JPS6261051A - 熱現像法及びそれに適する画像受容シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像法に関するものであり、その中でハロゲ
ン化銀及び少くとも一つのカラー供給化合物を有するバ
インダー層を共通の層支持体上に含みそして画像的に露
光されたカラー写真記録材料を画像受容シートと接触さ
せながら加熱し、そしてその中に生成されたカラー画像
を有する画像受容シートを次いで記録材料から分離する
。

適当なカラー写真記録材料の熱処理によってカラー画像
をつくることは知られている。この目的に特に適するカ
ラー供給化合物は、写真記録材料の層中へ非拡散性形態
で合体させることができそして現像の結果拡散性の染料
を放出しうるもの（染料放出化合物）である。

そのような染料放出化合物の特別の適性は、画像的に放
出された染料が特殊の画像受容層へと転移されることが
でき、光輝あるカラー画像を形成しそれはその上に重な
る望ましくない銀画像またはハロゲン化銀を何ら有せず
従って後処理を必要としないという事実に基いている。

熱現像工程と染料拡散工程との組合せは、かくしてカラ
ー画像生成のための有利な迅速法を提供する。この目的
に適する記録材料は例えばドイツ特許出願公開第３．２
１５，４８５号に記載されている。

上記した従来の刊行物によれば、ハロゲン化銀、銀ベン
ゾトリアゾール、染料放出化合物及びグアニジントリク
ロロ酢酸（塩基供与剤）の組合せを含有する層を画像的
に露光し次いで画像受容シートと接触させながら熱処理
に付して画像的に放出された染料を画像受容シートへと
転移させる。そのようないくつかの組合せがアルチカラ
ー画像を生成させるのに必要であシ、これら組合せの各
々におけるハロゲン化銀は異なるスペクトル領域の光に
対して感光性であシそしてそのスペクトル感光性に合致
する染料放出化合物と連合されており、この染料放出化
合物は異なるカラー、大部分の場合特定のハロゲン化銀
が主として感光性である光のカラーに対し補色関係にあ
るカラー、の染料を放出する染料放出化合物である。こ
のような連合は互いに重なる異なる層中に配置すること
ができる。

記録材料の感光性部分からの画像受容シートの分離は通
常の染料拡散転移法において、即ち液状または糊状処理
材料を用いるときは、円滑に進行する。しかし熱現像法
においては、特に外部からの湿気の立入りがないときに
は、困難である。そのような場合、感光性部分と画像受
容シートとは熱現像の高い温度において互因に粘着する
傾向がある。層はそのとき力によって分離することがで
きるが、それは一般に表面を損傷する。或いは材料を暫
時温水に浸すことによって分離することができるがそれ
は熱現像法を迅速方法と１〜で実施しうる利点を失わせ
ることになる。その上、記録材料の感光性部分と画像受
容シートとの全体の完全な表面接触を確立するのが困難
であることが見出される。得られたカラー転移画像は屡
々多数の斑点及びカラー密度の不規則性を有し、これは
材料間の不完全な接触のしるしである。

本発明の目的はカラー写真記録材料と分＃Ｉ画像受容シ
ートとを用いる染料拡散法に基づく熱現像法を改良して
、完全なカラー転移を達成しそして画像受容シートを最
終的にカラー写真記録材料から処理浴の助けなしに円滑
に分離することができるようにすることである。

本発明は、層支持体上に配置されそして、随時実質的に
非感光性の銀塩と組合された、感光性ハロゲン化銀と、
現像の結果拡散性の染料を放出しうる少くとも一つのカ
ラー供給化合物とを含有する少くとも一つのバインダー
層を有する画像的に露光されたカラー写真記録材料を熱
処理によって現像し、その際熱処理によって非拡散性の
カラー供給化合物から画像的釦放出された染料が、その
活性側面が記録材料と表面接触せしめられそ（〜で拡散
性染料を吸収しうる画像受容層を担持する層支持体より
成る画像受容シートへと転移され、然る後画像受容シー
トを記録材料から分離することによってカラー画像をつ
くるための熱現像法において、感光性記録材料または画
像受容シートのいずれかまたは両者がアルカリ金属アル
ギン酸塩、！侍にアルギン酸ナトリウム、を表面接触層
中に含有することを特徴とする方法に関する。

本発明方法で用いられるカラー写真記録材料は、寸法安
定性の層支持体上に、随時実質的に非感光性の銀塩と組
合わされた、感光性ノ・ロゲン化銀と、熱現像により拡
散性染料を放出しうる非拡散性のカラー供給化合物とを
含む少くとも一つのノくインダ一層を担持している。

熱現像しうる記録材料の本質的−成分はノ・ロゲン化銀
であり、これは塩化銀、臭化銀、沃化銀またはその混合
物であることができそして粒径０．０１〜２．０μｍ１
好ましくは０．１〜１．０μｍを有する。

それは増感されていないノ・ロゲン化銀であるかまたは
適当な添加剤によシ化学的に及び／またはスペクトル的
に増感されていることができる。

感光性ハロゲン化銀の量は各層において０．０１〜２．
Ｏｒ／ｒｎ”であることができ、成る態様においてはそ
の触媒的機能（露光された）・ロゲン化銀として）に基
づき上記限界の低い方の範囲で主として用いられる。

実質的に非感光性の銀塩は光に対し比較的安定な銀塩、
例えば有機銀塩であることができる。そのような塩の適
当な例には、脂肪族及び芳香族カルボン酸の銀塩及び窒
素を含む複素環の銀塩ならびに有機メルカプト化合物の
銀塩が包含される。

