JPH0137408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルエラストマーの製造法、
特に芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸、１，４−ブタンジオールを主成分とするグ
リコール、および分子量400〜6000のポリテトラ
メチレングリコールから、直接重合法で耐熱性が
良好なポリエステルエラストマーの製造法に関す
る。 ［従来技術］ 芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、
ポリアルキレングリコールをソフトセグメントと
するポリエステル−ポリエーテル共重合体、即ち
ポリエステルエラストマーは、従来の天然ゴム、
合成ゴムに代わる新しい熱可塑性エラストマーと
して近年脚光をあびている。かかるポリエステル
エラストマーは比較的低温で軟化し、良好な流動
性を示すため従来の熱可塑性プラスチツクの成形
法（例えば射出成形法や押出成形法）で経済的に
成形加工でき、同時に優れたゴム弾性、易接着
性、耐熱分解性、耐酸化分解性、耐薬品性など数
多くの特長を有する。このためチユーブ、ホー
ス、ベルト、タイヤ、フイルムおよび弾性糸など
として広汎な用途が期待されている。 さて、ポリエステルエラストマーの製造法とし
ては、ジカルボン酸、グリコール、およびポリア
ルキレングリコールを先ずエステル化反応せし
め、次いで重縮合せしめる、所謂直接重合法と、
ジカルボン酸ジエステル、グリコール、およびポ
リアルキレングリコールを先ずエステル交換反応
せしめ、次いで重縮合せしめる、エステル交換重
合法とが知られているが、原料コスト面および副
生テトラヒドロフランの回収再利用が容易な面な
どから前者の直接重合法が経済的には有利であ
る。 しかしながら、この直接重合法で製造されたポ
リエステルエラストマーは、エステル交換重合法
で製造された同じポリマ組成のポリエステルエラ
ストマーに比べて一般に耐熱性が劣つており、こ
の点、ポリエステルエラストマー分野では問題視
されていた。ここでいう耐熱性とは、ポリマを高
温の空気中で加熱した場合の強伸度特性の保持性
を意味する。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消
し、経済的に有利な直接重合法によるポリエステ
ルエラストマーの耐熱性低下を未然に防止しし、
高温下における強伸度特性の保持性を向上させ、
エステル交換重合法ポリエステルエラストマーと
同等またはそれ以上の耐熱性とすることにある。 ［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は芳香族ジカルボン酸を主成
分とするジカルボン酸、１，４−ブタンジオール
を主成分とする分子量250未満のグリコールおよ
び分子量400〜6000のポリテトラメチレングリコ
ールとから、直接重合法でポリエステルエラスト
マーを製造する際に、原料として、フツ素含量が
100ppm以下のポリテトラメチレングリコールを
使用すると共に、前記ジカルボン酸のエステル化
率が95％到達以降に、重縮合触媒およびヒンダー
ドフエノール系安定剤を添加することを特徴とす
るポリエステルエラストマーの製造法に関する。 本発明におけるポリテトラメチレングリコール
としては、分子量が400〜6000で、また場合によ
り、そのポリテトラメチレングリコールに他成分
を共重合せしめた共重合体であつてもよい。 ポリテトラメチレングリコールの分子量が400
未満では得られるポリエステルエラストマーのブ
ロツクネスが低下するため、ポリマ融点が低くな
る。また該分子量が6000を越えると生成ポリマが
相分離し、不透明になるなどの問題が生じるよう
になる。 また、該ポリテトラメチレングリコールは一般
に触媒としてフツ素化合物、例えばフルオロスル
ホン酸などを用いて製造され、これらの触媒に起
因する含フツソ化合物がポリテトラメチレングリ
コール類に残存し易い。 このため一般に市販されているポリテトラメチ
レングリコール類には100ppmを遥かに越えるフ
ツ素化合物を含有することが多い。これに対し
て、本発明においてはポリテトラメチレングリコ
