト剤、界面
活性剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。 受像要素（）に用いられる色素媒染剤は種々
の媒染剤を用いることが可能で、色素の物性、転
写条件、写真材料に含まれる他の成分などにより
有用な媒染剤を選択することができる。本発明に
用いられる媒染剤は高分子量のポリマー媒染剤で
ある。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの４級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
348061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；英国特許1468460号に開
示されているＮ−ビニルイミダゾールポリマー；
米国特許3625694号、同3859096号、同4128538号、
英国特許1277453号明細書等に開示されているゼ
ラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許
3958995号、同2721852号、同2798063号、特開昭
54−115228号、同54−145529号、同54−126027号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米
国特許3898088号明細書に開示されている水不溶
性媒染剤；米国特許4168976号（特開昭54−
137333号）明細書等に開示の染料と共有結合を行
うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許
3709690号、同3788855号、同第3642482号、同第
3488706号、同第3557066号、同第3271147号、同
第3271148号、特開昭50−71332号、同53−30328
号、同52−155528号、同53−125号、同53−1024
号明細書に開示してある媒染剤を挙げることが出
来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染層から
他の層に移動しにくいものが好ましく、例えば、
ゼラチン等マトリツクスと架橋反応するもの、水
不溶性の媒染剤、及び水性ゾル（又はラテツクス
分散物）型媒染剤を好ましく用いることが出来
る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。

【式】 R₁：Ｈ、アルキル基 R₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 R₃，R₄，R₅：アルキル基、アリール基、また
はR₃〜R₅の少くとも２つが結合してヘテロ
環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換され
たものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R₁，R₂，R₃：アルキル基、環状炭化水素基、
またR₁〜R₃の少くとも二つは結合して環を
形成してもよい。（これらの基や環は置換さ
れていてもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー (a) Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子
（アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R₁，R₂，R₃：それぞれアルキル基を表わし、
R₁〜R₃の炭素数の総和が12以上のもの。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 本発明の受像要素（）に用いられる有機高分
子物質の例としては以下のものがある。それを列
挙すると、分子量2000〜85000のポリスチレン、
炭素数４以下の置換基をもつポリスチン誘導体、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾ
ル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチ
ラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化ふつ化エチ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアリルアミド、ｐ−ジアノフエニル基、ペ
ンタクロロフエニル基および２，４ジクロロフエ
ニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルク
ロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタク
リレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポ
リイソブチルメタクリレート、ポリターシヤリー
ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テル類、ポリスルホン、ビスフエノールＡポリカ
ーボネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒド
ライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテー
ト類、が挙げられる。また、Polymer
Handbook 2nd ed（J.Brandrup，E.H.Immergut
編（John Wiley＆Sons出版に記載されているガ
ラス転位温度40℃以上、250℃以下の合成ポリマ
ーも有用である。これらの高分子物質は、単独で
用いられても、また複数以上を組み合せて共重合
体として用いてもよい。 本発明に用いられる支持体は、処理温度に耐え
ることのできるものである。ガラス、紙、金属及
びその類似体ばかりでなく一般的な有機ポリマー
フイルムが用いられるが、特に有用な支持体とし
てはトリアセテート、ジアセテートなどのセルロ
ースアセテートフイルム、ヘプタメチレンジアミ
ンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸な
どの組み合せによるポリアミドフイルム、ジエチ
レングリコールとジフエニルカルボン酸、ビス−
ｐ−カルボキシフエノキシブタンとエチレングリ
コールなどの組み合せによるポリエステルフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルムが挙げられる。これらのフ
イルムは改質されたものであつてもよい。たとえ
ば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル
酸、メトキシポリエチレングリコール、１，２−
ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸など
を改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トフイルムが有効である。 支持体は、単一の層から形成されていてもよい
し、また多数の層により形成されていてもよい。
更に支持体は、支持体中又はその外側にチタンホ
ワイトを含有する部分又は層を有し、白色反射層
を形成していてもよい。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中
間層、下塗層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号明細書記載のホツパー塗布法などの種々の塗布
法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感
光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層またはそれ以上を同時に塗布する
こともできる。 本発明による熱現像感光材料には種々の露光手
段を用いることができる。潜像は、可視光を含む
輻射線の画像状露光によつて得られる。一般に
は、通常のカラープリントに使われる光源例えば
タングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなど
のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
源、およびCRT光源、螢光管、発光ダイオード
などを光源として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射照付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感光材料上に結像させて、焼付ることも
可能である。 また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を
使い、これらの光に感光するハロゲン化銀乳剤と
各々、イエロー、マゼンタ、シアンの色像形成物
質を組合せて設計すればよい。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光導管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種LEDを発光させて露光する
方法もある。 熱現像カラー写真要素の露光の後、得られた潜
像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒から約
300秒のように適度に上昇した温度で諸要素を全
体的に加熱することにより現像及び拡散転写する
ことができる。上記範囲に含まれる温度であれ
ば、加熱時間の増大又は短縮によつて高温、低温
のいずれも使用可能であり、特に約120℃〜約190
℃の温度範囲が有用である。該加熱手段は、単な
る熱板、アイロン、熱ローラー又はその類似物で
あつてよい。 〈実施例 １〉 コンプレツクスコアセルベーシヨン法による水
に非混和性拡散助剤を内包するゼラチンカプセル
を以下のようにして調製した。 アラビアゴム20ｇを温水160mlに溶解後撹拌し
ながら酢酸ブチル40ｇに拡散助剤(A)80ｇを溶解さ
せた溶液を注いでｏ／ｗ型乳化物を形成する。オ
イルドロプレツトの平均サイズが５〜10μｍにな
つたところで等電点８の酸処理ゼラチン20ｇを水
に160mlに溶解して加え、よく混合する。45℃に
て10％苛性ソーダでPHを５に調整してから温水