次のものは脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例テする
：ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリ
ン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロー酸銀
、リノール酸銀、アジピン酸銀、セパチン酸銀、７ハク
酸銀・酢酸銀及びブチル酸銀。これら銀塩のカルボン酸
は例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基またはチオエー
テル基で置換されていることができる。

次のものは芳香族カルボン酸及びカルボキシル基を含む
他の化合物９銀塩の例である：安息香酸銀、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸銀、０−メチル安息香酸銀、ｍ−メ
チル安息香酸銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２，４−ジク
ロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、沃食子酸銀
、タンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチ
ル酸銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀及び３−カ
ルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チ
オン及び同様の複素環化合物の銀塩。有機メルカプタン
の銀塩もまた適当であり、例えば３−メルカプト−４−
フェニル−１，２，４−）リアゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾー
ル、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプ
トオキサジアゾール、メルカプトトリアジン及びチオグ
リコール酸の銀塩、及びジチオカルボン酸の銀塩例えば
ジチオ酢酸の銀塩である。

イミノ基を含む化合物の銀塩もまた適当である。

そのような化合物の好ましい例には、ベンゾＩ−ＩＪア
ゾール及びその誘導体の銀塩、例えばアルキル−及び／
またはノ・ロゲンー置換されたベンゾトリアゾールの銀
塩例えばメチルベンゾトリアゾールもしくは５−クロロ
ベンゾトリアゾールの銀塩、または１，２．４−トリア
ゾール、１−Ｈ−テトラゾール、カルバゾールまたはサ
ッカリンの銀塩及びイミダゾール及びその誘導体の銀塩
が包含される。

本発明に従って適用される実質的に非感光性の銀塩の量
は各層毎に０．０５〜５ｆ／ｒｎ”の範囲にある。実質
的に非感光性の銀塩と感光性ハロゲン化銀とは互いに分
離した粒子として併存するかま念はそれらは組合わされ
た形態で存在することができ、後者は例えば実質的非感
光性銀塩をハライドイオンの存在下に処理しそれにより
感光性ハロゲン化銀の感光性中心が実質的非感光性銀塩
の表面上に複転換により形成されるようにしてつくり出
すことができる。米国特許第３．４５７．０７５号参照
。

実質的非感光性銀塩は金属イオンの受器として役立ち、
この金属イオンは還元剤の存在下に熱処理が行なわれる
とき画像的に露光されたノ・ロゲン化銀の触媒的影響の
もとに元素状の銀に還元され、そして次いで酸イト剤（
存在する還元剤に対し）として役立つ。

本発明による記録材料のもう一つの本質的成分は非拡散
性のカラー供給化合物であり、これは現像の過程で起る
レドックス反応の結果として拡散性の染料を放出しうる
ものであり、この化合物は以下において染料放出化合物
と呼ばれる。

本発明に従って用いられる染料放出化合物は、結合員に
よって特徴づけられるすべての多くの型の化合物の任意
のものであることができ、該結合員はその結合力がレド
ックスに依存しそしてそれはバラスト基を含有する担持
基を有する染料残基を結合する。

次式 ％式％ のレドックス活性の染料放出化合物が特に有利であるこ
とが見出される。上記式中 ＢＡＬＬＡＳＴはバラスト基をあられし、ＲＥＤＯＸは
レドックス活性基、　即ちアルカリ性現像条件下に酸化
されまたは還元されうる基であシそしてそれは酸化され
または還元された状態で存在するかに依存して各種程度
に除去反応、求核転位反応、加水分解またはその他の分
解反応を受けその結果ＤＹＥ基が分離されるものであり
、そして ＤＹＥは拡散性染料、例えば黄、マゼンタまたはシアン
染料の残基または染料前駆体の残基をあられす。

、　本発明による染料放出化合物を普通用いられる写真
材料における親水性コロイド中に抗拡散形態で合体せし
め得る基はバラスト基として認めることができる。この
目的に特に適するものは一般に炭素原子８〜２０を有す
る直鎖状または分岐した脂肪族基を含む有機基、そして
また随時炭素環式または複素環式、随時芳香族基である
。これらの基は分子の残余部分に直接連結されまたは間
接的に、例えばＮＨＣＯ，ＮＨ３０！、ＮＲ（Ｒは水素
またはアルキル）、０またはＳを介して連結される。

バラスト基はその他更に水可溶性化基、例えばスルホ基
またはカルボキシル基を含むことがテキ、これらはアニ
オン形態で存在することができる。

拡散特性は使用化合物の全体の分子の大きさに依存する
のであるから、成る場合、例えば分子が全体として十分
に大きい場合には、単に短鎖の基をバラスト基として用
いても十分である。

ＢＡＬＬＡＳＴ−ＲＥＤＯＸ−染料放出化合物の構造を
有するレドックス活性担持基は各種形態で知られている
。アンゲワンテ・ヘミ−・インターナショナル・エディ
ジョン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｉｎｔ、　Ｅｄ、　Ｅｎｇｌ、　）　２２（１９８３）
１９１〜２０９における論文に与えられている総括にか
んがみ、ここでは詳細な説明を要しないであろう。

画像的酸化または還元の結果染料残基がそこから分離さ
れるレドックス活性担持基のいくつかの例を単に例示の
目的で下に記す： （ＮＨ−８ｏ、−） カッコ内の基は染料残基の官能基であり、この残基と共
に担持基の残余部分から分離される。官能基は放出され
た染料の吸収及び錯体形成性質にも直接影響力を有する
置換基であることができる。

他方では、官能基は中間または連結結合により染料の発
色団から分離されることができる。最後に、官能基は、
恐らく中間結合と共に、放出された染料の拡散及び媒染
特性に対し成る影響をもつことができる。例えばアルキ
レン及びアリーレン基は適当な中間結合である。

