JPH0138094B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、主として、(1)少なくとも８個の炭素
原子を有する親油性のエポキサイド化合物と、(2)
水溶性の基を生成するエポキサイド化合物との、
統計的共重合によつて得られる、表面活性の新規
オリゴマーを目的としている。この新規オリゴマ
ーは、さらに(3)架橋するかまたは鎖を延長する役
割をするジエポキサイド化合物の少量の割合を加
えることによつて、変性可能である。 既知の表面活性剤の大部分では、親水性の配列
部分に親油性の脂肪族炭化水素鎖または親油性の
脂肪族アリール基が結合されている。 これらの生成物は、非常に多く領域で多くの応
用がある。親水性部分の配列の性質に応じて種々
の性質を有しているが、しかし、それらの性質
は、同様に、親油性の部分の選択および分子の古
典的構成、つまり、ほとんど常に、親水性の部分
と親油性の部分との対応の仕方により変動する。 表面活性剤の応用の領域を拡げるために、従来
法による表面活性剤の炭化水素鎖を、少なくとも
３個の炭素原子を含有するアルキレンオキサイド
の重合により得られる親油性の配列により置き代
えることが提案された。 この考え方はアメリカ合衆国特許No.2677700に
記載されており、この発明の有利な実施の態様と
して、親油性配列はポリプロピレン鎖である。 フランス特許願No.2359165はまた、ある種の興
味のある性質を有する、ある配列を有する表面活
性オリゴマーを記載している。 本発明は、エポキサイド官能基を有する化合物
の２種または３種に由来するモテイーフ
（motif）の同じものが連続してつまりかたまつ
て分布するのでなく、むしろ統計的に分布するこ
とにより、親水部分と疎水部分との比率が同じで
ある場合について比較した場合、ある種の物理−
化学的性質がさらに改良されることを、本発明者
等は見出したのである。 さらに、たとえば、本発明の目的である新規化
合物は、水への改良された溶解性を可能とし、ひ
とつのモテイーフが連続分布する表面活性オリゴ
マーに比して、より改良された水溶性を与え、炭
化水素に対してよりすぐれた乳化作用または分散
作用を示す。 この利点、例31に示す。 本発明は、一般式（） R₁O〔−［C₂H₃（CH₂−Ｘ−R₂）Ｏ］_n［C₂H₃（CH₂ −Ｙ）Ｏ］_o〕−Ｈ （） 〔ただし式中、R₁は、８〜16炭素原子数の、直
鎖または分岐鎖のアルキル基又はラノリンのアル
コールに由来する基を表わし、 R₂は、５から20炭素原子数、なるべくは７か
ら16炭素原子数の直鎖または枝分れ鎖状のアルキ
ル基を表わし、 Ｘは、

【式】（ただし、ｕは０ま たは１とする）よりの原子または基を表わし、 ｍおよびｎは同じかまたは異なり、１から25ま
での完全数または小数を有する数を表わし、ｎは
ｍに等しいかそれを超える数を表わし、ｍは、な
るべくは１から15までの数を表わし、 Ｙは、基 （ただし式中、ｕは０または１とする） （ただし式中、ｕは０または１で、R₃および
R₄は同じかまたは異なり、アルキル基または
ヒドロキシアルキル基で１から３炭素原子数と
し、そしてなるべくメチル基、エチル基、また
はヒドロキシエチル基を表わすとするか、また
は、R₃およびR₄は窒素原子とあわせて、５ま
たは６員環のヘテロ原子そしてなるべくはピペ
リジノまたはモルホリノヘテロ環を形成する） （ただし式中、HVは、鉱酸または有機酸たと
えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、酢酸、
乳酸、くえん酸、酒石酸を表わし、R₃または
R₄は(c)に示したのと同じ意味を有する） (e) −OSO₃M （ただし式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ
金属またはアルカリ土金属、なるべくは、ナト
リウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシ
ウムを表わす） (f) −OCOCH₂SO₃H （ただし式中、Ｍは(e)に示した意味を有する） のうちのひとつを表わす〕を有する、モチーフ
が統計的に配列している、表面活性のある、新
規オリゴマーを目的としている。 有利な群の化合物には、R₁が12から16炭素
原子数のアルキル基またはラノリンのアルコー
ル類に由来する残基である場合があり、他の有
利な群の化合物には、ｍが２から10までの数で
ｎが３から20までの数を表わす場合がある。モ
チーフ（motif）〔−C₂H₃（CH₂XR₂）Ｏ〕−は、
２種の異性体

【式】または

【式】 を表わし、モチーフ〔−C₂H₃（CH₂Y）Ｏ〕−は、
２つの異性体

【式】または

【式】 を表わす。 オキシラン環の開裂の２つの仕方に相当して
２種の異性体A₁およびA₂、ならびに、B₁およ
びB₂が存在する。 本発明に準ずる化合物では、異性体A₂およ
びB₂が支配的である。 一般式（）において、モチーフＡおよびＢ
をかこむ大かつこは、２つのモチーフの統計的
分布を意味するためのもので、R₁oは、式
（）の化合物に導びくポリ付加反応において、
開始剤の役割を演ずるモノアルコールまたは
１，２−ジオールまたは１，３−ジオールに由
来する基を表わす。 本発明は前記の如きオリゴマーを提供するも
のであるが、このオリゴマーは少量のジエポキ
サイドを加えることによつて架橋および（また
は鎖延長または分枝化させることができる。 モチーフ（A₁）＋（A₂）＋（B₁）＋（B₂）のモル
量に対する鎖の架橋剤または延長剤の比率は、
100に対して、５以下の割合とする。 好ましくは、ジエポキサイドはジエポキシブ
タン、ジグリシジルエーテル、ビスフエノール
Ａのビス−グリシジルエーテル、例えば２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの
グリシジルエーテル、およびビス−エポキシプ
ロピルピペラジンである。 ジエポキサイドが付加される場合には、前記
式（）におけるＹは、前記基の他に、 (g) （ただし式中、R₅は、メチル基、エチル基ま
たはヒドロキシエチル基を表わし、ＺはCl−、
Br−、Ｉ−、CH₃SO₃−、CH₃SO₄−、CH₃−
C₆H₄−SO₃−、を表わしR₃およびR₄は、(c)に
示した意味を有する (h) （ただし式中、Ｑ は、陰イオンたとえば．
CH₂COO を表わし、R₃およびR₄は(c)に示し
たのと同じ意味を有する）；または (i) （ただし式中、ｕは０または１で、Ｍは(f)と同
じ意味を有する） であることができる。 式（）の化合物およびジエポキサイドにより
変型された式（）の化合物には、Ｙが基

