JPH0138148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合性組成物に関する。さらに詳しく
は本発明は、嫌気接着剤およびシーラント組成
物、特にオルガノホスフエートエステルを含む嫌
気接着剤およびシーラント組成物に関する。 嫌気接着剤およびシーラント組成物は良く知ら
れている。代表的には、嫌気接着剤およびシーラ
ント組成物は、酸素によつて抑制される重合機構
によつて硬化する予備触媒添加された重合性材料
を含み、これらの材料としてはモノマー、ポリマ
ーおよびモノマーとポリマーとの混合物も含まれ
る。このような嫌気組成物は、酸素と適切に接触
している間は未重合状態のままであるが、酸素が
除かれると自然に硬化して固体になる。嫌気接着
剤およびシーラント組成物は、ねじ込組立体を固
定したり、多孔性およびつば付組立体を封止した
り、円筒状組立体や構造物接合を強化するのに特
に有用である。 輸送や貯蔵ができ金属部品に適用してからある
時間内に硬化できる嫌気組成物が最初に開発され
てから、嫌気材料の性能特性を改良する研究開発
が多くなされ、今もなお続けられている。嫌気接
着剤の分野では例えば米国特許第4044044号に記
されているように、嫌気接着剤およびシーラント
組成物に或種の有機燐エステルを添加すると嫌気
組成物の接着強度が有意的に増すことが判つてい
る。有機燐エステルを添加すると、接着力の改良
に有効ではあるが、硬化所要時間が有意的に増
し、そして100℃より高い硬化温度が必要になる。
これらの負の副効果は嫌気組成物の商業的使用に
非常に有害である。 最近、一般式 ｛式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
乃至８、好ましくは１乃至４のアルキル基および
CH₂＝CH―からなる群から選択され、ＡはR²O
―および―（R³O）ｎ（式中R²は炭素原子数１乃
至９、好ましくは２乃至６の脂肪族または脂環式
アルキレン基を示し、R₃は炭素原子数１乃至７、
好ましくは２乃至４のアルキレン基を示し、ｎは
２乃至10の整数である）からなる群から選択され
る｝に対応する有機燐エステルを含む嫌気接着剤
およびシーラント組成物の硬化所要時間は、意外
なことに或種の第三ジメチルアリールアミンを組
成物中に組込むことによつて有意的に短かくなる
ことが判つた。第三ジメチルアリールアミンを組
込むと、硬化所要時間が有意的に短かくなる他
に、硬化温度も有意的に低くなる。しかし、有機
燐化合物と第三アミンとを組合せると、アミン燐
酸塩がその場で生じて接着剤およびシーラント組
成物から沈殿し易くなる。全般にこの沈殿物は再
分散し難い上に不溶性ゲルをしばしば形成してし
まう。 今や、少なくとも一つの不飽和燐酸有機モノエ
ステルおよび少なくとも一つの第三ジメチルアリ
ールアミンを含む嫌気接着剤およびシーラント組
成物に少量のカルボキシル化ニトリルエラストマ
ーを組込むことによつて、このような組成物から
のアミン燐酸塩の沈殿を、完全にではないにして
も、実質的に防ぐことができることが判つた。こ
のような組成物にカルボキシル化ニトリルエラス
トマーを組込むことは、望ましくないゲル形成を
実質的に防ぐのにも有効である。このゲル形成
は、アミン燐酸塩が嫌気組成物から沈殿物として
分離する結果生じることが判つた。 さらに詳しくは、本発明は少なくとも一つの末
端エチレン系不飽和基を有した嫌気重合性材料、
この嫌気重合性材料用の重合開始剤、少なくとも
一つの燐酸不飽和有機モノエステル、少なくとも
一つの第三ジメチルアリールアミン、および有効
量のカルボキシル化ニトリルエラストマーを含む
嫌気接着剤およびシーラント組成物を提供する。 本発明は前記の組成物の全てを包含する他に
も、嫌気重合性エチレン系不飽和材料、重合開始
剤、燐酸不飽和有機モノエステルおよびカルボキ
シル化ニトリルエラストマーを第一液として用
い、第三アミンを第二液として用いるような二液
性嫌気接着剤およびシーラント組成物、および嫌
気重合性材料、重合開始剤、第三アミンおよびカ
ルボキシル化ニトリルエラストマーを第一液とし
て用い、燐酸有機モノエステルを第二液として用
いる二液性嫌気組成物をも包含する。また本発明
は、カルボキシル化ニトリルエラストマーを燐酸
有機エステルまたは第三ジメチルアリールアミン
と共に場合に応じて第二液に組合せた二液性嫌気
組成物、およびカルボキシル化ニトリルエラスト
マーを第一液および第二液の両方に組込んだ二液
性嫌気組成物をも包含する。二液性法のいずれの
場合でも、嫌気重合性材料を含む第一液を適用す
る前に、接合すべき基体の少なくとも一方に表面
下塗剤として第二液を用いるのが最も普通であ
り、但し所望ならば使用直前に第二液を第一液と
混合することもできる。 本発明を実施する際には、実質的に既知嫌気重
合性材料のいずれをも採用できる。代表的には、
水状液体から軽量グリースまでの稠度を有する嫌
気重合性材料は、酸素の存在下で安定であり、酸
素の不在下ではペルオキシ化合物によつて開始さ
れる遊離基機構によつて重する。このような嫌気
重合性材料は、モノマー、ポリマー、またはモノ