すべての種類の染料からの染料残基は、それらが感光性
材料の感光性層から画像受容層中へ拡散しうるのに十分
な拡散性を有する限りにおいて、適当である。染料残基
はこの目的のために−またはそれ以上のアルカリ可溶性
化基を備えることができる。アルカリ中への溶解性を与
えることができるそのような基はカルボキシル基、スル
ホ基、スルホ／アミド基及び芳香族ヒドロキシル基を包
含する。これらのアルカリ可溶性化基は染料放出化合物
中に予め形成されていることができ、またはバラスト基
を含む担持基が染料残基から分離される結果化じること
ができる。次のものは適当な染料である：アゾ染料、ア
ゾメチン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、インジゴイド染料及びトリフェニルメタン染料、こ
こには金属イオンとの錯体形成を受けたまたは受ける可
能性のある染料が含まれる。

染料前１駆体の残基は、写真処理工程、特に熱現像の条
件下において、酸化またはカプリングまたは錯体形成ま
たは発色団系中の助色団基の露出のいずれかにより、例
えば鹸化によって、染料に転換される化合物の残基と解
されるべきである。この意味で染料前駆体はロイコ染料
カプラーまたは処理工程中細の染料へ転換される染料で
あることができる。染料残基と染料前駆体残基との区別
が重要でないとき、染料残基という語は染料前駆体残基
をも包含するものと解されるべきである。

適当な染料放出化合物は例えば次の特許中に記載されて
いる： 米国特許第３．２２７．５５０号、同第３．４４３．９
３９号、同第３．４４３．９４０号、ドイツ特許出願公
開第１，９３０，２１５号、同第２，２４２，７６２号
、同第２，４０２，９００号、同！２，４０６，６６４
号、同第２，５０５，２４８号、同第４５４３．９０２
号、同第２．６１３，００５号、同第２，６４５，６５
６号、同第２，８０９，７１６号、同第２，８２３，１
５９号、ベルギー特許第８６１，２４１号、欧州特許０
，００４．３９９号、同第０．００４．４００号、ドイ
ツ特許出願公開３．００８．５８８号、同第３，０１４
，６６９号及び英国特許第８，０１２，２４２号。

本発明による熱現像工程の成る態様において染料放出化
合物は酸化しうる形態またはカプリング可能の形態で存
在し、そして他の態様においては還元しうる形態で存在
することができる。常用の陰のハロゲン化銀乳剤を使用
するとき、原画から得られるコピーは、染料が染料放出
化合物の酸化された形態まだは還元された形態から放出
されるかに依存して陰画かまたは陽画かのいずれかであ
る。それ放湯または陰の画像が適当な染料放出系の選択
によって所望の如く得られる。

本発明の熱現像しうる記録材料用に特に適当な酸化しう
る染料放出化合物は、例えばドイツ特許出願公開筒２，
２４２，７６２号、同第２，５０５，２４８号、同第２
，６１３，００５号、同第２，６４５，６５６号及び英
国特許第８，０１４２４２号に記載されている。

もし染料放出化合物が酸化しうるものであれば、それは
還元剤を構成し、それは直接的にまたは間接的に電子転
移剤（ＥＴＡ）の作用により、画像的に露光されたハロ
ゲン化銀によりまたは画像的に露光されたハロゲン化銀
の触媒作用下における実質的非感光性銀塩によって酸化
される。その際拡散性染料の放出能力に従って画像的差
別が生じる。これに反し、もし染料放出化合物が還元し
うるものであれば、それは限定量の還元剤、いわゆる電
子供与化合物もしくは電子供与前駆体化合物と組合せて
用いるのが有利であり、この場合後者は染料放出化合物
、感光性ハロゲン化銀及び使用される実質的非感光性銀
塩と同じバインダー層中に存在する。電子転移剤の存在
はまた還元しうる染料放出化合物が電子供与化合物と組
合せて用いられるときも有利である。

陰のハロゲン化銀乳剤を用いるとき陽の原画から陽のカ
ラー画像をつくるためには、例えば次式の担持基を含む
還元しうる染料放出化合物を含有する本発明の記録材料
を使用するのが適当である：式中、Ｒ１はアルキルまた
は了り−ルをあられし、Ｒ２はアルキル、アリールまた
はＲ３と一緒になって縮合環を完成する基をあられし、 Ｒ３は水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、塩素
もしくは臭素の如きハロゲン、アミン、アルキルアミノ
、ジアルキルアミン（ピペリジノ及びモルホリノの如き
環状アミン基も含めて）、アシルアミノ、アルキルチオ
、アルコキシ、アリールオキシ、スルホ、またはＲ２と
一緒になって縮合環を完成する基をあられし−１ Ｒ４はアルキルをあられし、そして Ｒ１はアルキルまたは好ましくは水素をあられし、そし
て基Ｒ１〜Ｒ４の少くとも一つはバラスト基を含む。

この種の還元しうる染料放出化合物及び本発明の目的に
適当なその他のものは、例えばドイツ特許出願公開筒２
，８０９，７１６号、欧州特許第０．００４、３９９号
、ドイツ特許出願公開筒３．００８．５８８号及び同第
３，０１４，６６９号に記載されている。

還元しうる染料放出化合物と組合せて用いられる電子供
与化合物はまたハロゲン化銀、実質的非感光性銀塩及び
染料放出化合物のための還元剤として役立つ。実質的非
感光性銀塩と染料放出化合物とは電子供与化合物の酸化
において互いに成る程度競合しそして前者は、少くとも
露光されたハロゲン化銀の存在において、後者よシもま
さるから、存在するハロゲン化銀は、先行する画像的露
光に従って、染料放出化合物がその中で電子供与化合物
によってその還元された形態に転換される画像領域を決
定する。