【式】

【式】

【式】− OCOCH₂SO₃M；−OSO₃M のうちのひとつを表わすものが有利である。 他の有利なものとしては、Ｙが基OHを表わす
ものがある。 他の有利な１群は、Ｙが、基 特に を表わす化合物より成立つ。 本発明による化合物は、開始剤と称する少なく
ともひとつのヒドロキシル基を含有する化合物
に、 ８から23個の炭素原子を含有しそして場合によ
り酸素またはイオウのようなヘテロ原子を含有す
るエポキサイド（）のｍ分子と、 親水性の基を生成するエポキサイド化合物(2)の
ｎ分子とを含有するエポキサイド混合物をポリ付
加させて得られる。この生成物の変性を望む場合
には、鎖を延長しまたは架橋する役割を果たすジ
エポキサイド化合物(3)のｐ分子を加えることがで
きる。ｐは最大でも、（ｍ＋ｎ）の５％である。 ポリ付加反応で開始剤の役割を行なう化合物
は、一般的に、脂肪族系またはコレステロールま
たはコレスタノールのようなステロールより選択
した、４から30炭素原子数のモノアルコールまた
は１，２または１，３−ジオールである。 型(1)のエポキサイドとしては、８から22炭素原
子数そしてなるべくは10から22炭素原子数の１，
２−アルキレンオキサイドおよびアルキル基が５
から20炭素原子数なるべくは８から20炭素原子数
アルキルグリシジルエーテルまたはチオエーテル
を引用しうる。 型(2)のエポキサイドとしては、エピクロルヒド
リンまたはエピブロムヒドリンのようなエピハロ
ヒドリン、３級ブチルグリシジルエーテルを引用
しうる。ただし、これらの化合物で、ハロゲンま
たは３級ブトキシ基は、水溶性を付与する基でお
きかえられうるとする。 ジエポキサイド(3)としては、ジエポキシブタ
ン、ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡの
ビスグリシジルエーテルおよびビスエポキシプロ
ピルピペラジンを引用しうる。 ポリ付加反応は酸触媒たとえばBF₃、SnCl₄、
SbCl₅、Zncl₂または塩基性触媒たとえば、ナトリ
ウムまたはカリウムの水酸化物またはメチレート
またはブチレートの存在で実施する。割合は、反
応塊に対して、0.05から５重量％とする。 アルキルグリシジルチオエーテルの場合、そし
てさらにエポキサイド(2)がエピハロヒドリンの場
合には、なるべくは塩基性触媒を使用する。 ポリ付加の反応は、酸性触媒の存在では、40か
ら160度Ｃまで、そしてなるべくは40から110度Ｃ
までのあいだで実施し、そしてアルカリ触媒の存
在では110から160度Ｃまでのあいだの温度で実施
する。 エポキサイド(1)／(2)／(3)のモル比は、１／１〜
８／０〜0.45とする。 エポキサイド(1)および(2)の混合物またはさらに
(1)、(2)および(3)の混合物は、かくはん下に、反応
媒体中にすみやかに分散するようにゆつくりと流
下させる。ジエポキサイド(3)を用いる場合には、
このものは、エポキサイド(1)および(2)の混合物の
ポリ付加反応のあとで添加することもできる。 ポリ付加反応のあとで、縮合度の少ないオリゴ
ムーは、分子蒸留で除去する。 中間化合物の分子量は500から5000までのあい
だである。 エポキサイド(1)および(2)を用いる時には、式 R₁O〔−［C₂H₃（CH₂−Ｘ−R₂）Ｏ］_n［C₂H₃（CH₂ −Ｇ）Ｏ］_o〕−Ｈ （） （ただし式中、Ｇはハロゲン特に塩素または臭
素、または、３級ブトキシ基、−Ｏ−Ｃ（CH₃）₃を
表わし、R₁、R₂、Ｘ、ｍおよびｎは式（）に
示したのと同じ意味を有し、モチーフ〔−C₂H₃
（CH₂−Ｘ−R₂）Ｏ〕−は上記の２種の異性体A₁お
よびA₂を意味する。 モチーフ−〔C₂H₃（CH₂−Ｇ）Ｏ〕−は、２種の異
性体

【式】または

【式】 を意味する）を有する中間体化合物をうる。 エポキサイド(1)、(2)および(3)を用いる時には、
架橋されているかおよび／または分枝されたまた
は鎖延長された、式（）の中間体化合物をう
る。架橋はOH基を有する２またはいくつかの中
間体の鎖を架橋することからなり、また分枝化お
よび鎖延長は中間体化合物の鎖上に存在するOH
基から開始される。 式（）の中間体化合物中でＧの表わすハロゲ
ン原子または３級ブトキシ基は、上記の(a)から(i)
までの親水性の基のうちのひとつでおきかえられ
る。 ハロゲン原子をヒドロキシル基でおきかえるに
は、なるべくはグリコールおよびグリコール誘導
体より選択した適当な溶媒中で150から200度Ｃの
温度で、カルボン酸のアルカリ塩なるべくは酢酸
ナトリウムまたはカリウムと反応させ、生ずる酢
酸エステルは、ついで、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムでけん化するかまたは塩基性触媒
なるべくはナトリウムまたはカリウムのメチレー
トまたはエチレートより選択した触媒の存在で、
低級アルコールなるべくはメタノールまたはエタ
ノールを用いてアルコリシスする。 この方法は、本出願人によるフランス特許No.
1477048またはアメリカ特許3578719にさらに詳し
く記載されている。 ３級ブトキシ保護基をヒドロキシル基でおき代
えるには、スルホカルボン酸たとえばスルホ酢酸
またはスルホン酸たとえばベンゼンスルホン酸ま
たはＰ−トルエンスルホン酸の存在で50から120
度Ｃまでの温度に中間体化合物を加熱して実施す
る。この方法は、本出願人によるフランス特許No.
2027585およびアメリカ特許3840606および
3959390により詳しく記載されている。 ハロゲン化プロピルオキシのモチーフのハロゲ
ン原子をチオヒドロキシエチル基 またはチオジヒドロキシプロピル基 でおきかえるには、なるべくは、ナトリウムまた
はカリウムの水酸化物、メチレートおよびエチレ
ートより選択したアルカリ化合物の存在で、20か
ら150度Ｃの温度で、Ｇがハロゲンを表わす式
（）の中間体化合物とメルカプト−２−エタノ
ールまたはメルカプト−３−グリセロールとを加
熱する。ついで、場合によつては、なるべくは酢
酸の存在で、０から50度Ｃまで、そして、より有
利には30から40度Ｃまでの温度で、なるべくは化
学量論的な割合の、なるべくは過酸化水素水によ
り酸化を実施する。この方法は、本出願人のフラ
ンス特許No.2022576またはアメリカ特許3906048に
より詳しく記載されている。 Ｙが基

【式】または を表わす式（）の化合物は、また、ナトリウム
またはカリウムのメチレートまたはエチレートの
存在で、式HS−CH₂−CH₂OHまたはHS−CH₂
−CHOH−CH₂OHを有するメルカプタンと、式 R₁O〔−〔C₂H₃（CH₂−Ｘ−R₂）Ｏ］_n［C₂H₃（CH₂ −Ｏ−R₆）Ｏ〕_o〕−Ｈ （） （ただし式中、R₆はCH₃−SO₂−またはCH₃−
C₆H₄SO₂−を表わす）を有する中間体化合物と
を反応させてうることができる。なお、上記の中
間体化合物は、ＹがOHを表わす式（）の化合
物にメシルクロライドCH₃−SO₂Clまたはトシル
クロライドCH₃−C₆H₄−SO₂−Clを反応させて
得られる。 Ｙが基 を表わす式（）の化合物を製造するには、Ｇが
塩素または臭素を表わす式（）の中間体化合物
または式（）の中間体化合物を、式 （ただし式中、R₃およびR₄は上記の意味を有し
ている）を有する２級アミンと、50から160度Ｃ
までの温度で、常圧かまたはオートクレーブ中
で、なるべくはグリコールまたはアルコキシエタ
ノールより選択した溶媒を場合により存在させ
て、反応させる。10から100度Ｃまでの温度で、
過酸化水素水または過酢酸は過ギ酸のような過酸
の存在で酸化し、相当するアミンのオキサイド、
つまりＹが を表わす式（）の化合物をうる。 Ｙが基 を表わす式（）の化合物は、反応媒体の均一性
を確実にするために、なるべくは１から４炭素原
子数のアルコールより選択した溶媒を場合によつ
ては存在させて、上記の化合物を、鉱酸または有
機酸、なるべくは塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン
酸、酢酸、乳酸、くえん酸、酒石酸より選択した
酸と反応させ塩とすることにより得られる。 Ｙが基−OSO₃M (e) を表わす式（）の化合物は、ＹがOHを表わす
式（）の化合物を、場合により、クロロホル
ム、ジクロルエタン、ベンゼンおよびトルエンよ
りなるべくは選択した溶媒の存在で、硫酸クロル
ヒドリンでスルフエート化して得られる。Ｍがア
ルカリ金属またはアルカリ土金属を表わす時に
は、得られる酸を相当する塩基で中和する。 Ｙが基 −OCOCH₂SO₃M (f) を表わす式（）の化合物は、ＹがOHを示す式
（）の化合物を、スルホ酢酸でエステル化し、
ついで、生成した酸を、場合によりアルカリまた
はアルカリ土金属塩基で中和して得られる。さら
に、Ｇが３級ブトキシ基である式（）の中間体
化合物に直接に化学量論的量のスルホ酢酸を反応
させても、それらの化合物をうることができる。 Ｙが基 を表わす化合物は、Ｙが基 を表わす式（）の化合物を、塩化メチル、臭化
メチル、ヨー化メチル、硫酸メチル、メチルメシ
レート、またはメチルシレートまたはグリコール
のクロルヒドリンでアルキル化して得られる。Ｚ
−がメシレートまたはトシレートの陰イオンを表
わす時には、これらの化合物はまた、中間体であ
る式（）の化合物を、式 （ただし式中、R₃、R₄、R₅、は上記の意味を有
する）を有する３級アミンと反応させても得られ
る。 Ｙが基 を表わす式（）の化合物は、Ｙが基 を有する式（）の化合物を、クロル酢酸または
クロルプロピオン酸のメチルまたはエチルエステ
ルかまたはそれらの相当するナトリウム塩または
カリウム塩か、またはＱ−がプロピルスルホネー
ト陰イオンを表わす時には、プロパンスルトンで
アルキル化して得られる。 Ｙが基 を表わす式（）の化合物は、Ｇがハロゲンを表
わす式（）の中間体化合物を、80から120度Ｃ
までのあいだの温度で、溶媒として働らく１から
４炭素原子数のアルコールおよび触媒として作用
するナトリウムメチレートの存在でメチルまたは
エチルチオグリコレートと反応させ、ついで、ｕ
が１を表わす時に、過酸化水素または過酸で酸化
して製造しうる。 Ｙが基(i)を表わす式（）の化合物は、また、
エーテル、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素のよ
うな溶媒中で、ナトリウムまたはカリウムのメチ
レートまたはエチレートの存在で、エチルチオグ
リコレートまたはメチルチオグリコレートと式
（）の化合物とを反応させて製造しうる。 生ずるエステルは、けん化しそして酸性として
相当する酸とする。アルカリまたはアルカリ土金
属との塩は、酸を相当する塩基で中和して得られ
る。エポキサイド(1)がアルキルグリシジルチオエ
ーテル、つまり、式（）でＸが−Ｓ−を表わ
し、Ｙがチオエーテル基を表わす時にそして後者
がスルホキシドに酸化される時に、原子−Ｓ−は
同様にスルホキシド基

