JPH0137345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水硬性セメントおよび水からなるセメ
ント質（cementitious）組成物に関する。

商業的に使用される水硬性セメント、例えばポ
ルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメ
ント、ソーレルセメントおよび石膏は通常、セメ
ントを混練する工程例えばボールミル混練を含む
方法により製造される。かかる混練工程を行うこ
とによつて広い範囲の粒度分布、例えばサブミク
ロン〜約150ミクロンに亘る粒度分布を有する粉
末セメントが得られるが、このセメントは通常、
サブミクロン粒子を無視し得る量しか含有してい
ない。

セメントと水とを混合しついでかく形成された
セメント質組成物を硬化させることによりセメン
ト製品が得られる。しかしながら、かかるセメン
ト質組成物を容易に加工し得る形で製造するため
には、例えば、セメント質組成物を圧縮成形ある
いは押出により容易に成形し得る可塑性ドウ
（dough）の形で製造するためには、セメント質
組成物中に該組成物の加工を容易にする添加剤
（加工助剤）を包含させることが通常行われてお
り、また必要でもある。また、かかる添加剤の使
用により、加工可能なセメント質組成物を添加剤
の不存在下で製造する場合に必要な割合以下の水
を含有する、加工可能なセメント質組成物を製造
し得る。セメント質組成物から製造されるセメン
ト製品の強度は上記組成物中の水の量が減少する
につれて増大するので、可能な限り少量の水を使
用することが好ましい。セメント質組成物中で使
用される添加剤は水溶性であるかまたは少なくと
も水分散性であり、例えば ａ セメント粒子に対する潤滑作用を有する重合
体または ｂ セメント粒子に対する分散作用を有する添加
剤、例えば表面活性剤 であり得る。所望ならば異つた種類の添加剤の混
合物も使用し得る。

セメント質組成物の加工を容易にする添加剤は
通常、比較的少量、例えば組成物中の水硬性セメ
ントの重量に基づいて５重量％迄の量で使用され
るが、所望ならばより多量に使用し得る。セメン
ト質組成物中に使用される添加剤の割合が増大す
るにつれて、セメント製品の強度も増大する。

しかしながらかかる添加剤の使用によりある種
の不利益が生ずる；すなわち、使用され得る添加
剤の多くは高価な有機重合体であり、この添加剤
はセメント製品に存在する場合、周囲の条件によ
り大きく影響されまた、特に有機重合体添加剤は
上昇温度において不安定である。

今般、本発明者らは水硬性セメント、水および
セメント質組成物の加工を容易にする添加剤とし
て少なくとも１種の重合体状水溶性または水分散
性添加剤を含有してなるセメント質組成物の性質
を、この組成物に該重合体状添加剤の使用量を減
少させる効果を有する、少量の微粒子材料を添加
することにより、該組成物の加工性の低下および
該組成物から製造されたセメント製品の強度の低
下を生ぜしめることなしに改善し得ることを知見
した。更に上記したごとき微粒子材料を所与の比
較的低割合の前記重合体状加工助剤を含有するセ
メント質組成物に添加することにより、これと同
一割合の加工助剤を含有するが粒子径の小さい微
粒子材料を含まないセメント質組成物から製造さ
れたセメント製品より強度の大きいセメント製
品、特により大きな曲げ強さを有するセメント製
品が得られる。

したがつて本発明によれば、 ａ 少なくとも１種の水硬性セメント； ｂ 組成物中の水硬性セメントの25重量％以下の
割合の水； ｃ 組成物中の水硬性セメントの0.5〜10重量％
の割合の、セメント質組成物の加工を容易にし
得る少なくとも１種の重合体状水溶性または水
分散性添加剤；および ｄ 組成物中の水硬性セメントの0.5〜10重量％
の割合の、セメント質組成物に不溶性でかつ
0.1ミクロン未満の最終粒子径を有する少なく
とも１種の微粒子材料； を含有してなるセメント質組成物が提供される。