現像条件下、本件の場合画像的に露光されたカラー写真
記録材料が本発明に従って用いられる補助シートと接触
しつつ加熱されるとき、限定量で存在する電子供与化合
物は、先行する露出の程度に依存して、実質的非感光性
銀塩及び感光性ハロゲン化銀により露光によってハロゲ
ン化銀中忙形成された潜画像核の触媒作用下に酸化され
、それ故最早や染料放出化合物との反応のためには利用
されない。それ数便用されなかった電子供与化合物の画
像的分布が起る。

電子供与化合物として従来記載された化合物には、非拡
散性または僅かに拡散性のハイドロキノン誘導体、ベン
ズイソオキサシロン誘導体、ｐ−アミノフェノール誘導
体及びアスコルビン酸誘導体く例えばアスコルビルパル
ミテート）（ドイツ特許出願公開筒２，８０９，７１６
号）が包含される。

その他の電子供与化合物の例はドイツ特許出願公開筒２
，９４７，４２５号、同第３．００６．２６８号、同第
３．１３０．８４２号、同第３．１４４．０３７号、同
第３，２１７，８７７号、オランダ特許第０．１２４゜
９１５号及びリサーチ・ディスクロージニア（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　２４３０５（１９
８４年７月）に開示されている。上記電子供与化合物は
熱現像条件下に特定の要求を満たし、それ放水発明の目
的のだめの電子供与化合物としても適することが見出さ
れた。

特に適当なものは熱現像の条件下において初めて層中に
相当する電子供与前駆体化合物から形成される電子供与
化合物、即ち現像以前には事実上不活性でマスクされた
形態で記録材料中に存在するだけの電子供与化合物であ
る。初めには不活性であるこれら電子供与化合物は熱現
像条件下に、例えば加水分解による成る保護基の離脱に
よって、活性形態に変換される。本発明の場合、上記の
電子供与前駆体化合物もまた電子供与化合物と見なされ
る。

本発明方法で用いられる記録材料の上述した主成分、即
ち感光性ハロゲン化銀、随時存在する実質的に非感光性
の還元しうる銀塩、及び随時電子供与（）７合物との組
合せにおける染料放出化合物は、バインダー中に互いに
併存分散して存在し、このバインダーは疎水性もしくは
親水性であることができ、しかし好ましくは親水性で、
そして好ましく用いられる物質はゼラチンであるが、そ
れは部分的にまたは完全に他の天然もしくは合成のバイ
ンダーで置き換えることができる。

モノクロームのカラー画像をつくるには、特定カラーの
染料を放出するーまたはそれ以上の染料放出化合物を感
光性バインダー層中の感光性ハロゲン化銀及び随時非感
光性銀塩と連合させる。現出する総合的のカラーはいく
つかの染料を混合することによって得られる。その際異
なるカラーの染料を生成するいくつかの染料放出化合物
の正確に調整された混合物から白黒画像をつくることも
可能である。マルチカシ−の画像をつくるには、本発明
方法に用いられるカラー写真記録材料はいくつかの即ち
一般に三つの染料放出化合物とスペクトルの異なる領域
に対し増感されたノ・ロゲン化銀との連合を含み、ここ
で染料放出化合物から放出されたー染料の吸収領域は好
ましくけ連合されたハロゲン化銀のスペクトル感光性の
領域に実質的に相当するものである。染料放出化合物と
ハロゲン化銀とのそれぞれの連合はカラー写真記録材料
における異なるバインダー層中に収容される。水透過性
バインダー、例えばゼラチンより成る分離層が好ましく
はこれら異なる層の間に設けられ、その目的は主として
異なる連合を互いに分離してカラーの変造をなくすため
である。そのような一つの場合に、本発明に従って用い
られるカラー写真記録材料は、例えば、その中でハロゲ
ン化銀がスペクトル的増感の結果型として赤に対し感光
性である一つの感光性バインダー層、その中でハロゲン
化銀がスペクトル的増感により主として緑に対し感光性
にされたも９一つの感光性バインダー層、及びその中で
ハロゲン化銀がそれ自身の感光性またはスペクトル的増
感の結果、主として青に対し感光性である第三の感光性
バインダー層を含む。三つの感光性層中に随時存在する
電子供与化合物は同一または相異なることができる。

上述の感光性ノ・ロゲン化銀、実質的に非感光性の銀塩
（もし存在するならば）及び染料放出化合物の連合の各
々はいわゆる錯体コアセルベートの形態で存在すること
もできる。

錯体コアセルベートは主な成分の混合物が硬化されたバ
インダーの共通の殻の中に包まれている分散の一形態で
ある。この種の分散体はまたパケット乳剤とも呼ばれ、
これは錯体コアセルベーションによって得られる。

”錯体コアセルベーション”という語は、ポリカチオン
性コロイドの水溶液がポリアニオン性コロイドの水溶液
と混合されるとき電気的相互作用により濃化されたコロ
イド相（以下錯体コアセルベートと呼ぶ）と希釈された
コロイド相（以下平衡溶液と呼ぶ）との二相を形成する
ことをあられす。錯体コアセルベートは平衡溶液から滴
の形態で分離しそして白色の曇りを呈する。錯体コアセ
ルベーションがノ・ロゲン化銀の如き固体または細かい
油滴の存在において実施されるとき、一般に錯体コアセ
ルベートは固体または滴をコロイド粒子の内部に包み込
むと推定される。その結果、固体（唯今の場合、感光性
）・ロゲン化銀及びもし存在するなら実質的非感光性銀
塩）及び有機成分の溶液の油滴（唯今の場合、染料放出
化合物及び随時他の補助物質）が包み込まれているコア
セルベート粒子の分散体が得られる。この材料を次いで
硬化剤で硬化して粒子の元の形態が、後続する写真記録
材料の調製段階例えば注型液の調製及び被覆の段階で破
壊されないようにする。良品質のパケット乳剤は、硬化
前に分散体を２５℃またはそれ以下の温度、好ましくは
１０℃またはそれ以下に冷却すると得られる。