【式】に変換される。 Ｙが基

【式】

【式】または

【式】を表わし、基₃またはR₄の少なくとも ひとつがヒドロキシアルキル基である式（）の
化合物は、エチレンオキサイドまたはグリシドー
ルのポリ付加でさらに水溶性となしうる。この場
合、ヒドロキシ基が開始剤として役割をする。 ｍ＝ｎ＝１の化合物の性質及び使用法は、ｍ＝
ｎ＝25の場合と同じである。ｍ及びｎは自然数の
みでなく、その製造方法のため、小数を表すこと
もある。即ち、製造方法によれば、ｍモルのエポ
キサイド(1)とｎモルのエポキシド(2)とが化合物
R₁OHに添加される。その反応は化合物の混合物
を与え、その混合物の各化合物についてｍとｎの
値は異なり、得られる全混合物は平均値を示し、
それは小数になることがある。製造される式
（）の表面活性オリゴマーは統計的な混合物で
ある。 式（）の化合物は、一般的に、水に可溶であ
るかまたは分散性の粘稠な油またはペースト状で
ありうる。約500から約5000までのあいだの分子
量である。それらは、種々の産業において、表面
活性剤、特に、弱い泡立ち剤、湿潤剤、洗浄剤、
乳化性を付与する薬剤、解膠剤、分散剤、結合
剤、抗凝結剤、可溶化剤、滲透剤、抗沈降剤、浮
遊剤、抗静電性の仕上げ、染料の添加物等に用い
られうる。 本発明はさらに、式（）の化合物を少なくと
も0.5、10^-3重量％含有する。種々の産業に用い
られうる組成物を目的とする。組成物中の式
（）の化合物の含有量は80重量％にも達しうる。 式（）の化合物はさらに、皮膚および粘膜に
対して刺激の微弱なことを特徴とする。分子量お
よび刺激性の微弱なことは、化粧品組成物への添
加物または医薬組成物への助剤としての式（）
の化合物を有利とする。 本発明はさらに、式（）の、生成物の少なく
とも１種類を助剤として含有する、薬剤組成物に
も関する。 本発明は、さらに、式（）の化合物の少なく
とも１種類を含有する化粧品組成物に関してい
る。 化粧品組成物には、特に、皮膚、つめ、毛髪を
保護するための組成物がある。 毛髪を保護するための組成物には、特に、洗髪
用、特にシヤンプー用組成物、毛髪のコンデイシ
ヨニングのための組成物、染色用の組成物があ
る。 シヤンプ用の組成物は、統計的配列の表面活性
オリゴマーに加えて、１種または１種より多く
の、陰イオン性、陽イオン性、両性または非イオ
ン性の表面活性剤ならびに化粧品用の添加物を含
有しうる。 化粧品用組成物は、水性または含水アルコール
性溶液、クリーム状、ゲル状、エマルジヨン状ま
たはエアゾル状でありうる。 化粧品および医薬用組成物は、組成物の全重量
に対して、0.0005から80重量％、特に、0.5から
40重量％の式（）の化合物を含有しうる。 式（）の化合物は、それらだけかまたは陰イ
オン性、陽イオン性、非イオン性または両性の型
の他の化合物と混合して、表面活性剤として組成
物中に使用しうる。 組成物はさらに、酸または塩基、泡安定剤、発
泡に対する協力剤、濃厚化剤、遮光剤、キレート
剤、消毒剤、保存剤、処理用生成物、重合体、色
素、香料、染料、染料用の溶媒、太陽光線遮断
剤、酸化剤および毛髪用組成物を含め化粧品用組
成物中にふつうに用いられる添加物を含有しう
る。 酸および塩基は、組成物のPHを３から12まで、
なるべくは３から10までに調整するに適当量使用
する。 本発明はまた、式（）のオリゴマーを炭化水
素の分散に利用することを目的としている。ふつ
う、分散させようとする炭化水素に対して、１か
ら50％、なるべくは５か20重量％のオリゴマーを
使用する。 分散さすかまたは乳化さす能力および得られる
分散物または乳化物の安定性は、炭化水素の性質
およびオリゴマーのR₁、R₂、Ｘ、Ｙ、ｍおよび
ｎに応じて変動する。 式（）のオリゴマーが炭化水素を分散さすか
または乳化さす能力は、容器たとえば炭化水素を
含有する発酵槽または貯水槽の洗浄に使用しう
る。このような応力では、生成分散物が洗浄に要
するあいだだけ安定であれば十分である。しか
し、分散物は、洗浄を可能とするに十分の時間安
定でなければならない。 例31に記載のような簡単な試験により、分散さ
せようとする炭化水素にもつとも適当なオリゴマ
ーまたはオリゴマーの混合物を選択する。 本発明をつぎの非限定的実施例により説明す
る。 なお、下記例において、例３、７、８、９、
10、14、15、16、23、24、および25は架橋オリゴ
マーに関するものであり、参考例である。 例 １ R₁が基C₁₂H₂₅で、R₂が基C₁₂H₂₅で、Ｘが酸素
原子でＹが基

【式】で、ｍ＝５ で、ｎ＝15である一般式の陽イオン性オリゴマ
ー混合物の製造 (a) 相当するポリクロルプロピレンオキシ中間誘
導体の製造 “Alfol12”の商品名で販売のドデカノール
28ｇ（0.15モル）に、60度Ｃでかくはんしなが
ら、４時間をかけて、188ｇ（0.75モル）のド
デシルグリシジルエーテルおよび207ｇ（2.25
モル）のエピクロルヒドリンを添加する。60度
Ｃで２時間かくはんを続ける。 エポキサイド基が消失したら反応塊は400c.c.
の沸騰水で３度洗う。減圧下に加熱して乾燥し
たあとで、10^-3mmHgの圧力で227度Ｃで分子蒸
留してより揮発性の成分を除去する。 得られる生成物は、こはく色の油状で、蒸気
圧降下法で分子量を測定すると2000である。 有機塩素含量は5.3ミリ当量／ｇ (b) 陽イオン性オリゴマーの製造 50ｇ（270ミリ当量塩素）に53ｇ（0.67モル）
のメチルエタノールアミンを加え、窒素気流中
で130度Ｃに６時間加熱する。 反応塊は、各100c.c.の85度Ｃの水で３度洗う。
第１回目の洗浄では、傾しやを容易にするため
に30c.c.のｎ−ブタノールを存在させる。 減圧で脱水し、粘稠で、オレンジ黄色の油を
うる。水に可溶。 塩基価：4.02ミリ当量／ｇ 例 ２ R₁およびR₂が基C₁₂H₂₅を表わし、Ｘが酸素原
子を表わし、Ｙが基OHを表わし、ｍ＝５、ｎ＝
15である、一般式の非イオン性オリゴマー混合
物の製造 例1aで製造のポリクロルプロピレン−オキシ
誘導体50ｇ（270ミリ当量Cl）に、50ｇのジプロ
ピレングリコール、27.8ｇの酢酸カリウムを加
え、180度Ｃで７時間かくはん加熱する。 ついで、生成塩化カリウムを去し、減圧加熱
して、ジプロピレングリコールを除去する。 生成物に、60mlの無水エタノールを加え、そし
て0.39ｇの、メタノール中5.72ミリ当量／ｇのナ
トリウムメチレート溶液を加える。 常温で12時間溶液を放置し、ついで減圧で加熱
してエタノールを留去する。 生成物は油状で濃褐色で、水に分散性である。 例 ３ ビスフエノールＡのビス−グリシジルエーテル
Ａ、ｐ＝0.6で架橋されたR₁およびR₂が基C₁₂H₂₅
で、Ｘは炭素原子で、Ｙは基