マーおよびポリマーの一方または両方の混合物で
あつてよく、一つの特性として少なくとも一つ、
好ましくは少なくとも二つの末端エチレン系不飽
和基を有することができる。重合性ポリアクリレ
ート（少なくとも二つのアクリルまたは置換アク
リル部分を有した）モノマーおよびポリマーが特
に有用である。特にエステルの非アクリル部分が
ヒドロキシルまたはアミノ基、または潜在的架橋
化のための側鎖として作用する他の反応性置換基
を含む場合には、モノアクリレートエステルをも
使用できる。 本発明を実施する際に使用できる適切な嫌気重
合性材料としては例えば次の材料が挙げられ
る。： （） 少なくとも２モルのアクリル酸および置
換アクリル酸と、少なくとも二つのヒドロキシ
ル基を含む適切なアルコールとの反応生成物を
含むポリアクリレート、例えばジ―、トリー、
およびテトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（クロロ
アクリレート）、ジグリセロールジアクリレー
ト、ジグリセロールテトラメタクリレート、テ
トラメチレンジメタクリレート、エチレンジメ
タクリレート、テトラメチレングリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レートおよびトリメチロールプロパントリアク
リレート。 （） 少なくとも２モルのアクリル酸および置
換アクリル酸とジ―およびトリ―アルキロール
アミンとの反応生成物を含むポリアクリレー
ト。 （） 脂肪族および放香族酸例えばアジピン
酸、セバシン酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イ
ソフタル酸およびテレフタル酸と少なくとも二
つのヒドロキシ基を有する過剰量の一つまたは
それ以上のポリオール例えばグリセロール、ト
リメチロールプロパン、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ジエチレングリコールおよびポリエチレングリ
コールとの縮合によつて得られるヒドロキシル
含有飽和ポリエステルと、アクリル酸および置
換アクリル酸との反応生成物。 （） アクリル酸および置換アクリル酸のモノ
エステル、即ち単一アクリレートまたは置換ア
クリレート基含有エステル、特に非アクリレー
ト部分が不安定水素、複素環、ヒドロキシ、ア
ミノ、シアノおよびハロゲン極性基からなる群
から選択される単一極性基を有するようなエス
テル。モノエステルの例としては、シクロヘキ
シルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ｔ―ブチルアミ
ノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリ
レートおよびクロロエチルメタクリレートが挙
げられる。 （） エステルの非アクリレート部分に活性水
素を含む過剰量のアクリルおよび置換アクリル
エステルと、イソシアネート―官能プレポリマ
ーをも含めた有機ポリイソシアネートとの反応
生成物。活性水素がヒドロキシ、第一アミンま
たは第二アミンの水素であることが好ましい。
アクリルおよび置換アクリルエステルの例とし
ては、ヒドロキシエチルメタクリレート、シア
ノエチルアクリレート、ｔ―ブチルアミノエチ
ルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレ
ートが挙げられる。代表的なポリイソシアネー
トとしては例えば、トルエンジイソシアネー
ト、４，4′―ジフエニルジイソシアネート、ジ
―アニシジンジイソシアネート、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、２―クロロプロパンジ
イソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート、２，2′―ジエチルエーテルジ
イソシアネート、３―（ジメチルアミノ）―ペ
ンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラクロロフエニレンジイソシア
ネート―１，４およびトランス―ビニレンジイ
ソシアネートが挙げられる。他の有用なポリイ
ソシアネートとしては、過剰量の過剰量の少な
くとも一つのポリイソシアネート例えば前記の
ものを、末端第一および第二アミン基含有ポリ
アミンまたは多価アルコール例えばグリセロー
ル、１，２，６―ヘキサントリオール、１，５
―ペンタンジオール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ポリエーテルおよびヒドロキシ―官能ポリ
エステルと反応させることによつて得られるイ
ソシアネート―官能プレポリマーが挙げられ
る。 （） アクリル酸および置換アクリル酸とエポ
キシ化合物およびヒドロキシ―官能ポリカーボ
ネートとの反応生成物。モノマーおよびポリマ
ー材料を含めた嫌気重合性材料については米国
特許第2895950号、第3041322号、第3043820号、
第3046262号、第3203941号、第3218305号、第