錯体コアセルベーションによってカラー形成物質を合体
させるパケット乳剤の製造法は、例えば米国特許第３．
２７６．８６９号及び同第３．３９６．０２６号に記載
されている。

パケット乳剤の使用は、スペクトル感光性の異なるいく
つかの乳剤成分ならびに相当する染料放出化合物を、カ
ラー変造をもたらすスペクトル的連合を何ら損すること
なしに、−緒にバインダー単一層中へ持ちこむことを可
能ならしめる。このことは、特定ノ・ロゲン化銀粒子の
露光の程度が、ハロゲン化銀と同じコアセルベート粒子
（パケット）中に存在する染料放出化合物から放出され
る染料の量を殆ど独占的に決定するが故に可能である。

それ故パケット乳剤の使用は、青感光性、緑感光性及び
赤感光性ノ・ロゲン化銀乳剤、随時追加の実質的非感光
性銀塩、及びスペクトル的に連合された染料放出化合物
を同じバインダー層中へ重大なカラー変造の危険なしに
収容することを可能にする。

既述した構成成分に加えて、本発明方法に用いられるカ
ラー写真記録材料は、例えば熱処理及びカラー転移に要
する更に別の成分及び補助物質を含有することができる
。これらの追加的成分または補助物質は感光性層または
非感光性層中に含まれることができ、または部分的にも
しくは完全に本発明によシ用いられる画像受容層中に含
まれることができる。

そのような補助物質は、例えば一般に露光されたハロゲ
ン化銀を現像する性質を有する、補助現像剤であること
ができる。本件の場合、それらは露光された銀塩（露光
された）・ロゲン化銀の存在における銀塩）と還元剤と
の間に起る反応を促進する。もし酸化しうる染料放出化
合物を用いるならば、該還元剤はこの染料放出化合物と
同一であり、そしてもし還元しうる染料放出剤を用いる
ならば、還元剤は染料放出化合物と反応する。これらの
反応は主として電子の転移より成るものであるから、補
助現像剤はまた電子転移剤（ＥＴＡ）とも呼ばれる。ハ
イドロキノン、ピロカテコール、ピロガロール、ヒドロ
キシルアミン、アスコルビン酸、１−フェニル−３−ピ
ラゾリノン及びこれら化合物の誘導体は適当な補助現像
剤の例である。

補助現像剤は触媒的機能を果すから、それらは化学量論
的量で存在する必要はない。それらが層中の染料放出化
合物の１モル当り杯モルまでの量で存在するならば一般
に十分である。それらは例えば水溶性溶剤中の溶液から
、またはオイル形成剤の助けによシ得られた水性分散体
の形で、層中へ合体させることができる。

その他の補助物質には、例えば塩基性物質または熱処理
の作用下に塩基性物質を与える化合物が含まれる。その
ような物質の例の中には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム及び有機塩基、特にアミン例えばトリアルキルアミ
ン、ヒドロキシルアミン、ピペリジン、モルホリン、ジ
アルキルアニリン、ｐ−トルイジン、２−ピコリン、グ
アニジン及びその塩、特に脂肪族カルボン酸の塩が含ま
れる。塩基性物質の存在は、感光性層及び隣接層中に熱
処理の過程で染料放出化合物から拡散性染料を放出しそ
してそれを画像受容シートへと転移せしめるのに適した
媒体を提供する。

その他の補助物質の例には、例えばドイツ特許出願公開
第３，２１５，４８５号、欧州特許第０．１２２．５１
２号及びドイツ特許出願Ｐ　３５．２３．３６１゜３号
に記載のいわゆる熱的溶剤または熱現像及び拡散促進物
質が含まれる。これらは熱現像温度において液体であっ
て現像及び拡散工程に対し適当な媒体を形成する非加水
分解性の有機化合物である。

本発明方法においては一つの分離した画像受容シートが
用しられる。このシートの最も重要な成分は拡散性染料
を吸収することができそして透明も（−りは不透明の層
支持体上に配置された画像受容層である。

それ故、本発明方法に３いて画像受答層はカラー写真記
録材料と同じ支持体上には配置されない。

画像受容層は非拡散性染料放出化合物から放出される拡
散性染料を固定するための媒染剤を含むバインダーよシ
主として成る。アニオン染料用に用いられる媒染剤は好
ましくは長鎖の四級アンモニウムもしくはホスホニウム
化合物、例えば米国特許第３，２７１，１４７号及び同
第３，２７１，１４８号に記載されている如きものであ
る。

酸性染料と難溶性化合物を形成する成る種の金属塩及び
その水酸化物もまた用いることができる。

ドイツ特許出願公開第２，３１５，３０４号、同第４６
３１．５２１号または同第２，９４１，８１８号に記載
の如きポリマー状媒染剤も適当である。媒染層中の媒染
剤は通常の親水性バインダー、例えばゼラチン、ポリビ
ニルピロリドンまたは部分的もしくは完全に加水された
セルロースエステルの中に分散される。いくつかのバイ
ンダーはもちろん媒染剤として機能することができ、そ
れらは例えば米国特許第２．４８４．４３０号に記載の
如き窒素を含有する随時四級塩基例えばＮ−メチル−４
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンまたは１−ビニ
ルイミダゾールのポリマーである。その他適当な媒染バ
インダーには、例えば米国特許第４８８２．１５６号記
載の如きアルキルビニルケトンポリマーのグアニルヒド
ラゾン誘導体及び例えばドイツ特許出願公開第２，００
９，４９８号記載の如きアシルスチレンポリマーのグア
ニルヒドラゾ／誘導体が包含され、但し最後に挙げた媒
染バインダーは通常ゼラチンの如き他のバインダーと組
合せて用いられる。