【式】で、ｍ＝５、ｎ＝15であ る、一般式の陽イオン性オリゴマー混合物の製
造 例１(a)のように製造の、分子量935の粗（未洗
浄で、分子蒸留で処理してない）ポリクロプロピ
レンオキシ誘導体84ｇに、6.4ｇ（5.61ミリ当
量／ｇ）のビスフエノールＡのビス−グリシジル
エーテル（“EpiRote827”として販売）を７ｇの
クロロホルムに溶解して添加する。 50から55度Ｃで約20分をかけて添加する。30分
かくはんすると、反応媒体は粘稠化する。 熱水で洗い、分子蒸留処理し、分子量1515の生
成物をうる。 得られた誘導体40ｇ（約200ミリ当量塩素に40
ｇ（約0.5モル）のメチルエタノールアミンを加
え、それら窒素気流中で130度Ｃで６時間加熱す
る。イオン化性塩素量：2.47ミリ当量／ｇ。 100mlの熱水で３度洗い、ついで減圧加熱して
脱水する。 このようにして、こはく色の非常に粘稠な油を
うる。水溶性である。 塩基価：3.93ミリ当量／ｇ。 例 ４ R₁がC₁₂H₂₅基を表わし、R₂がC₈H₁₇基を表わ
し、Ｘが基−CH₂−を表わし、Ｙが−OH基を表
わし、ｍ＝４、ｎ＝15である、一般式の非イオ
ン性オリゴマー混合物の製造 (a) 相当するポリオキシプロピレン−オキシ中間
誘導体の製造 18.6ｇ（0.1モル）のドデカノール （“Alfol 12”として販売）に、55度Ｃで、
1.39mlのBF₃エーテレートを加える。ついで、
３時間をかけて73.6ｇ（0.4モル）の１，２−
エポキシドデカンおよび139ｇ（1.5モル）のエ
ピクロルヒドリンを含有する混合物を添加す
る。 ついで55から60度Ｃで２時間かくはんする。 エポキサイド基が消失したあとで、反応塊
は、300c.c.の沸騰水で３度洗う。減圧で加熱し
て脱水し、10^-3mmHgの圧力で225度Ｃの温度で
分子蒸留し、揮発性の高い成分を除く。 得られた生成物は黄色油状で、蒸気圧降下法
で測定して分子量は1050。有機塩素含有量：
6.6ミリ当量／ｇ。 (b) 非イオン性オリゴマーの製造 100ｇ（660ミリ塩素当量）を100ｇのジプロ
ピレングリコールに溶解し、68.5ｇ（約700ミ
リ当量）の酢酸カリウムを添加し、180度で７
時間窒素気流中で加熱する。 イオン化塩素含量は2.48ミリ当量／ｇで、塩
基価は0.2ミリ当量／ｇ。 無機塩を過したあとで、減圧で加熱し溶媒
を留去する。 反応塊は110mlの無水エタノールにとる。メ
タノール中1.1ｇのナトリウムメチレート（5.5
ミリ当量）を加え、常温で１夜放置する。 過したあとで、溶媒を減圧で留去する。 生成物は、柔かいペースト状で、褐色で、水
に容易に分散する。ヒドロキシル価：7.8ミリ
当量／ｇ。 例 ５ R₁が基C₁₂H₂₅で、R₂が基C₈H₁₇でＸが基−CH₂
−で、Ｙが基

【式】で、ｍ＝ ５、ｎ＝15である、一般式の陽イオン性オリゴ
マーの混合物の製造 (a) 相当するポリクロルプロピレンオキシ中間誘
導体の製造 13.9ｇ（0.075モル）のドデカノール（Alfol
12）に、60度Ｃで、1.13mlのBF₃エーテレート
を加え、ついで４時間をかけて、69ｇ（0.375
モル）の１，２−エポキシドデカンと104ｇ
（1.125モル）のエピクロルヒドリンとを含有す
る混合物を添加する。 60度Ｃで２時間かくはんする。 エポキサイドが消失したあと、反応塊は、沸
騰水200mlで３度洗う。減圧で加熱脱水したあ
と、10^-3mmHgで250度Ｃの温度で揮発物を分子
蒸留除去する。 生成物はこはく色油状で蒸気圧降下法で分子
量1225である。有機塩素：6.15ミリ当量／ｇ。 (b) 陽イオン性オリゴマーの製造 上記製造のポリ塩素誘導体（307ミリ当量、
有機塩素）の50ｇに、62ｇ（0.77モル）のメチ
ルエタノールアミンを加え、130度Ｃで５ 1/2
時間窒素気流中で加熱する。 イオン化塩素価：2.7ミリ当量／ｇ。 反応塊は、ついで150mlの沸騰水で３度洗い、
ついで減圧で乾燥する。 かくして、こはく色の粘稠の油をうる。水に
溶解すると、ほんのわずかに濁つた溶液を与え
る。濁りは、塩素または乳酸のような酸の少量
を添加することで消失する。塩基価：4.5ミリ
当量。 例 ６ R₁が基C₁₂でR₂が基C₈H₁₇でＸが−CH₂−を表
わし、ＹがOHを表わし、ｍ＝５でｎ＝15であ
る、一般式の非イオン性オリゴマー混合物の製
造 例5aで製造のポリクロルプロピレン−オキシ
誘導体20ｇ（125ミリ当量）に12.65ｇの酢酸カリ
ウムを加え、180度で７時間、窒素気流中でかく
はん加熱する。 ついで過して無機塩を除き、減圧で溶媒を留
去する。 得られている生成物に25mlの無水エタノールを
加え、0.16ｇのナトリウムメチレートのメタノー
ル溶液（5.7ミリ当量／ｇ）を加える。ついで常
温で約12時間溶液を放置する。 溶媒は減圧で留去する。 非常に粘稠な油状の生成物をうる。暗色、水に
溶けて軽度に乳白光を呈する。ヒドロキシル価：
7.94ミリ当量／ｇ。 例 ７ ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテルｐ
＝0.6で架橋された、R₁が基C₁₂H₂₅を表わし、R₂
が基C₈H₁₇を表わし、Ｘが基−CH₂−を表わし、
Ｙが

【式】を表わし、ｍ＝５ で、ｎ＝15である、一般式の陽イオン性オリゴ
マー混合物の製造 (a) ポリ塩素化中間誘導体の製造 14ｇ（0.075モル）のドデカノール（Alfol
12）に1.1mlの３フツ化ホウ素エーテレートを
加え、ついで60度Ｃで、69ｇ（0.375モル）の
１，２−エポキシドデカンと、104ｇ（1.125モ
ル）のエピクロルヒドリンと16ｇ（0.045モル）
のビスフエノールＡのビス−グリシジルエーテ
ル（“EpiRote827”として販売）を滴加する。 エポキサイド混合物を添加するあいだ、触媒
はなるべくは２または３回に分けて添加する。
添加には４時間をかける。 エポキサイドが消失したあと反応塊は200ml
の沸騰水で３度洗う。 減圧下で乾燥したあと、10^-3mmHgで225度Ｃ
で、揮発物を留去する。全量の約16％を留去す
る。 残留物の分子量は2300。有機塩素：5.5ミリ
当量／ｇ (b) 陽イオン性オリゴマーの製造 製造した中間体生成物60ｇ（塩素330ミリ当
量）に、67ｇ（0.83モル）のメチルエタノール
アミンを加え、ついで130度Ｃで４ 1/2時間加
熱する。 反応塊は、ｎ−ブタノールの存在で90度Ｃの水
150mlで３度洗う。 減圧で加熱し水を除き、水に可溶の粘稠な油を
うる。 塩基価：4.2ミリ当量／ｇ 例 ８ ビスフエノールＡのビス−グリシジルエーテル
ｐ＝0.6で架橋された、R₁が基C₁₂H₂₅を表わし、
R₂が基C₈H₁₇を表わし、Ｘが基−CH₂−を表わ
し、Ｙが基OHを表わし、ｍ＝５、ｎ＝15であ
る、一般式の非イオン性オリゴマー混合物の製
造例７(a)で製造のポリ塩素化誘導体の50ｇ（塩素
275ミリ当量）に、50ｇのジプロピレングリコー
ルおよび28.5ｇ（290ミリ当量）の酢酸カリウム
を添加し、窒素気流中で180度Ｃで７時間加熱す
る。イオン化塩素価：2.18ミリ当量／ｇ。 無機塩を去し、減圧で溶媒を留去する。 残留物は65mlの無水アルコールで洗い、0.4ｇ
（2.25ミリ当量）のナトリウムメチレートのメタ
ノール溶液を加えてから常温で20時間放置する。 過し、減圧で溶媒を留去する。 水に分散性の粘稠な褐色油をうる。 ヒドロキシル価：6.6ミリ当量／ｇ。 例 ９ ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテルｐ
＝１で架橋された、R₁がC₁₂H₂₅基、R₂がC₈H₁₇
基、Ｘが基−CH₂−を表わし、Ｙが基