ール中のフツ素含量を100ppm以下、好ましくは
約50ppm以下、さらに好ましくは約30ppm以下と
する。このとき、フツ素含量が100ppmを越える
ポリテトラメチレングリコール類を用いると、直
接重合法による生成ポリマはエステル交換重合法
の場合に比較して高温下での耐熱性が著しく低い
ものしか得られず、またポリマ色調が黒ずむとい
う欠点が生じる。 このようにフツ素含量100ppm以下のポリテト
ラメチレングリコールは、例えばフツ素系以外の
強酸触媒（たとえば過塩素酸など）を使用する方
法、あるいはフツ素系強酸触媒を使用する場合に
は重合反応終了後、アルカリ性の水系溶媒で十分
に洗浄してフツ素系不純物を除去する方法などに
よつて得られる。 なお、ポリテトラメチレングリコール中のフツ
素含量は、例えば次の方法で定量できる。即ち、
サンプルを酸素ポンプ法で酸素加圧下で燃焼さ
せ、燃焼ガスをアルカリ溶液に吸収させて、この
水溶液中のフツ素量をイオン電極法で定量する。 次に、本発明を実施態様に基づき、さらに詳細
に説明する。 すなわち、芳香族ジカルボン酸を主成分とする
ジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを主成分
とする分子量250未満のグリコール、および前記
ポリテトラメチレングリコールをエステル化触媒
と共に、撹拌機および精留塔を備え付けたエステ
ル化反応装置に仕込み、エステル化反応せしめて
プレポリマを製造する。 本発明で用いられるジカルボン酸とは、芳香族
ジカルボン酸を50モル％以上含むジカルボン酸で
あつて、芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン
酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタンｐ，p′−
ジカルボン酸、ジフエニルｐ，p′−ジカルボン酸
などが好ましく用いられる。これらの芳香族ジカ
ルボン酸のうち、特にテレフタル酸、イソフタル
酸が好ましく用いられる。さらにコハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、または脂環族ジカ
ルボン酸を50モル％未満で用いることもできる。 また本発明で用いられるグリコールとは、１，
４−ブタンジオールを70モル％以上含有する分子
量が250未満のグリコールであつて、エチレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールなどの第１級ジオール化合物を30モル
％未満併用してもよい。 なお、前記芳香族ジカルボン酸およびグリコー
ル以外に共重合成分として、ｐ−（β−ヒドロキ
シエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシメチル安息香
酸などのオキシカルボン酸、トリメリツト酸、ト
リメシン酸、ピロメリツト酸など３官能以上の多
価カルボン酸を少量用いることもできる。 ジカルボン酸に対するグリコールのモル比は、
1.3以上2.2以下が好ましく、特に1.6以上2.2以下
が好ましい。 また、生成ポリマに対するポリテトラメチレン
グリコール成分とジカルボン酸成分とからなる繰
返し単位、即ち、ソフトセグメント単位の重量％
は、ポリエステルエラストマーの必要な弾性特性
などに応じて適宜選択できるが、一般には10〜80
重量％程度であり、特に15〜70重量％程度が好ま
しい。 また、エステル化触媒としてはテトラアルキル
チタネート、テトラアルキルチタネートとアルキ
レングリコールとの反応生成物、テトラアルキル
チタネートの部分加水分解物、チタニウムヘキサ
アルコオキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸
塩、チタニル化合物などのチタン化合物、さらに
ジアルキルスズオキサイド、ジアルキルスズサル
フアイド、モノアルキルヒドロキシスズオキサイ
ド、トリアルキルスズハイドロオキサイド、トリ
アリールスズハイドロオキサイドなどのスズ化合
物、およびこれらの混合物が用いられる。 エステル化触媒の添加量は、生成ポリマに対し
て0.01〜0.5重量％程度が好ましく、特に0.03〜