上述した画像受容層は、例えばドイツ特許出願公開第３
．０１＆６４４号または同第３，３４５，０７０号記載
の如き構造的配置を有することができ、そしてそれは例
えばドイツ特許出願公開第３，３４２．６２９号記載の
如く異なる媒染剤の混合物を含有することができる。更
に、上記画像受容層またはそれに隣接するバインダー層
は、例えばドイツ特許出願公開第２，７４０，７１９号
、米国特許第４゜２８２、３０５号、ドイツ特許出願公
開第３．１０５゜７７７号、同第３，１３２，３３３号
、同第３．２０２゜１２７号、同第３．２２０．４３５
号及び欧州特許第０、００９．４１１号記載の如く、錯
体形成染料に対する金属イオンまたは金属錯体を含有す
ることができる。

本発明による熱現像工程は使用写真記録材料または画像
受容シートのいずれがまたは両者が表面接触層中にアル
ギン酸アルカリ金属塩を含有することを特徴とする。表
面接触層は、その組成、その性質、殊にその機械的性質
、及び特にその画像受容層もしくは写真記録材料中にお
ける特殊配置に基づいて、二つの層の間に構成された接
触面へ重要な作用を及ぼすことのできる層である。表面
接触層は一般にシート材料の最も外側の層または最も外
側の複数層のうちの一つでありそして一般に所定材料中
の他の本質的層の上に配置される。

しかしながら、それは必ずしも最も外側の層である必要
はなく、アルギン酸塩を含まずそして所定シート材料の
層組合せのだめの硬化剤を含む例えばゼラチン層で被覆
されることができる。

例えば、不透明または透明の層支持体に画像受容層を担
持しそしてこの受容層の上にアルギン酸塩を含む表面接
触層を有する本発明による画像受容シートを使用するの
が有利である。画像受容シートの層積物を硬化する目的
でこの表面接触層の上に比較的薄いバインダー層を配置
することができる。しかしこのアルギン酸塩を含まない
最も上のバインダー層は省略することができ、殊にアル
ギ／酸塩含有表面接触層が積層物のための硬化剤を含む
場合にはそうである。

表面接触層は好ましくは親水性バインダー中に分散され
たアルギン酸アルカリ金属塩を含有する。

通常の写真層バインダー、好ましくはゼラチンを用いる
ことができる。アルギン酸ナトリウム対ゼラテンの重量
比が１：４乃至４：１、好ましくは２：３〜３：２であ
る表面接触層が非常に適することが見出された。

本発明による画像受容シートはまた、随時追加的層中に
、他の添加剤、例えば染料安定化物質または不透明化剤
を含むことができる。かくして、例えば一つの層は、殊
に層支持体が透明である場合、白色顔料を含むことがで
きる。そのような層支持体と画像受容層との間または画
像受容層の上に位置する層は一般に生成されたカラー転
移画像に対する白いバックグラウンドとして役立つ。こ
の白い画像バックグラウンドを形成する層は好ましくは
そのうしろ（見る方向に関し）に配置されたカーボンブ
ラック含有層を有しそれにより透明性に基づき光が画像
の背部を通過するのを防止するようにする。画像受容シ
ートはまたその層の一つの中に上記した補助物質、例え
ば補助現像剤、塩基供与剤またはいわゆる現像及び拡散
促進剤を含むこともできる。

本発明によれば、画像的に露光されたカラー写真記録材
料の現像は、随時本発明の画像受容シートとの接触のも
とに、それを熱処理に付して、層を高められた温度例え
ば８０〜２５０℃に約０．５〜３００秒間加熱すること
によって開始される。

この処理は、一般に液状媒体例えば現像浴の形の媒体の
助けなしに、染料拡散をも含めて現像工程のための適当
な条件を記録材料の層中につくりあげる。現像は染料放
出化合物から拡散性染料を画像的に放出し、そしてこれ
らの染料は画像受容シートの画像受容層へ転移される。

この工程は銀の画像的現像、染料の放出及び染料の転移
が単一段階工程で同時的に起る↓うに調整することがで
きる。

カラー画像の生成はまた本発明によれば二段階現像工程
として実施することもでき、そこでは第一段階で本発明
による画像受容シートなしに写真記録材料を加熱しそし
て第二段階は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは７０
〜９０℃に加熱することによシ、カラー画像を写真記録
材料からそれと接触せしめられた画像受容シートへと転
移させることによって行なわれ、この場合記録材料と画
像受容シートとの積層に先立ち拡散補助剤（溶剤）を外
部から施すことができるが、それは例えば単に記録材料
または画像受容シートまたは両者を水の中で膨潤させる
ことによって行なわれる。

カラー転移が行なわれた後画像受容シートを記録材料か
ら円滑に分離することができる。本発明による表面接触
層はこの分離に非常に有用であることが証明された。滑
らかな表面を有し斑点が完全にない鮮明なカラー画像が
得られる。ゼラチン層がアルギン酸塩を含まないと加熱
により積層されたシート材料は互いに粘着する傾向があ
り、それ故強制的に分離するとき表面が損傷され易いの
であるが、本発明の場合にはそれが起らない。

実施例１ 鋼基の乳剤の調製 乳剤１ ４５℃に加熱した水２００ゴ中に溶かしたＡｇＮＯｓ　
　１７．０　？をベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）１３、
Ｏｆを含有し４５℃に加熱された水１０００ｄ中ゼラチ
ン２０．Ｏｆの溶液へ攪拌しつつ２分間内に添加した。