【式】を表わし、一般式の陽 イオン性オリゴマー混合物の製造 (a) 中間体化合物の製造 14ｇ（0.075モル）のドデカノール１に、60
度Ｃで、1.2mlのBF₃エーテレートおよび69ｇ
（0.375モル）の１，２−エポキシドデカンと
104ｇ（1.125モル）のエピクロルヒドリンと、
26.7ｇ（0.075モル）のビスフエノールＡのビ
ス−グリシジルエーテル（“EpiRote827”とし
て販売）とを含有する混合物を、２度に分けて
添加する。触媒の２度目の分は、エポキサイド
混合物の半分を１回目として加えたあとに加え
る。 得られた生成物は、分子量2350のゲル状であ
る。 (b) 陽イオン性オリゴマーの製造 かくして得られたポリハロゲン化誘導体50ｇ
（263ミリ当量塩素）に53ｇ（0.66モル）のメチ
ルエタノールアミンを加える。 130度Ｃで６時間で、置換率は事実上定量的と
なる。 洗浄し乾燥したあと、こはく色の柔かいペース
ト状のものをうける。ほんの僅かに濁つた水溶液
を与える。濁りは少量の酸を加えると菅失する。
塩基価：3.95ミリ当量／ｇ。 例 10 ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテルｐ
＝１で架橋されたR₁がC₁₂H₂₅を表わし、R₂が
C₈H₁₇を表わし、Ｘが基−CH₂−を表わし、Ｙが
基−OHを表わし、ｍ＝５でｎ＝15の式（）の
非イオン性オリゴマー混合物の製造 例９(a)に準じ製造のポリハロゲン化誘導体50ｇ
（263ミリ当量塩素）に、50ｇのジプロピレングリ
コールおよび30ｇの酢酸カリウムを加える。 180度ｃに６時間加熱したあとで、無機塩を
去し、溶媒を留去し、0.4ｇのナトリウムメチレ
ートの存在でエタノリシスし、弾性の塊を分け
る。 ヒドロキシル価：6.2ミリ当量／ｇ。 例 11 R₁がC₁₂H₂₅基を表わし、R₂がC₈H₁₇基を表わ
し、Ｘが基CH₂を表わし、Ｙが基

【式】を表わし、ｍ＝10、ｎ＝ 15である、一般式の陽イオン性オリゴマー混合
物の製造 (a) 相当するポリクロルプロピレンオキシ中間体
誘導体の製造 9.3ｇ（0.05モル）のドデカノール−１
（“Alfol12”として販売）に60度Ｃで1.5mlの
BF₃エーテレートを加え、そして４時間をかけ
て、92ｇ（0.5モル）の１，２−エポキシドデ
カンおよび69.4ｇ（0.75モル）のエピクロルヒ
ドリンを加える。 ついで60度Ｃで２時間かくはんする。 エポキサイド基が消失したら、沸騰水200ml
宛３回洗い、ついで減圧加熱し脱水したあと、
227度Ｃで10^-3mmHgで分子蒸留に処して揮発性
化合物を除去する。 生成物はこはく色の油状で蒸気圧降下法で分
子量を測定して1600である。有機塩素：4.4ミ
リ当量／ｇ。 (b) 陽イオン性オリゴマーの製造 このように製造された中間誘導体40ｇ（175
ミリ当量塩素）に35.5ｇ（0.43モル）のメチル
エタノールアミンを加え、130度Ｃで８時間加
熱する。反応率は98％である。イオン化塩素価
は2.27ミリ当量／ｇ。 90度Ｃでｎ−ブタノールの存在で洗浄したあ
と減圧で乾燥し、こはく色の油をうる。水に溶
解してやや濁る。この濁りは、少量の酸の添加
で消失する。塩基価：3.35ミリ当量／ｇ。 例 12 R₁が基C₁₂H₂₅を表わし、R₂が基C₈H₁₇を表わ
し、Ｘが基−CH₂−を表わし、Ｙが基−OHを表
わし、ｍ＝10、ｎ＝５である、一般式の非イオ
ン性オリゴマー混合物の製造 例11(a)のように製造のポリクロプロピレンオキ
シ誘導体の50ｇ（220.5ミリ当量塩素）に、50ｇ
のジプロピレングリコールおよび22.7ｇの酢酸カ
リウムを添加し、180度Ｃで７時間窒素気流中で
かくはんする。 無機塩を去し、溶媒を減圧留去する。 生成物に60mlの無水エタノールを加え、0.4ｇ
のナトリウムメチレート溶液（5.7ミリ当量）を
加え、常温で約12時間放置する。溶媒はついで減
圧で留去する。 生成物は非常に粘稠な油状で、こはく色で、水
に分散性である。 ヒドロキシル価：６ミリ当量／ｇ。 例 13 R₁が約55／45の比率でC₁₂H₂₅とC₁₄H₂₉との混
合物で、R₂が基C₇H₁₅からC₁₀H₂₁までの混合物
で、Ｘが基−CH₂−で、Ｙが基−OHで、ｍ＝
５、ｎ＝15である、一般式の非イオン性オリゴ
マー混合物の製造 (a) 相当するポリクロルプロピレンオキシ中間体
化合物の製造 ドデカノール−１およびテトラデカノール−
１の混合物19.5ｇ（0.1モル）に1.75mlのBF₃を
多数回に分けて加え、そして70度Ｃで３時間を
かけて、“Nedox114”の商品名で販売のC₁₁か
らC₁₄の１，２−エポキシアルカン107ｇ（0.5
モル）およびエピクロルヒドリン139ｇ（1.5モ
ル）を含有する混合物を滴下する。 洗浄し、10^-3mmHgの減圧下で215度Ｃで揮発
する化合物を留去し、分子量1320の濃褐色の生
成物をうる。 有機塩素：5.6ミリ当量／ｇ。 (b) 非イオン性オリゴマーの製造 上記のように得られた生成物80ｇ（463ミリ
当量塩素）に、80ｇのジプロピレングリコール
および40ｇの酢酸カリウムを添加する。 180度Ｃで６時間加熱したあとのイオン化塩
素は2.2ミリ当量／ｇ。 無機塩を去し、溶媒を留去し、ナトリウムメ
チレートのメタノール溶液の0.7ｇ（3.6ミリ当
量）の存在する無水エタノール100mlに残留物を
取る。 常温に一夜放置してから減圧で溶媒を留去す
る。 得られた油は濃褐色の油で、水に可溶で、溶解
すると僅かに乳白光を示めした。 例 14 ビスフエノールＡビスグリシジルエーテルｐ＝
0.7で架橋されたR₁が基C₁₆H₁₃を表わし、R₂が基
C₁₂H₂₅を表わし、Ｘが基−CH₂−を表わし、Ｙ
が