本明細書において、水硬性セメントという用語
は水の存在下で固化または硬化する任意の材料を
意味する。

水硬性セメントの例としては珪酸質セメント例
えばポルトランドセメント；アルミナセメント例
えばアルミン酸カルシウムセメント；ソーレルセ
メントおよび硫酸カルシウムセメント例えば半水
石膏が挙げられる。

セメント質組成物は２種またはそれ以上の異つ
た水硬性セメントを含有し得る。

セメント質組成物の加工を容易にし得る水溶性
または水分散性重合体状添加剤は多数知られてい
る。好ましくは水溶性であるかかる添加剤は水硬
性セメントと水からなる組成物からの可塑性ドウ
の製造を容易にする。事実、かかる添加剤が存在
しない場合には、場合によつては、特にセメント
組成物が比較的少量の水しか含有していないとき
には、慣用の方法で加工し得る状態のセメント質
組成物を製造することさえ不可能であり得る。す
なわち、かかる添加剤が存在しない場合には、セ
メント質組成物を成形を容易に行い得る可塑性ド
ウにすることが不可能である。

特定の重合体が十分に水溶性または水分散性で
あるか否か、従つて本発明のセメント質組成物中
の加工助剤として適当であるか否かは以下のごと
き簡単な試験により決定し得る；すなわち、100
重量部の水硬性セメント、14部の水および５部の
重合体からなる組成物を調製した場合、この組成
物は慣用の混合装置、例えばブラベンダープラス
トグラフ中で混合した場合、押出した場合あるい
は二本ロールミル上で混合した場合に、可塑性ド
ウを形成し得るものでなければならない。例えば
重合体が十分に水溶性であるかまたは水分散性で
ある場合には、上記組成物は十分に凝集性であり
従つて二本ロール上で連続的なかつ凝集性を有す
る可塑性バンドを形成するであろう。このシート
は十分に凝集性であり、その結果、ロールから少
なくとも30cmの長さで取出し得ることが好まし
い。重合体が十分に水溶性でないかまたは水分散
性でない場合には、連続的なかつ凝集性の可塑性
バンドは形成されないであろう。事実、混合物は
粉砕され易い。

水溶性であるかまたは水分散性であり従つてセ
メント質組成物の加工を容易にし得る重合体状添
加剤はこの分野において周知である。かかる添加
剤は有機重合体または共重合体であり得るが、そ
の例としては以下に示すのものを挙げることがで
きる： ａ セルロースエーテル、例えばヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース、 ｂ アミド基含有重合体、例えばアクリルアミド
の重合体または共重合体、 ｃ ポリアルキレンオキシド（ポリアルキレング
リコールとも呼ばれる）であり得るポリアルキ
レンオキシド誘導体例えば分子量10000以上の
ポリアルキレングリコール、またはアルコー
ル、フエノールのポリアルコキシ誘導体および ｄ 加水分解された酢酸ビニルの重合体または共
重合体特に加水分解されたポリ酢酸ビニル。

所望ならば、かかる添加剤の２種またはそれ以
上（これは異つた種類のものであり得る）の混合
物も使用し得る。

重合体状添加剤は水硬性セメントと水からなる
加工可能な組成物を調製するのに十分な量使用さ
れる。セメント質組成物中の水硬性セメントの重
量に基づいて前記規定したとおり少なくとも0.5
重量％の量で、好ましくは少なくとも１重量％使
用することが通常必要であろう。より多量の重合
体状添加剤の使用により、加工の容易な組成物の
製造が促進される。しかしながらかかる添加剤を
組成物中の水硬性セメントの重量に基づいて10重
量％以上使用する必要はない。組成物が該組成物
中の水硬性セメントの重量に基づいて６重量％以
下の重合体状添加剤を含有していることが好まし
い。

セメント質組成物は該組成物の加工を容易にす
る非重合体状添加剤の１種またはそれ以上を更に
含有し得る。かかる非重合体状添加剤は当業者に
は周知であり、例えば組成物中のセメント粒子に
対して分散作用を有する添加剤であり得る。非重
合体状添加剤は可塑性を付与するものとして当業
者には周知のスルホン化化合物、例えばリグノス
ルホン酸塩またはスルホン化ナフタレン塩であり
得る。