次いで攪拌を５分間続けそして５％Ｎａ２ＣＯ，溶液で
ｐＨを５．０に調整した。１０％ポリスチレンスルホン
酸溶液２０−を添加し、２５℃に冷却しそして１０％硫
酸を添加（ｐＨ３，０〜３，５）することにより毛状化
沈殿を生成せしめ、そして水１０００ｒｎｔづつで３回
洗滌した。

毛状化沈殿を４５℃に加熱し、ｐＨを５にＮａ２ＣＯ。

溶液で６．０に調整し、１％フェノール水溶液５ｒｎｌ
を添加し、そして反応混合物の最終重量を水の添加によ
り４３５１とした。

乳剤２ 水２０〇−中に溶かしたＡｇＮ０．　３４．０９を５０
℃に加熱されたゼラチン４０．０？、ＫＢｒ２３．７ｒ
及びＫＩｌ、５５ｆの溶液へ１０分間に添加した。次い
で攪拌を５０℃で２０分間続け、そして反応混合物を３
５℃に冷却した。１０！Ｘポリスチレンスルホン酸溶液
４０ゴを滴加しそして混合物を２０℃に冷却した。１０
％＠酸の添加（ｐＨ３，０〜３．５）により毛状沈殿液
を生成させそして水７００−づつで３回洗滌した。次に
反応混合物を４０℃に加熱しそして１０％水酸化ナトリ
ウム溶液でｐＨ６，０に調整した。最終Ｎ量１１７１Ｆ
。

乳剤２（粗製乳剤）の小分は部分を、４０℃で溶融し、
Ａｇ１モル当り、４Ｘ１０−’モルの赤増感剤、４　Ｘ
　１０−’モルの緑増感剤または８　’Ｘ　１０−’モ
ルの背増感剤を各場合メタノール溶液または懸濁液の形
で添加し、そして混合物を密閉容器中に約７０分間放置
して熟成することによってスペクトル的に増感した。

次のスペクトル的増感剤を用いた： 赤増感剤： 緑増感剤： 背増感剤： 実施例２ 分散体の調整 分散体１（染料放出化合物Ｃ−１） 染料放出化合物Ｃ−１の５０２を２０％ＫＨＣＯ３水ｍ
液５ｏｙを用いトリクレジルホスフェート５０ｔ１テト
ラヒドロフラン５０ｆ及び酢酸エチル２００ｍの混合物
中に溶かし、ナ）　ＩＪウムドデシルベンゼン２，６ｆ
の存在下に１０％ゼラチン水溶液３３０１中へ分散させ
、次いで減圧装置中で減圧されたスチームにより補助溶
剤を除去した。

収量：　１０６０ｆ分散体１゜ 分散体２（染料放出化合物Ｍ−１） ５０１の染料放出化合物Ｍ−１をジエチルラウリルアミ
ド２５１及び酢酸エチル１５０ｍｇ中に溶かし、次いで
分散体１と同じようにして処理した。

収ｆ：８３１’分散体２゜ 分散体３（染料放出化合物Ｙ−１） ５０？の染料放出化合物Ｙ−１をジエチルラウリルアミ
ド２５７及び酢酸エチル１５０ゴ中へ溶かし、次いで分
散体１と同じように処理した。収量：８２１？分散体３
゜ 分散体４（補助現像剤前駆化合物） ６２１の補助現像剤前駆化合物をジエチルラウリルアミ
ド１２０２及び酢酸エチル１５０ｄ中に溶かしそしてナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネート３．５Ｆの存在
下に１０％ゼラチン水溶液６１２２中に分散させた。次
に補助溶剤を分散体１の場合用いたのと同じ方法で除去
した。収景：９９７２分散体４゜ 次の化合物が用いられた： 染料放出化合物Ｍ−１ Ｎ（ＣＨ３）２ 染料放出仕合物Ｙ−１ 補助現像剤前駆化合物 実施例３ 画像受容体部分Ａ 拡散転移法のための写真記録材料の画像受容体部分を、
ポリエチレンテレフタレートの透明層支持体に次の層を
順次施すことによって、調製した。

（量は各場合１ｍ’ｆｉりに関する）：１、　カーボン
ブラック１．２５５’及びゼラチン１．５７を含むゼラ
チン層。

２、　　Ｔｉ０，１３ｒ及びゼラチン１．３ｆを含む光
反射層。

３、　ドイツ特許出願公開第２，６３１，５２１号、実
施例１による４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及びＮ−エチルジェタノールアミンのエピクロルヒ
ドリンで四級化したポリウレタン媒染剤２１及びゼラチ
ン２２を含む媒染剤層。

４、　ゼラチン０．６１及び硬化剤を添加したアルギン
酸ナトリウム０．６？の層。

画像受容体部分Ｂ、Ｆ　（本発明による）及びＶ（比較
例）を次記のようぺして調製した。

画像受容体部分Ｂ 調製は画像受容体部分Ａにおけると同じであるが、硬化
剤を加えたゼラチン０．５１の追加層５（層４の代りに
）を施す。

画像受容体部分Ｃ 調製は画像受容体部分Ａにおけると同じであるが、層１
．２及び３を逆の順序に配置した。

画像受容体部分Ｄ ｖ４判は画像受容体部分Ｂにおけると同じであるが、層
！、２及び３は逆の順序に配置した。

画像受容体部分Ｅ バライタ紙の層支持体に対し画像受容体部分Ａの層３及
び４（層１及び２なし）を施して調製。

画像受容体部分Ｆ バライタ紙の層支持体に対し画像受容体部分Ｂの層３〜
５　（ＮＩｌ及び２なし）を施して調製。

画像受容体部分Ｖ（本発明によらない）調製は画像受容
体部分Ｂにおけると同じ、但し層１．２及び４なしく層
３及び５のみ）。

実施例４ 染料拡散転移法のためのカラー写真記録材料の感光性部
分を次のようにして調製した：試料１ ２５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液２４．。