【式】を表わし、ｍ＝４でｎ ＝20の一般式の陽イオン性オリゴマー混合物の
製造 (a) ポリ塩素化中間体化合物の混合物の製造 “Alfol16RD”の商品名で販売のヘキサデカ
ノール24ｇ（0.1モル）に、60から70度Ｃで、
1.8mlのBF₃エーテレートを多数回に分けて、
そして、３時間に及んで、107ｇ（0.4モル）の
１，２−エポキシヘキサデカンと、185ｇ（２
モル）のエピクロルヒドロリンと25.5ｇ（0.07
モル）のビスフエノールＡのビスグリシジルエ
ーテル（“EpiRote827”の商品名で販売）とを
含有する混合物を滴下する。 この温度にかくはんしながら４時間保つ。 エポキサイド基が消失したら、生成物を洗い
脱水する。反応塊の約15％を占める揮発性化合
物を、10^-3mmHgで225度Ｃで除去する。分子
量：2160。有機塩素：６ミリ当量／ｇ。 (b) 陽イオン性オリゴマーの製造 上記のように得られた中間誘導体70ｇ（420
ミリ当量塩素）に84ｇ（1.05モル）のメチルエ
タノールアミンを添加し窒素気流中で５時間
130度Ｃに加熱する。イオン化塩素価：2.7ミリ
当量／ｇ。 ｎ−ブタノールの存在で沸騰水で洗つたあ
と、オレンジ黄色の非常に粘稠な油をうる。水
に溶解する。塩基価：4.3ミリ当量／ｇ。 例 15 ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテルｐ
＝0.7で架橋された、R₁が基C₁₆H₃₃を表わし、R₂
が基C₁₂H₂₅を表わし、Ｘが基−CH₂−を表わし、
Ｙが基−OHを表わし、ｍ＝４でｎ＝20の、一般
式の非イオン性オリゴマー混合物の製造 例14(a)で製造のポリ塩素化中間体化合物の50ｇ
（300ミリ当量塩素）に、50ｇのジプロピレングリ
コールと31ｇ（315ミリ当量）の酢酸カリウムを
添加し、窒素気流中で７時間185度Ｃに加熱する。 無機塩および溶媒を除き、エタノリシスするこ
とは、前例に準ずる。 濃褐色のペースト状生成物をうる。水溶性で、
やや濁る。 0.5％濃度の水溶液で濁りを示す温度は43度Ｃ
である。 ヒドロキシル価＝7.5ミリ当量／ｇ。 例 16 ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテルｐ
＝0.7で架橋された、R₁が基C₁₆H₃₃を、R₂が基
C₁₂H₂₅を、Ｘが基CH₂を、Ｙが基−Ｓ−CH₂−
COOHを表わし、ｍ＝４、ｎ＝20である、一般
式の陰イオン性オリゴマー混合物の製造 例14(a)に準じ製造のポリ塩素化中間体化合物55
ｇ（330ミリ当量有機塩素）に、40ｇのジプロピ
レングリコールと、44ｇのエチルチオグリコレー
トと80ｇ（384ミリ当量）のナトリウムメチレー
トのメタノール溶液とを添加する。 反応混合物は５時間加熱還流させ、150mlの水
を添加したノルマル塩酸345mlを添加する。 得られるポリ酸は、塩析し、クロロホルムの存
在で洗う、 乾燥後の生成物は、非常に粘稠な油状で、ぬる
ま湯に可溶である。酸価：４ミリ当量／ｇ。 例 17 R₁およびR₂が２−エチルヘキシル基を表わし、
Ｘが酸素原子を表わし、Ｙが基−OHを表わし、
ｍ＝６、ｎ＝20である、式の非イオン性オリゴ
マー混合物の製造 (a) 中間体化合物の混合物の製造 6.5ｇ（0.05モル）の２−エチルヘキサノー
ルに１mlのBF₃エーテレートを加え、それから
65度Ｃで３時間をかけて、130ｇ（１モル）の
３級ブチルグリシジルエーテルと59ｇ（0.3モ
ル）のグリシジル２−エチルヘキシルエーテル
とを添加する。 洗浄し、脱水し、そして、210度Ｃで10^-3mm
Hgで揮発物を分子蒸留除去し、分子量1600の
中間体生成物をうる。 (b) 非イオン性オリゴマーの製造 得られた中間遊導体80ｇを、0.8ｇのスルホ
酢酸の存在で、90から100度Ｃに３時間加熱し、
黒色の非常に粘稠な油をうる。水に溶解する
が、ほんの僅かに濁る。 例 18 R₁およびR₂が２−エチルヘキシル基を表わし、
Ｘが酸素原子を表わし、Ｙが基−OHを表わし、
ｍ＝２、ｎ＝８である、一般式の非イオン性オ
リゴマー混合物の製造 (a) 中間体化合物の混合物の製造 13ｇ（0.1モル）の２−エチルヘキサノール
に、0.75mlのBF₃のエーテレートを加え、それ
から65から70度Ｃで、140ｇ（0.8モル）の３級
ブチルグリシジルエーテルおよび39ｇ（0.2モ
ル）のグリシジル２−エチルヘキシルエーテル
を添加する。 反応は例13記載のように実施する。 分子量1075の中間体化合物の混合物をうる。 (b) 非イオン性オリゴマーの製造 0.5ｇのスルホ酢酸および２mlの水で存在で、
50ｇの上記混合物を２から３時間加熱する。 生成物は黒褐色のペースト状で、水に溶解し
て、蛋白光を呈する。 例 19 R₁が基C₁₂H₂₅を表わし、R₂が基C₁₂H₂₅を表わ
し、Ｘがイオウ原子を表わし、Ｙが基−OCO−
CH₂−SO₃Hを表わし、ｍ＝３でｎ＝３である、
式の陰イオン性オリゴマー混合物の製造 4.65ｇ（0.025モル）の１−ドデカノール
（“Alfol 12”の商品名で販売）に、5.4ミリ当
量／ｇのナトリウムメチレートの１ｇを加え、つ
いで、150度Ｃの温度で１時間15分をかけて、窒
素気流中で、20ｇ（0.75モリ）のドデシルグリシ
ジルチオエーテルおよび9.75ｇ／（0.075モル）
の３級ブチルグリシジルエーテルの混合物を添加
する。 ついで、温度は150度Ｃに４時間保つ。 得られる中間体化合物25ｇ（75ミリ当量ヒドロ
キシル基）に、11.7ｇ（0.075モル）のスルホ酢
酸を加え、反応媒体は、大気圧で１時間30分、
115から120度Ｃに加熱し、ついで減圧で30分加熱
する。 水に分散性の褐色のペーストをうる。 酸価：2.1ミリ当量／ｇ。 例 20 R₁およびR₂が基C₁₂H₂₅を表わし、Ｘがイオウ
原子を表わし、Ｙが基−OHを表わし、ｍ＝２、
ｎ＝12を表わす、一般式の非イオン性化合物の
混合物の製造 4.65ｇ（0.025モル）の１−ドデカノール
（“Alfol12”の商品名で販売）に、5.4ミリ当量／
ｇのナトリウムメチレート２ｇを少量宛加え、そ
して、滴々に、150度Ｃで、１時間30分をかけて、
13.4ｇ（0.05モル）のドデシルグリシジルチオエ
ーテルおよび39ｇ（0.3モル）の３級ブチルグリ
シジルエーテルの混合物を添加する。 生成物は、60mlの沸騰水で２度洗い、減圧で加
熱乾燥する。分子蒸留で揮発性化合物を除去す
る。 得られる中間体生成物24.5ｇに、0.36ｇのスル
ホ酢酸を加え、80から100度Ｃに７時間加熱し、
ガスの発生が止むに至らす。 水に分散性の褐色生成物をうる。 例 21 R₁およびR₂が基C₁₂H₂₅を表わし、Ｘが基