セメント質組成物中の水の割合は加工し得るド
ウ（生地）状組成物の製造を可能にするのに十分
な量でなければならない。しかしながらセメント
製品の製造に使用されるセメント質組成物中の水
の割合はセメント製品の強度に影響を与え、通
常、水の割合が大きければ大きい程、セメント製
品の強度、特に曲げ強さは低下する。従つて、本
発明のセメント質組成物は該組成物中の水硬性セ
メントの重量に基づいて前記規定したとおり25重
量％以下の水、好ましくは20重量％以下の水を含
有する。

セメント質組成物中の微粒子材料は0.1ミクロ
ン未満の粒子径を有することが必要であり、この
ことは、粒子の凝集は無視して、最終粒子径が
0.1ミクロン未満でなければならないということ
を意味する。最終粒子径は微粒子材料を顕微鏡で
観察することにより測定し得る。通常、所与の割
合の水硬性セメント、水、重合体状添加剤および
微粒子材料を含有するセメント質組成物について
は、微粒子材料の粒子が小さければ小さい程、セ
メント質組成物から製造したセメント製品の強度
は大きくなる。従つて微粒子材料は0.05ミクロン
未満の粒子径を有することが好ましく、0.02ミク
ロン未満の粒子径を有することがより好ましい。

２種またはそれ以上の異つた微粒子材料の混合
物もセメント質組成物中で使用し得る。

微粒子材料は水に不溶性でありかつセメント質
組成物に不溶性であることが必要であり、そして
この材料は有機または無機材料であり得る。適当
な有機微粒子材料の例はカーボンブラツクであ
る。無機微粒子材料としてはアルカリ土類金属炭
酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシ
ウム、特に沈降炭酸カルシウム；無機酸化物、例
えばシリカ、二酸化チタンおよび二酸化ジルコニ
ウム；および微粒子状珪酸質材料、例えばアルミ
ノ珪酸塩材料が挙げられる。

微粒子材料が本発明のセメント質組成物から製
造されたセメント製品に対し適度に実質的な効果
を示し得るためには、セメント質組成物が該組成
物中の水硬性セメントの重量に基づいて少なくと
も0.5重量％の微粒子材料を含有すべきである。
一方、組成物中の水硬性セメントの重量に基づい
て10重量％より多い微粒子材料を使用することは
不必要である。セメント質組成物は該組成物中の
水硬性セメントの重量に基づいて６重量％未満の
量の微粒子材料を含有していることが好ましい。

セメント質組成物およびセメント製品はセメン
ト技術の分野で慣用の方法により製造し得る。例
えばセメント質組成物は水硬性セメントと微粒子
材料および重合体状添加剤そして最後に水を、好
ましくは、高剪断力の下で混合して、十分に混合
された混合物とすることにより調製し得る。

重合体状添加剤は該添加剤の粘稠な水溶液また
はゲルの形で好都合に使用することができ、また
微粒子状材料はその水性分散体の形で好都合に使
用し得る。高剪断力下での混合は例えば二本ロー
ルミル上で行うことができ、セメント質組成物を
ミルのローラーの間のニツプの間を反復して通過
させることにより上記組成物に剪断力が加えられ
る。羽根式高剪断力ミキサーを用いて組成物の初
期混合を行いついで二本ロールミル上で混合し、
剪断力を加えることができる。

セメント質組成物は例えば押出によりあるいは
型中での圧縮により成形し得る。例えば組成物を
適当な形状のオリフイスから押出してロツドまた
はチユーブを形成させるかまたは組成物を二本ロ
ールミルのロール間のニツプの間とを通過させる
ことによりシートの形で押出すことができる。し
かしながら、セメント製品の有利な性質はセメン
ト質組成物の成形の際の高い圧力によつて影響さ
れず、従つて１〜5MPaの圧力を使用すれば十分
である。