２を水１０８−及び４％トライトン×１００（Ｔ・１ｔ
ｏｎ■Ｘ　１００　）水溶液８ゴと共に均質化した。

ｘ＝ｇ〜１０ トライトン×１００ ｓ追考：−−ム・アンド・ハース・カンパニー、フィラ
デルフィア 次に、６．７２の分散体４．１８．５９の分散体１（染
料放出化合物Ｃ−１）、４５．６　Ｆの乳剤１及び３２
．Ｏｆの乳剤２、赤増感、を添加し、そして混合物を溶
融した。次いで水３０ｇ／中のグアニジントリクロロア
セテート３．２Ｆを除々に添加し、最後に下記の３０％
ポリウレタン溶液４４．０９を加え、そして混合物全体
を均質化した。仕上がった注型溶液をポリエチレンテレ
フタレートの層支持体に施して厚さ１００　Ａｍの湿潤
層を形成させそして３５℃で乾燥した。この層を硬化剤
を含む１％ゼラチン水溶液で被覆しく湿潤層厚４０μｍ
）、そして乾燥した。

用いたポリウレタンは次記のものから得られたアニオン
性ポリエステルポリウレタンの湿潤剤を含まない３０に
水溶液であった： ８４．１％：アジビン酸、１，６−ヘキサンジオール及
ヒネオベンチルグリコール（モル比３０：２２：１２）
のポリエステル、ＯＨ数６６．６、分子量１６００〜１
７００． １３．１％：へキサメチレンジイソシアネート、及び ２．７％二Ｎ−アミノエチルタウリン。

Ｓｏ、Ｎａ基含竜：１．９３％。

試料２ 調製法は試料１におけると同じ、但し３２．０５’の乳
剤２、緑増感、及び１７．２５’の分散体２（染料放出
化合物Ｍ−１）を使用。

試料３ 調製法は試料１におけると同じ、但し３２．ＯＦの乳剤
２、青増感、及び１５．３ｆの分散体４（染料放出化合
物Ｙ−１）を使用。

実施例５ 実施例４に従い調製された試料をタングステンランプの
光に露出しく１０００ルツクス、５秒）、その際試料ｌ
及び２は密度１．２５の透明黄色フィルターのうしろで
露出した。次に試料を現像のため１１０℃に６０秒間加
熱乾燥した。次いで試料を水中で１０秒間膨潤させ、そ
して同じく水中で３０〜６０秒間膨潤させておいた画像
受容シート（実施例３）に積層し、そしてこの積層物を
調節された加熱ベンチ上で７５℃に２〜３分間加熱し、
次いで分離し、直ちに乾燥した。完全に斑点のない鮮明
で鋭いカラー画像が画像受容シー１−　Ａ、Ｆ上に得ら
れたが、一方比較例の画像受容シートＶにおいてはカラ
ー転移の工程中強いカラー斑点が再生的に生成され、こ
れは恐らく貧弱な積層性質に基づくものでありそれが斑
点生成領域における染料拡散を重大に妨げるのである。

本発明による表面接触層はそのような欠陥を廻避するの
に非常に有用であることが証明された。その上、表１の
データから、本発明による表面接触層は異なる発色団の
拡散に対しては事実上何ら影響を有しないことが見られ
る。更にまた、本発明による画像受容材料を用いるとき
、ゼラチン層にアルギン酸塩を含まない積層シート材料
が加熱されるとき一般に起る粘着は廻避されることが見
出される。完全な表面性質は工程後直ちに表面を分離す
るときに得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層支持体上に配置されそして、随時実質的に非感光
   性の銀塩と組合された、感光性ハロゲン化銀と、現像の
   結果拡散性の染料を放出しうる少くとも一つのカラー供
   給化合物とを含有する少くとも一つのバインダー層を有
   する画像的に露光されたカラー写真記録材料を熱処理に
   よつて現像し、その際熱処理によつて非拡散性のカラー
   供給化合物から画像的に放出された染料が、その活性側
   面が記録材料と表面接触せしめられそして層支持体上に
   配置された受容層を有しそして拡散性染料を吸収しうる
   ところの画像受容シートへと転移され、然る後画像受容
   シートを記録材料から分離することによつてカラー画像
   をつくるための熱現像法において、感光性記録材料また
   は画像受容シートのいずれかまたは両者がアルカリ金属
   アルギン酸塩、特にアルギン酸ナトリウム、を表面接触
   層中に含有せしめることを特徴とする熱現像方法。 ２、記録材料または画像受容シートのいずれかまたは両
   者が、親水性バインダー特にゼラチンの中に分散された
   アルギン酸ナトリウムを含有する上層を含んでいる特許
   請求の範囲第１項記載の熱現像法。 ３、該上層中におけるアルギン酸ナトリウム対ゼラチン
   の重量比が１：４乃至４：１の範囲内にある特許請求の
   範囲第２項記載の熱現像法。 ４、拡散性染料を吸収しうるバインダー層 （画像受容層）が層支持体上に配置されている画像受容
   シートであつて、アルギン酸ナトリウムとゼラチンとを
   １：４乃至４：１の範囲の重量比で含有する層が染料吸
   収バインダー層の上に配置されていることを特徴とする
   画像受容シート。 ５、アルギン酸ナトリウム対ゼラチンの重量比が２：３
   乃至３：２の範囲内にある特許請求の範囲第４項記載の
   画像受容シート。