【式】を表わし、Ｙが基

【式】を表わし、ｍ＝ ２、ｎ＝12である式の化合物の混合物の製造方
法 (a) ポリ塩化中間体化合物の混合物の製造 ドデカノール−１（“Alfol12”として販売）
の4.65ｇ（0.025モル）に0.4mlのSnCl₄を加え、
ついで、１時間30分をかけて80から100度で、
13.4ｇ（0.05モル）のドデシルグリシジルチオ
エーテルおよび27.6ｇ（0.3モル）のエピクロ
ルヒドリンを添加する。このあいだ、1.1mlの
SnCl₄を少量宛添加してゆく。 添加後４時間のあいだ、温度は80から100度
Ｃに保つ。 分子蒸留で揮発性化合物を除去する。 (b) 非イオン性化合物の混合物を製造 得られた中間体生成物の16ｇ（82ミリ当量塩
素）に、30mlのエタノールおよび9.7ｇ（0.082
モル）のチオグリセロールを添加する。ついで
9.9ミリ当量／ｇのNaOH水溶液8.3ｇを加え
る。70から80度Ｃに４時間加熱する。 溶媒は減圧で留去する。 水に分散性の褐色ペーストをうる。 上記生成物（90ミリ当量／ｇチオエーテル）の
24ｇに、12mlの水を加え、ついで35から40度Ｃ
で、約１時間30分をかけて、８mlの200容量強さ
（60重量％）を有する過酸化水素水を加える。 常温で１夜放置すると、過酸化水素水は実際上
はすべて反応する。 オレンジ黄色の生成物をうる。水溶性。約67％
の活性成分含有。 例 22 R₁およびR₂が基−C₁₂H₂₅で、Ｘが基−Ｓ→Ｏ
で、Ｙが−OHで、ｍ＝２、ｎ＝12である、一般
式（）の非イオン性オリゴマー混合物の製造 例20で得られた化合物（4.6ミリ当量チオエー
テル基）の５ｇに、0.03mlの酢酸を加え、ついで
35度Ｃで、200容量倍（60重量％）の過酸化水素
水0.26mlを加える。 褐色の生成物をうる。やや濁つた状態で水に溶
解する。 例 23 ビスフエノールＡのビス−グリシジルエーテル
ｐ＝0.7で架橋されたR₁が基−C₁₆H₃₃を表わし、
R₂が基−C₁₂H₂₅を表わし、Ｘが基−CH₂−を表
わし、Ｙが基

【式】で、ｍ＝４ でｎ＝20である、一般式（）の陽イオン性オリ
ゴマーの混合物の製造 例４に準じて製造の化合物10ｇ（43.5ミリ当量
塩基価）に、0.05mlの酢酸を加え、45度Ｃで、
200容量倍の過酸化水素水（60重量％）の2.5mlを
添加する。 反応塊は濃度となり退色する。結局は、淡黄色
のペーストになる。水に完全に溶解する。 例 24 ビスフエノールＡのビス−グリシジルエーテル
ｐ＝0.7で架橋されたR₁が基−C₁₆H₃₃でR₂が基−
C₁₂H₂₅で、Ｘが基−CH₂−がＹが基

【式】で、ｍ＝４で、 ｎ＝20の、一般式（）の４級オリゴマー混合物
の製造 例14で得られた化合物（塩基性基43.5ミリ当
量）の10ｇに５mlのメタノールを加え、ついで35
度Ｃの温度で5.5ｇ（0.43モル）のジメチルスル
フエートを添加する。 ３時間かきまぜてから、減圧でメタノールを留
去し、水に完全に溶解するローズ色の澄明な塊と
なる。 例 25 ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテルｐ
＝0.7で架橋された、R₁が基−C₁₆H₃₃で、R₂が基
−C₁₂H₂₅で、Ｘが−CH₂−で、Ｙが基

【式】で、ｍ＝４、ｎ＝20であ る、一般式（）の両性イオンオリゴマー混合物
の製造例１４で得られた化合物の10ｇ（塩基性基
43.5ミリ当量）を10ｇの水に溶解し、モノクロル
酢酸ナトリウムの35％の水溶液15ｇを添加する。 70度Ｃで５時間加熱したあと、91％の変換率と
なる。 得られる溶液は、水で希釈しても透明に留ま
る。 例 26 R₁が基−C₁₂H₂₅で、R₂が基−C₁₂H₂₅で、Ｘが
−CH₂−基で、Ｙは−OH基で、ｍ＝２、ｎ＝９
である。一般式（）の非イオン性オリゴマー混
合物の製造 “Alfol12”の商品名で販売のドデカノール−
１の37.2ｇ（0.2モル）に、BF₃のエーテル複合物
の0.4mlを加え、それから50度Ｃで、96ｇ（0.4モ
ル）の１，２−エポキシヘキサデカンおよび
166.5ｇ（1.8モル）を添加する。エポキサイドの
混合物を添加するあいだ、0.3ml宛のBF₃の複合
物を２度添加する。 エポキサイド基がほとんど全部変換したら、反
応塊は300ｇのジプロピレングリコールにとり、
185ｇ（1.89モル）の酢酸カリウムを加え、それ
から180度Ｃに６時間加熱する。 ついで、90度Ｃで40％水酸化ナトリウム溶液
190ｇ（1.9モル）を加える。１時間かきまぜてか
ら、けいしやを容易とするための１級ブタノール
の存在で、沸騰水500mlで３度洗う。生成物は減
圧で乾燥する。粘稠褐色の油状で、水に分散性で
ある。ヒドロキシル価：7.3ミリ当量／ｇ。ブチ
ルジグリコール中で濁りを示す温度：79度Ｃ。 例 27 R₁が基−C₁₂H₂₅で、R₂が基−C₁₂H₂₅で、Ｘが
基−CH₂−で、Ｙが基−OSO₃ −Ｎ 〔−CH₂−
CH₂OH〕₃で、ｍ＝２、ｎ＝９である、一般式
（）の陰イオン性オリゴマー混合物の製造 例26に準じて得られた化合物20ｇ（147ミリ当
量ヒドロキシル基）に20mlのクロロホルムを加
え、それから30度Ｃで、１時間をかけて、10mlの
クロロホルムに17ｇの硫酸性クロルヒドリンを溶
解して加える。 30度Ｃで１時間かくはんしてから、減圧でクロ
ロホルムを除去する。反応塊は20mlの３級ブチル
アルコールにとり、20ｇの３級ブチルアルコール
に22.6ｇ（0.15モル）のトリエタノールアミンを
溶解したものを加えて中和する。 溶媒を除去したあと、濃厚な褐色油をうる。水
に溶解する。 例 28 R₁基が−C₁₂H₂₅を表わし、R₂が基−C₈H₁₇を
表わし、Ｘが基−CH₂−を表わし、Ｙが基−OH
を表わし、ｍ＝３、ｎ＝10である。一般式（）
の非イオン性オリゴマー混合物の製造 “Alfol12”の商品名で販売のドデカノール−
１の18.6ｇ（0.1モル）に0.42mlのBF₃エーテレー
トを加え、ついで50度Ｃで、55ｇ（0.3モル）の
1.2−エポキシドデカンを92.5ｇ（１モル）のエ
ピクロルヒドリンと混合して添加する。かくはん
中、0.45mlのBF₃エーテレートを分割添加する。 このように得られた誘導体162ｇ（976ミリ当量
有機塩素）に、160ｇのブチルジグリコールおよ
び100ｇの酢酸カリウムを添加する。 ついで反応混合物は、180度Ｃに５時間加熱す
る。ついで常温で40％水酸化ナトリウム溶液110
ｇを加える。１時間をかくはんしてから、過剰の
水酸化ナトリウムを塩酸で中和し、250mlの水を
加えて、存在する電解質を溶解する。 有機層をけいしやし、溶媒を減圧留去する。 水に分散性の粘稠な褐色油をうる。 例 29 R₁がラノリンのアルコールから由来する炭化
水素基を表わし、R₂が基−Ｏ−を表わし、Ｙが
基

【式】を表わし、ｍ ＝３でｎ＝20である。一般式（）の非イオン性
オリゴマーの混合物の製造 ラノリンのアルコール20.8ｇ（50ミリ当量ヒド
ロキシル基）に1.2mlの四塩化スズを加え、つい
で100度Ｃで、44.7ｇ（0.15モル）のヘキサデシ
ルグリシジルエーテルを92.5ｇ（１モル）のエピ
クロルヒドリンと混合して加える。 添加の途中で１mlの四塩化スズを加える。エポ
キサイド基が消失するまで加熱を続ける。生成物
は70mlの無水エタノールに取り80度Ｃに加熱す
る。この温度で108ｇ（１モル）のチオグリセロ
ールを加え、それから40％の水酸化ナトリウム
100ｇを滴下する。 反応塊はメルカプタン基がほとんど消失するま
で加熱する。 反応塊は、150mlのブタノールおよび500mlの沸
騰水にとる。水相を分けてから溶媒は減圧留去す
る。 明褐色のペーストをうる。硬いコンシステンシ
ーで、水に非常によく分散する。 生成物50ｇ（215ミリ当量、チオエーテル基）
を30mlの水で希釈する。ついで、激しくかくはん
しながら130容量倍の過酸化水素を加える。 明黄色の溶液をうる。希釈しても透明である。 例 30 例26の化合物の10個と、ペトロリウムジエリ
（petroleum jelly）の40部と、水50部と、香料の
0.1部とを混合して水中油型の液状エマルジヨン
をうる。 美顔用乳液として用いうるエマルジヨンをう
る。 例 31 この例は、式（）の表面活性統計的配列のオ
リゴマーの炭化水素を分散さす能力を示す。 炭化水素を分散さすかまたは乳化さすにもつと
も適当なオリゴマーを選択する。 それにはつぎの試験を行なう。 150mlのビーカーに150mlの水を加える。 あらかじめ式（）の統計的配列のオリゴマー
0.5ｇを入れておいた５ｇのドデセン−１を表面
におく。混合物は20度Ｃで１分間マグネテイツク
スターラーでかくはんする。 かくはんを終えてから、炭化水素が水相から明
確に分離するまでの時間を測定する。観察を容易
にするには、乳化水素に色素を溶解しておく。た
とえば色素オレンジOTを、炭化水素の0.05重量
％に容解しておく。 上記の例で製造のいくつかのオリゴマーについ
で得られた分散液の安定性を表１に示す。