0.2重量％程度が好ましい。 エステル化反応は、通常常圧下で150℃付近か
ら220〜240℃まで徐々に昇温し、生成する水およ
びテトラヒドロフランを精留塔を通して留去しな
がら行われる。エステル化反応の時間は反応系の
原料組成、触媒種、触媒量、反応温度などの影響
を受けるが、一般には２〜７時間程度である。 エステル化反応終了後は、重縮合触媒、ヒンダ
ードフエノール系安定剤などを添加し、ついで反
応生成物を重縮合反応装置に移行して１mmHg以
下の高真空下、230〜260℃で数時間重縮合せし
め、所望の重合度のポリエステルエラストマーと
する。 ここで特に重要なことは、重縮合触媒やヒンダ
ードフエノール系安定剤を添加する時点でエステ
ル化反応が95％以上、好ましくは97％以上進行し
ていることである。このエステル化反応率が95％
未満の時点で重縮合触媒やヒンダードフエノール
系安定剤を添加すると、生成ポリマの耐熱性が低
下し、さらに重縮合速度の低下や重縮合触媒に起
因する不溶性異物の生成のため溶液ヘイズが著し
く高くなる等の不都合が生じることになる。 なお、これら重縮合触媒やヒンダードフエノー
ル系安定剤はエステル化反応生成物を重縮合反応
装置に移行してから添加しても何ら差し支えな
い。 この際の重縮合触媒としてはエステル化触媒と
して例示した前記チタン化合物が好ましく用いら
れる。さらにこれらのチタン化合物にマグネシウ
ムやカルシウムなどのアルカリ土類金属の併用も
好ましい。この重縮合触媒の添加量は一般には生
成ポリマに対して0.03〜0.30重量％程度が好まし
い。 また、ヒンダードフエノール系安定剤として
は、次の化合物が例示できる。 さらにチオエーテル結合を有するヒンダードフ
エノール類、アミド結合を有するヒンダードフエ
ノール類などを用いることができる。 ヒンダードフエノール系安定剤の添加量は一般
には生成ポリマに対して0.03〜0.60重量％程度が
好ましい。 ［発明の効果］ かくして得られたポリエステルエラストマー
は、エステル交換重合法で製造されたポリマと同
等またはそれ以上の耐熱性を有し、ポリマ色調も
良好で、かつエステル交換重合法によるポリマに
比べて製造コスト、特に原料コスト面で有利であ
る。 また該ポリエステルエラストマーはチユーブ、
ホース、ベルト、スポーツ用品、電機部品、自動
車部品、弾性繊維など、広く賞用される。 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。 なお、本例中のポリマ特性は次の方法で測定し
た。 (1) 相対粘度 ポリマ８ｇを100mlのオルソクロロフエノー
ルに溶解（溶解条件100℃、約１時間）した後
放冷し、オストワルド粘度計を使用して25℃で
測定する。 (2) 溶液ヘイズ ポリマ5.4ｇを40mlのフエノール・四塩化エ
タン混合溶媒（混合比６：４）に溶解（溶解条
件100℃、約１時間）した後放冷し、積分球式
濁度比色計（日本精密光学製、タイプSEP−Ｈ
−２）を使用し、30mmのガラスセルで測定す
る。溶液ヘイズ（％）は次式から計算できる。 溶液ヘイズ（％）＝ （拡散透過光／全透過光）×100 この溶液ヘイズをポリマの溶融状態および溶
液状態での透明性の指標とした。 (3) ポリマ色調 円柱状チツプサンプルを用いてハンター型自
動色差計［東洋理化工業(株)製］でＬ値（この値
が大きいほど明度が大）、ａ値（この値が大き
いほど赤味が大）、Ｌ値（この値が大きいほど
黄味が大）を測定した。 なお、部とは重量部である。 実施例１〜５、比較例１〜３ テレフタル酸54.2部、１，４−ブタンジオール
52.9部、分子量1000のポリテトラメチレングリコ
ール（フツ素含量を第１表に記載）31.0部、およ
びテトラブチルチタネート0.04部を、精留塔、撹
拌機を有するエステル化反応缶に仕込み、160℃
から230℃まで徐々に昇温しながらエステル化反
応せしめ、生成する水とテトラヒドロフランを精
留塔を通して留去した。エステル化反応時間は
3.5〜4.0時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.10部を少量の１，４−ブタ
ンジオールに溶解して添加し、さらに安定剤の
“IRGANOX1010”（チバ・ガイギー社製）0.20部