セメント質組成物の硬化は慣用の方法により、
例えば該組成物を湿潤雰囲気、例えば100％また
はこれに近い相対湿度の下で0.5〜30日間保持す
るかまたは単に組成物を周囲温度と周囲相対湿度
下で放置することにより行い得る。硬化に必要な
時間は少なくとも部分的には使用された温度によ
り変動し、温度が高ければ高い程、硬化に要する
時間は短かくなる。硬化は周囲温度で行い得る
が、硬化に必要な時間は例えば40〜120℃の上昇
硬化温度の使用により好都合に減少させ得る。

セメント製品の全体の多孔度を減少させるため
に、セメント質組成物を上昇温度下でかつ例えば
5MPa未満、好ましくは2MPa未満の圧力下で硬
化させ得る。この場合には、セメント質組成物が
少なくとも、加えられた圧力を解放したときに膨
張しない程度迄硬化したとき、圧力を解放するこ
とが好ましい。

セメント製品の高い曲げ強さは該製品を製造す
るためのセメント質組成物中に繊維材料を使用し
たか否かには関係なく得られるが、かかる繊維材
料も使用し得る。適当な繊維材料としてはアスベ
スト、ガラス、鋼、セラミツク、重合体および植
物質繊維材料が挙げられる。繊維材料の使用量は
セメント製品中に、繊維含有セメント製品の重量
に基づいて例えば0.1〜30重量％の繊維材料が含
有されるような量である。

本発明のセメント質組成物から製造されたセメ
ント製品は、通常、三点曲げ試験で測定して、少
なくとも40MPaの曲げ強さを有しており、多く
の場合、40MPaよりかなり大きい曲げ強さを有
している。

セメント製品が特に大きい曲げ強さを有するた
めには、欧州特許出願第803019090号明細書（欧
州特許出願公告第21682号公報）に記載されるご
とく、セメント製品の全容積の２％以下が100ミ
クロン、好ましくは50ミクロン、より好ましくは
15ミクロンより大きい最大寸法の孔を有している
ことが好ましい。上記したごとき多孔度について
の条件を満足させるセメント製品は大きな強度、
特に、大きな曲げ強さを有するものであり、通
常、その曲げ強さは50MPa以上である。一般に、
100ミクロン、好ましくは50ミクロン、より好ま
しくは15ミクロンより大きい最大寸法の孔を有す
る、セメント製品の全容積の割合が低ければ低い
程、セメント製品の強度は大きくなり、従つて、
セメント製品の全容積の0.5％以下が15ミクロン
より大きい最大寸法の孔を含有することが好まし
い。

曲げ強さを更に改善するためには、孔を含めた
セメント製品の見掛容積に対する割合として表わ
した、セメント製品中の孔の全容積が前記特許出
願明細書に記載されるごとく、20％を越えないこ
とが好ましく、場合によつては多孔度が10％を越
えないことがより好ましい。

セメント製品の強度、特に曲げ強さは、通常、
セメント製品中の２〜15ミクロンの大きさを有す
る孔の割合が減少するにつれて増大し、そして前
記特許出願明細書に記載されるごとく、セメント
製品が２〜15ミクロンの大きさの孔をセメント製
品の見掛容積に基づいて５％以下、より好ましく
は２％以下含有していることが好ましい。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中、部は
全て重量による。

実施例 １ 100部の通常のポルトランドセメントと0.04ミ
クロンの粒子径を有するシリカ粉末（Aerosil
TT600）0.7部とをホバート（Hobart）ミキサー
上で混合することにより乾燥混合しついで得られ
た粉末を3.5部のポリアクリルアミド（Cyanamer
P250）を含有する水溶液16.5部と混合した。この
混合物を二本ロールミルのロール間のニツプを繰
返して通過させることにより、上記ミル上でドウ
を形成させついで得られたシートを僅かに加圧し
た後、100％の相対湿度の雰囲気中に20℃の温度
で14日間放置することにより硬化させた。