【表】 本発明に準ずる式（）の統計的配列のオリゴ
マーの分散能力を、もつとも近い組成の同じモチ
ーフがかたまつて配列したオリゴマーの分散能力
と比較する。 第２表に、本出願人によるフランス特許願No.
76.21961（1976年７月19日、No.2401187として公
告）、No.76.21962（1976年７月19日、No.2359165と
して公告）にそれぞれ記載の規則的配列のいくつ
かのオリゴマーの分散能力と比較して示す。

【表】 規則的配列のオリゴマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの
式を次に示す。 以上のことから、本出願による統計的配列のオ
リゴマーにより、炭化水素を含有している容器の
洗浄に十分に安定が分散液または乳化液を炭化水
素より得ることができること、現行技術による、
もつともそれらに近い、かたまつた配列のオリゴ
マーは、炭化水素を分散さすに用いるには十分で
ない安定性の分散液を与えることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） R₁O〔−［C₂H₃（CH₂−Ｘ−R₂）Ｏ］_n［C₂H₃（CH₂ −Ｙ）Ｏ］_o〕−Ｈ （） ［ただし式中、R₁は、８〜16炭素原子数の直鎖
   または分岐鎖のアルキル基又はラノリンのアルコ
   ールに由来する基を表わし、 R₂は、５〜20炭素原子数の直鎖または枝分れ
   鎖状のアルキル基を表わし、 ｍおよびｎは同じかまたは異なり、１〜25の整
   数または小数を有する数を表わし、 Ｘは、【式】（ただし、ｕは０また は１である）のうちの原子または基を表わし、 Ｙは、基 （ただし、式中、ｕは０または１である）； (c)【式】（ただし式中、ｕは０または１であ り、R₃およびR₄は同じかまたは異なり、１〜
   ３炭素原子数のアルキル基またはヒドロキシア
   ルキル基、なるべくは、メチル基、エチル基ま
   たはヒドロキシエチル基を表わすか、さらに
   は、隣りの窒素原子とあわせて５または６員環
   のヘテロ環、なるべくは、ピペリジノ環または
   モルホリノ環を表わす）； (d)【式】 （ただし、HVは、無機または有機酸を表わ
   し、ｕ、R₃およびR₄は、前記定義の通りとす
   る）； (e) −OSO₃M（ただし式中、Ｍは、水素原子ま
   たはアルカリ金属またはアルカリ土金属を表わ
   す）； (f) −OCOCH₂SO₃M（ただし式中、Ｍは、水素
   原子またはアルカリ金属またはアルカリ土金属
   を表わす）のうちのひとつを表わし、モチーフ
   ［−C₂H₃（CH₂XR₂）Ｏ］−は、２つの異性体 【式】または【式】 を表わし、 モチーフ［−C₂H₃（CH₂Y）Ｏ］−は、２つの異
   性体 【式】または【式】 を表わす〕を有する。表面活性のある、統計的
   配列のオリゴマー。 ２ Ｘが酸素原子または基CH₂を有することを特
   徴とする上記１項記載のオリゴマー。 ３ Ｙが、基 （ただし、上記式中、ｕ、R₃、R₄、R₅、Ｍ、お
   よびHVは、上記１項に定義の意味を有する）の
   うちのひとつを表わすことを特徴とする、上記１
   または２項記載のオリゴマー。 ４ ｍが、１〜15の、整数または小数点以下を有
   する数、ｎはｍに等しいかまたはｍを超え、完全
   数または小数点以下を有する数であることを特徴
   とする、上記１〜３項のいずれか１項に記載のオ
   リゴマー。 ５ R₁が８〜18炭素原子数のアルキル基または
   アルケニル基でR₂、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、上
   記１項に記載の通りであることを特徴とする上記
   １〜４項のいずれか１項に記載のオリゴマー。 ６ R₁がステロールに由来する基を表わし、R₂、
   Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、上記１項に定義の意味を
   有することを特徴とする、上記１〜５項のいずれ
   か１項に記載のオリゴマー。 ７ R₂が７〜16炭素原子の直鎖または枝分れ鎖
   状のアルキル基を表わすことを特徴とする、上記
   １〜６項のいずれか１項に記載のオリゴマー。 ８ Ｒが12〜16炭素原子数のアルキル基かまたは
   ラノリンのアルコールに由来する残基を表わすこ
   とを特徴とする、上記１〜７項のいずれか１項に
   記載のオリゴマー。 ９ ｍが２から10までの整数または小数点以下を
   有する数を表わし、ｎは、ｍに等しいかまたはそ
   れを超え、３から20までの整数または小数点以下
   を有する数を表わすことを特徴とする、上記１〜
   ８項のいずれか１項に記載のオリゴマー。 １０ ＹがOHを表わすことを特徴とする、上記
   １〜９項のいずれか１項に記載のオリゴマー。 １１ Ｙを、【式】 OCOCH₂SO₃M（ただし式中、ｕは０または１で
   Ｍは水素、またはアルカリ金属またはアルカリ土
   金属を表わす）より成立つ１群より選択すること
   を特徴とする、上記１、２および４〜９項のいず
   れか１項に記載のオリゴマー。 １２ Ｙを、 （ただし式中、ｕ、R₃、R₄、およびHVは、上記
   １項記載の意味を有する）より成立つ群より選択
   することを特徴とする、上記１、２および３〜９
   のいずれか１項に記載のオリゴマー。 １３ 式（） R₁O〔−［C₂H₃（CH₂−Ｘ−R₂）Ｏ］_n［C₂H₃（CH₂ −Ｙ）Ｏ］_o〕−Ｈ （） ［ただし式中、R₁は、８〜16炭素原子数の直鎖
   または分岐鎖のアルキル基又はラノリンのアルコ
   ールに由来する基を表わし、 R₂は、５〜20炭素原子数の直鎖または枝分れ
   鎖状のアルキル基を表わし、 ｍおよびｎは同じかまたは異なり、１〜25の整
   数または小数を有する数を表わし、 Ｘは、【式】（ただし、ｕは０また は１である）のうちの原子または基を表わし、 Ｙは、基 （ただし、式中、ｕは０または１である）； 【式】（ただし式中、ｕは０または１で あり、R₃およびR₄は同じかまたは異なり、１
   〜３炭素原子数のアルキル基またはヒドロキシ
   アルキル基、なるべくは、メチル基、エチル基
   またはヒドロキシエチル基を表わすか、さらに
   は、隣りの窒素原子とあわせて５または６員環
   のヘテロ環、なるべくは、ピペリジノ環または
   モルホリノ環を表わす）； （ただし、HVは、無機または有機酸を表わ
   し、ｕ、R₃およびR₄は、前記定義の通りとす
   る）； (e) −OSO₃M（ただし式中、Ｍは、水素原子ま
   たはアルカリ金属またはアルカリ土金属を表わ
   す）； (f) −OCOCH₂SO₃M（ただし式中、Ｍは、水素
   原子またはアルカリ金属またはアルカリ土金属
   を表わす）のうちのひとつを表わし、モチーフ
   ［−C₂H₃（CH₂XR₂）Ｏ］−は、２つの異性体 【式】または【式】 を表わし、 モチーフ［−C₂H₃（CH₂Y）Ｏ］−は、２つの異
   性体 【式】または【式】 を表わす］を有する、表面活性のある、統計的
   配列のオリゴマー、の少なくとも１種類を含有
   することを特徴とする、表面活性剤。