を少量の１，４−ブタンジオールに懸濁させてか
ら添加した。 重縮合触媒および安定剤を添加した時点のエス
テル化反応率を第１表に示した。 ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶
に移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけ
て徐々に減圧にし、同時に245℃まで昇温し、245
℃、1.0mmHg以下で、3.0時間重縮合せしめた。生
成ポリマの耐熱性（耐熱寿命）、その他のポリマ
特性を第１表に示す。 この結果が示すように、原料としてフツ素含量
が100ppm以下のポリテトラメチレングリコール
を使用している実施例１〜５の生成ポリマは耐熱
性、ポリマ色調とも良好であり、フツ素含量
50ppm以下のポリテトラメチレングリコールを使
用している実施例１および２の生成ポリマは特に
耐熱性が良好である。ポリテトラメチレングリコ
ール中のフツ素含量が100ppmを越えている比較
例１および２の生成ポリマは耐熱性が著しく不良
で、ポリマ色調も黒ずんでおり（Ｌ値が低い）、
不良である。 また重縮合触媒および安定剤の添加時のエステ
ル化反応率が95％未満（94％）であつた比較例３
の生成ポリマは、ポリテトラメチレングリコール
中のフツ素含量が100ppm以下であるに拘らず、
耐熱性が低く、かつポリマの透明性も不良であつ
た。

【表】 実施例６〜10、比較例４〜６ テレフタル酸38.4部、イソフタル酸12.8部、
１，４−ブタンジオール55.4部、分子量1000のポ
リテトラメチレングリコール（フツ素含量を第２
表に記載）35.4部、およびテトラブチルチタネー
ト0.04部を、精留塔、撹拌機を有するエステル化
反応缶に仕込み、160℃〜230℃まで徐々に昇温し
ながらエステル化反応せしめ、生成する水とテト
ロヒドロフランを精留塔を通して留去した。エス
テル化反応時間は3.5〜4.0時間であつた。 エステル化反応終了後、重縮合触媒としてテト
ラブチルチタネート0.10部を少量の１，４−ブタ
ンジオールに溶解して添加し、さらに安定剤の
“IONOX330”（シエル化学製）0.20部を少量の
１，４−ブタンジオールに懸濁せしめて添加し
た。 重縮合触媒および安定剤を添加した時点のエス
テル化反応率を第２表に示した。 ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶
に移行し、常圧から1.0mmHg以下まで１時間かけ
て徐々に減圧にし、同時に245℃まで昇温し、245
℃、1.0mmHg以下で、3.0時間重縮合せしめた。生
成ポリマの耐熱性（耐熱寿命）、その他のポリマ
特性を第１表に示す。 この結果が示すように、原料としてフツ素含量
が100ppm以下のポリテトラメチレングリコール
を使用している実施例６〜10の生成ポリマは耐熱
性、ポリマ色調とも良好であり、フツ素含量
50ppm以下のポリテトラメチレングリコールを使
用している実施例６および７の生成ポリマは特に
耐熱性が良好である。ポリテトラメチレングリコ
ール中のフツ素含量が100ppmを越えている比較
例４および５の生成ポリマは耐熱性が著しく不良
で、ポリマ色調も黒ずんでおり（Ｌ値が低い）不
良である。 また重縮合触媒および安定剤の添加時のエステ
ル化反応率が95％未満（94.3％）であつた比較例
６の生成ポリマは、ポリテトラメチレングリコー
ル中のフツ素含量が100ppm以下であるに拘らず、
耐熱性が低く、かつポリマの透明性も不良であつ
た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
   ン酸、１，４−ブタンジオールを主成分とする分
   子量250未満のグリコールおよび分子量400〜6000
   のポリテトラメチレングリコールとから、直接重
   合法でポリエステルエラストマーを製造する際
   に、原料として、フツ素含量が100ppm以下のポ
   リテトラメチレングリコールを使用すると共に、
   前記ジカルボン酸のエステル化率が95％到達以降
   に、重縮合触媒およびヒンダードフエノール系安
   定剤を添加することを特徴とするポリエステルエ
   ラストマーの製造法。