このシートは、三点曲げ試験で測定して53±
4MPaの曲げ強さを有していた。

比較のため、シリカ粉末を使用しなかつたこと
以外、上記と同一の方法を繰返した。この場合、
シートの曲げ強さは35±1MPaであつた。

実施例 ２ 0.02ミクロンの粒子径を有するシリカ
（Nalfloc N1030）3.6部を含有するアルカリ―安
定化水性シリカゾル12部中にポリアクリルアミド
（Cyanamer P250）３部を溶解させることにより
水性ゲルを調製した。この水性ゲルを二本ロール
ミル上で通常のポルトランドセメント（実施例１
で使用したものと同じ）100部と混合し、ついで
得られたシートをプレスした後実施例１と同様の
方法で硬化させた。

得られたシートは52±2MPaの曲げ強さを有し
ていた。

比較のため、アルカリ―安定化シリカゾルの代
りに12部の水を使用したこと以外、上記と同一の
方法を行つて得られたシートは35±1MPaの曲げ
強さを有していた。

実施例 ３ 0.02ミクロンの粒子径を有するシリカ
（Nalfloc N1030）3.6部を含有するアルカリ―安
定化水性シリカゾル12部中にヒドロキシプロピル
メチルセルロース（Celacol15000）３部を溶解さ
せることにより水性ゲルを調製した。この水性ゲ
ルを二本ロールミル上で75部のアルミン酸カルシ
ウムセメント（Secar250）と混合しついで得ら
れたシートを実施例１と同様の方法で硬化させ
た。

このシートは60.4±2MPaの曲げ強さを有して
いた。

このシートは、前記欧州特許出願公告第21682
号公報に記載の顕微鏡定量法（quantative
microscopy）で測定して、15ミクロンより大き
い最大寸法の孔を0.2容量％以下の量で含有して
いた。

比較のため、シリカゾルを省略し12部の水で置
き換えそして５部のヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースを使用したこと以外、上記と同一の方法
を繰返した。

得られたシートは62±3.5MPaの曲げ強さを有
しており、この結果から、加工助剤の割合を減少
させかつ小粒子径の微粒子材料で置き換えてもセ
メント製品の曲げ強さには実質的な影響を与えな
いことが判る。

上記のシートは15ミクロンより大きい最大寸法
を有する孔を約0.3容量％含有していた。

更に比較を行うために、シリカゾルを12部の水
で置き換えたこと以外は前記した本実施例と同一
の方法を繰返した。得られたシートは33.5±
3MPaの曲げ強さを有していた。

実施例 ４ 100部の通常のポルトランドセメント（実施例
１と同一のもの）を二本ロールミル上で3.3部の
ポリアクリルアミド（Cyanamer P250）を含有
する水性ゲル19.8部と混合した。混合物がミルの
ロール上で連続バンドを形成した後、このシート
に0.014ミクロンの粒子径を有するカーボンブラ
ツク（Monarch1100，Cabot社製）５部をミル上
で添加し、シート中に混入させた。このシートを
軽くプレスした後、実施例１と同様の方法で硬化
させた。

得られたシートは60.4±8MPaの曲げ強さを有
していた。

比較のため、カーボンブラツクを省略したこと
以外、上記と同一の方法で製造したシートは35.0
±4MPaの曲げ強度を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 少なくとも１種の水硬性セメント； ｂ 組成物中の水硬性セメントの25重量％以下の
   割合の水； ｃ 組成物中の水硬性セメントの0.5〜10重量％
   の割合の、セメント質組成物の加工を容易にし
   得る少なくとも１種の重合体状水溶性または水
   分散性添加剤；および ｄ 組成物中の水硬性セメントの0.5〜10重量％
   の割合の、セメント質組成物に不溶性でかつ
   0.1ミクロン未満の最終粒子径を有する、少な
   くとも１種の微粒子材料； からなることを特徴とするセメント質組成物。 ２ 重合体状添加剤がヒドロキシプロピルメチル
   セルロースである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 重合体状添加剤がポリアクリルアミドである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 微粒子材料が0.05ミクロン未満の最終粒子径
   を有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   かに記載の組成物。 ５ 微粒子材料がカーボンブラツクからなる特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組
   成物。 ６ 微粒子材料がシリカからなる特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれかに記載の組成物。