500mlを注ぎ10％酢酸でPHを4.6に調整する。10℃
以下に冷却後10％ホルマリン15ml添加し、10％苛
性ソーダでPHを10.0に調整後液温を45℃に上げ
て、カプセル壁の硬化を促進させる。温度を室温
に下げてから10％酢酸にて液のPHを7.0に再調整
して中性で水に非混和性の拡散助剤のマイクロカ
プセル分散液を得た。 拡散助剤(A) ジエチルラウリルアミド 〈実施例 ２〉 水に非混和性の拡散助剤(B)を含む尿素−ホルム
アルデヒド樹脂壁を有するカプセルを以下のよう
にして調製した。 37％ホルマリン48.9ｇに尿素24ｇを溶解させト
リエタノールアミンにてPH8.0に調整後70℃にて
１時間加熱して尿素ホルマリンプレポリマーを調
製した。これを10％クエン酸水溶液にてPHを8.0
〜9.0に再調整して、拡散助剤(B)70ｇと酢酸ブチ
ル30ｇを加えて撹拌羽根で1200rpmの回転を与え
て分散する。これを更に10％クエン酸水溶液にて
PHを3.5に調整してから40〜45℃で40分間加熱し
た。これに温水50c.c.添加して更に３時間反応させ
てから冷水300c.c.を加えて反応を停止させてから
過により拡散助剤を含む尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂壁を有するカプセルを調製した。 拡散助剤(B)；トリクレジルフオスフエート 〈実施例 ３〉 水に非混和性の拡散助剤を含有するポリエステ
ルカプセルを以下の如くして調製した。 0.2ｇのテレフタロイルクロライドを25mlの塩
素化ジフエニルに溶解した溶液をつくる。この溶
液を0.5％重炭酸ソーダ水200ml中に乳化分散す
る。よく撹拌しながら10％エチレングリコール50
mlを加えて界面重合反応を起こさせる。10分後こ
れを遠心分離してサイズ20〜30μｍのポリエステ
ルカプセルを得た。 〈実施例 ４〉 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール化銀乳
剤は以下のようにして作つた。 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。 次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で上記溶液に加える。ここでベンゾトリアゾー
ル銀ができる。 その後KBr1.19ｇとKI0.083ｇを水50mlに溶解
した溶液を５分間で添加する。この工程によりベ
ンゾトリアゾール銀より銀が供給され、ベンゾト
リアゾール銀の近傍にAgBrI（120モル％）の結晶
ができると考えられている。 こうしてできた乳剤のPHを調整することにより
沈降させ、不要の塩を除去しその後PHを6.0に合
わせ収量400ｇの乳剤を得た。 次にカプラー乳化分散物を以下のようにして作
つた。トリクレジルホスフエート30mlにカプラー
(1)10ｇを溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.5ｇを乳化剤として10％ゼラチン水溶
液100ｇ中に乳化分散してカプラー乳化物(1)を得
た。 ここでカプラー(1)は次のような化合物である。 以上のようにして得た一部ハロゲン化されたベ
ンゾトリアゾール銀乳剤15ｇにカプラー乳化物(1)
３ｇ、水15c.c.、グアニジントリクロロ酢酸0.1ｇ
及び２，６−ジクロロ−ｐ−アミノフエノール
0.1ｇを含む塗布液をウエツト膜厚100μｍにてポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に塗布、乾
燥して熱現像カラー感光材料410を得た。 更に二酸化チタンを含むゼラチン層を塗布して
ある反射用ポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体上に媒染剤即ちポリスチレンとポリ（Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベンジ
ルアンモニウムクロライドの１：１共重合体を含
む媒染層を塗布して受像シート450を得た。又そ
の上に実施例１で調製した拡散助剤を含むゼラチ
ンカプセルの分散液30ｇに10％ゼラチン水溶液３
ｇを加えて塗設し受像シート460を得た。このと
き乾燥膜厚は媒染層6μｍ、拡散助剤層は10μｍで
あつた。この感光材料410をタングステン電球を
用い2000ルクスで10秒間露光し、受像シート450
または460と重ね合せ150℃に加熱したヒートブロ
ツク上で30秒間均一に加熱した。 この結果、受像シート450及び460にマゼンタの
ネガ像を得た。マゼンタのネガ像はマクベス反射
濃度計（RD−219）を用いて測定したところ、
緑光に対する最大及び最小反射濃度は表のとう
りである。

【表】 この表より明らかなように拡散助剤のマイクロ
カプセル層のない受像シート450はマゼンタ色像
がほとんど転写していないのに対して、拡散助剤
のマイクロカプセル層のある受像シート460は十
分なマゼンタネガ像の転写が起きていることが判
る。 〈実施例 ５〉 実施例４の受像シート450の上に、実施例２及
び３で調製した拡散助剤のマイクロカプセルを各
50ｇずつ２％ゼラチン水溶液50ｇ中に分散して得
た塗布液を乾燥膜厚約10μｍになるように塗設し
て受像シート550及び560を得た。感光材料は410
を受像シートは550及び560を用いて実施例４と同
様な方法で露光、熱現像転写を行つた。これらの
操作により受像シート550及び560は最大反射濃度
1.21及び1.38、最小反射濃度0.28及び0.33を得た。 〈実施例 ６〉 感光性の臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤は以下のように作ることができる。 Ａ ベンゾトリアゾール イソプロピルアルコール 12ｇ 200ml Ｂ A₉NO₃ H₂O 17ｇ 50ml Ｃ LiBr エタノール 2.1ｇ 20ml 40℃でＡ液を撹拌しながらＢ液を添加する。Ａ
液は白くにごりベンゾトリアゾールの銀塩ができ
る。 この液にＣを加えるとベンゾトリアゾール銀よ
り銀が供給されベンゾトリアゾール銀の１部が臭
化銀になる。 このようにして、できた粉末結晶を、ロ取し、
ポリビニールブチラール20ｇをイソプロピルアル
コール200mlに溶解したポリマー溶液中に加え、
ホモジナイザーで30分間分散する。 上記の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール
銀乳剤10ｇに色素供与性化合物 0.39ｇ、２，６−ジクロロ−４−アミノフエノー
ル0.18ｇ、グアニジントリクロロ酢酸0.22ｇをエ
チルアルコール４ml、酢酸エチル３ml、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド３mlに溶かした溶液を加
え、撹拌した。その後、上記の混合液をポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に100μｍのウエ
ツト膜厚に塗布した。これを乾燥して感光材料
610とする。実施例１で調製した拡散助剤のゼラ
チンカプセル分散液30ｇに10％ゼラチン水溶液３
ｇを加えて感光材料610の上に更に乾燥膜厚10μ
ｍとなるように塗布、乾燥して感光材料620とし
た。これらの感光材料610及び620をタングステン
電球を用いて2000ルクスで100秒間露光した試料
で各々実施例４で調製した受像シート450と重ね
合せ、160℃に加熱したヒートパネル上で30秒間
均一に加熱した。 その結果、感光材料620を用いた場合は受像シ
ート上にシアンのネガ像が得られた。このシアン
のネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（RD−
219）を用いて測定したところ、赤色光に対する
反射濃度は最大2.03最小0.54であつた。尚、感光
材料610を用いた場合は赤色光に対する最大反射
濃度は0.5以下であつた。 〈実施例 ７〉 ヨウ臭化銀乳剤の調製； H₂O1000mlにゼラチン20ｇとKBr9.52ｇと
KI3.32ｇを溶解させる。この溶液を50℃に保ち、
撹拌する。 この溶液にAgNO₃17ｇをH₂O100mlに溶かした
溶液を10分間で添加する。その後35℃に冷却しPH
を調整することにより乳剤を沈降させ過剰の塩を
除去した。 その後PHを6.0に合わせ収量200ｇのAgBrI（120
モル％）乳剤を得た。 ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製； ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。 次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした溶液を２
分間で上記溶液に加える。 この乳剤のPHを調整することにより沈降させ、
下要の塩を除去し、PHを6.0に合わせ収量400ｇの
ベンゾトリアゾール銀の乳剤を得た。 カプラー乳化物の調製； トリクレジルホスフエート30mlにカプラー(1)
（実施例４に同じ）10ｇを溶解し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5ｇを含む10％ゼラ
チン110ｇ中に乳化分散してカプラー分散物を調
整した。 パケツト乳剤の調製； 先に調製したヨウ臭化銀乳剤４ｇを溶解しこれ
に３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−５，5′−
ジフエニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り４×10^-4モ
ル）を加えて５分間撹拌後、先に調製したカプラ
ー分散物20ｇと実施例２で調製したベンゾトリア
ゾール銀乳剤30ｇを加えて溶解した。 これに10％アラビアゴム水溶液30mlと水100ml
を加え45℃にて撹拌しながら１％酢酸水溶液にて
PH4.80に調整した。15分間撹拌後７℃に冷却し30
分間撹拌した。これにクロム明ばん0.14ｇを含む
150mlの水を加えて更に１時間撹拌後５％炭酸ナ
トリウム水溶液を添加して一晩静して上澄液をデ
カンテーシヨンにより取り除いた。このようにし
て調製したパケツト乳剤を(1)とする。 上記パケツト乳剤(1)の調製において用いた増感
色素を３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−
メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩に、
又カプラー(1)をカプラー(2)に変更する以外パケツ
ト乳剤(1)の調製と同様にしてパケツト乳剤(2)を調
製した。 ここでカプラー(2)は次のとうりである； 感光材料の作製； 実施例１において撹拌速度を高速にしてカプセ
ルサイズが5μｍ前後になるようにする以外実施
例１と同様にして調製した水と非混和性の拡散助
剤(A)のマイクロカプセル10ｇ、先に調製したパケ
ツト乳剤(1)及び(2)を各々10ｇづつと10％ゼラチン
溶液４ｇを混合溶解し、これにグアニジントリク
ロロ酢酸0.1ｇ及び還元剤として２，６−ジクロ
ロ−ｐ−アミノフエノールの10％メタノール溶液
１mlを添加してウエツト膜厚300μｍにて塗布し
た。この様にして塗布した感光材料番号を720と
した。 同様に感光材料720において拡散助剤のマイク
ロカプセルを添加しないで、且つ塗布膜厚を
200μｍにする以外全て感光材料720と同様にして
感光材料710を作製した。 受像シートの作製； 二酸化チタン層を有する反射用ポリエチレンテ
レフタレートフイルム上にポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニ
ウムクロライドの１：１共重合体、ゼラチン及び
分子量2000のポリエチレングリコールを重量で
２：１：0.5の割合で含む塗布液を乾燥膜厚5μｍ
となるように塗設して受像シート730を作製した。 熱現像拡散転写； 以上のようにして作製した感光材料710及び720
を赤色光及び緑色光の２色分解の段階的露光を与
え受像シート730を重ね合せ160℃に加熱したヒー
トパネル上で60秒間均一に加熱した後受像シート
をはく離した。 その結果、感光材料720を用いた場合は受像シ
ート上に色分解されたシアンとマゼンタのネガ像
が得られたが感光材料710を用いた場合にはほと
んど転写していないことが表により明らかであ
る。

【表】 尚、シアン、マゼンタの濃度はマクベス反
射濃度計(RD−219)にて測定した。
好ましい実施態様は以下のとうりである。 １ 特許請求範囲において、マイクロカプセルの
芯物質として沸点が200℃以上の高沸点有機溶
媒で、120℃以上で液体である水に非混和性の
化合物を用いることを特徴とする熱現像拡散転
写カラー感光材料。 ２ 特許請求範囲において、マイクロカプセルの
芯物質として沸点が200℃以上の高沸点有機溶
媒で120℃以上で液体である水に非混和性の化
合物と、沸点50゜〜180℃の低沸点有機溶媒を含
有することを特徴とする熱現像拡散転写カラー
感光材料。 ３ 第２項において、低沸点有機溶媒の沸点が60
℃〜160℃であることを特徴とする熱現像拡散
転写カラー感光材料。 ４ 第２項及び第３項において、マイクロカプセ
ルの芯物質として低沸点有機溶媒が高沸点有機
溶媒の50％以下（重量比）であることを特徴と
する熱現像拡散転写カラー感光材料。 ５ 特許請求範囲及び第１〜４項において、マイ
クロカプセルのポリマー壁が硬化されたゼラチ
ンであることを特徴とする熱現像拡散転写カラ
ー感光材料。 ６ 特許請求範囲及び第１〜５項において、ゼラ
チンとアニオン性荷電中和剤による複合コアセ
ルベーシヨンを利用して調製することを特徴と
する熱現像拡散転写カラー感光材料。 ７ 特許請求範囲及び第１〜６項において、マイ
クロカプセルのサイズが100μｍ以下であるこ
とを特徴とする熱現像拡散転写カラー感光材
料。 ８ 特許請求範囲及び第１項〜第６項において、
マイクロカプセルのサイズが１〜20μｍである
ことを特徴とする熱現像拡散転写カラー感光材
料。 ９ 特許請求範囲及び第１項〜第８項において、
感光性ハロゲン化銀、銀塩酸化剤及び色像形成
物質を同一粒子内に含むパケツト乳剤を少なく
とも１種類含むことを特徴とする熱現像拡散転
写カラー感光材料。 10 第９項において、パケツト乳剤がゼラチンと
アニオン性荷電中和剤による複合コアセルベー
シヨンにより調製されていることを特徴とする
熱現像拡散転写カラー感光材料。 11 特許請求の範囲及び第１〜10項において、色
像形成物質が芳香族一級アミンの酸化体とカプ
リング反応して色像を形成する化合物であるこ
とを特徴とする熱現像拡散転写カラー感光材
料。 12 特許請求範囲及び第１〜10項において、色像
形成物質が芳香族一級アミンの酸化体とカプリ
ング反応して拡散性色素を放出することを特徴
とする熱現像拡散転写カラー感光材料。 13 特許請求範囲及び第１〜10項において、色像
形成物質が被酸化後拡散性色素を放出する色素
供与性還元性物質であることを特徴とする熱現
像拡散転写カラー感光材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、有機銀
   塩酸化剤及び色像形成物質を含有する熱現像カラ
   ー感光要素とそこで形成又は放出された色素を受
   容する受像要素とを同一支持体又は別々の支持体
   上に有する熱現像拡散転写カラー感光材料におい
   て、熱現像カラー感光要素か受像要素のどちらか
   一方か又は両方に、120℃以上で液体状である水
   に非混和性の化合物を芯物質とし、水不溶性のポ
   リマー壁を有するマイクロカプセルを含有するこ
   とを特徴とする熱現像拡散転写カラー感光材料。