3300547号、第3425988号、第3457212号、第
3625930号、第4007323号、第4018851号、第
4107386号および仏国特許第1581361号に記され
ている。 勿論、嫌気重合性材料を組合せて用いることも
できる。このような嫌気重合性材料、特にポリマ
ータイプのものの多くは、非常に粘度が高いか
ら、それらを低粘度嫌気重合性材料と混合するの
が得策である。 嫌気接着剤およびシーラント組成物に用いられ
ている既知重合開始剤の実質的に全てを、本発明
に用いることができる。広く用いられているもの
としては、有機ペルオキシド、特に炭素原子数18
までの炭化水素から誘導されたヒドロペルオキシ
ドおよび80℃乃至140℃の温度で10時間の半減期
を有するペルオキシドが挙げられる。有機ヒドロ
ペルオキシドが現在のところ好ましい。有機ペル
オキシドの例としてはベンゾイルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサ
ノンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ―ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチ
ルケトンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、ｔ―ブチルペルベン
ゾエート、ジ―ｔ―ブチル―ジペルオキシフタレ
ート、２，５―ジメチル―２，５―ビス―（ｔ―
ブチルペルオキシ）―ヘキサン、ビス―（１―ヒ
ドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド、ｔ―ブ
チル―ペルオキシアセテート、２，５―ジメチル
―ヘキシル―２，５―ジ―（ペルオキシベンゾエ
ート）、ｔ―ブチルペルオキシ―イソプロピルカ
ーボネート、ｎ―ブチル―４，４―ビス―（ｔ―
ブチルペルオキシ）バレレ―ト、２，２―ビス
（ｔ―ブチルペルオキシ）―ブタンおよびジ―ｔ
―ブチルペルオキシドが挙げられる。他の既知の
嫌気組成物用開始剤例えばｎ―ドデシルメルカプ
タンとｏ―スルホベンゾイツクイミドとの混合物
をも使用できる。いずれの種類の重合開始剤も代
表的には嫌気重合性材料の全量に基づいて0.01乃
至20重量％、好ましくは0.1乃至10重量％の量で
用いられる。 本発明の実施に用いられる有機燐化合物は、特
性式 ｛式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
乃至８、好ましくは１乃至４のアルキル基および
CH₂＝CH―からなる群から選択され、Ａは―
R²O―および―（R³O）ｎ（式中R²は炭素原子数
１乃至９、好ましくは２乃至６の脂肪族または脂
環式基を示し、R₃は炭素原子数１乃至７、好ま
しくは２乃至４のアルキレン基を示し、ｎは２乃
至10の整数である）からなる群から選択される｝ にて示される。有機燐化合物の代表例としては、
２―メタクリロイルオキシエチルホスフエート、
２―アクリロイルオキシエチルホスフエート、メ
チル―（２―メタクリロイルオキシエチル）ホス
フエート、エチルメタクリロイルオキシエチルホ
スフエート、エチルアクリロイルオキシエチルホ
スフエート、メチルアクリロイルオキシエチルホ
スフエートおよびエチルアクリロイルオキシエチ
ルホスフエートが挙げられる。有機燐酸化合物は
嫌気重合性材料の全量に基づいて0.05乃至20、好
ましくは0.1乃至10重量％の量にて用いられる。 本発明の嫌気接着剤およびシーラント組成物は
また、一般式 （式中、Ｚはメチレンを示し、Ｘは炭素または
窒素原子を示し、Ｙは水素、ヒドロキシ、アミ
ノ、炭素原子数１乃至８、好ましくは１乃至４の
アルキル、炭素原子数１乃至８、好ましくは１乃
至４のアルコキシからなる群から選択され、ａは
零または１であり、ｂは１または２である） にて示される少なくとも一つのジメチルアリール
アミンをも含む。このような第三ジメチルアリー
ルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチルフエノール、
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジンおよびＮ，Ｎ
―ジメチルアミノピリジンが挙げられる。ジメチ
ルアリールアミン化合物は、嫌気重合性材料およ
び有機燐化合物の全量に基づいて0.01乃至10、好
ましくは0.5乃至５重量％の量にて用いられる。 本発明の組成物に用いられるカルボキシル化ニ
トリル材料は、１，３―ブタジエン、アクリロニ
トリルおよびカルボキシル含有モノマーのインタ
ーポリマーからなる。このようなインターポリマ
ーは代表的には12乃至50重量％のアクリロニトリ
ルおよび0.01乃至15％のカルボキシル化モノマー
を含み、インターポリマーの残りは１，３―ブタ
ジエンである。１つまたはそれ以上のオレフイン
系炭素―炭素二重結合および一つまたはそれ以上
のカルボキシル基を有するオレフイン系不飽和カ
ルボン酸が特に好ましいカルボキシル化モノマー
である。カルボキシル化モノマーの例としてはア
クリル酸、アルフアークロロアクリル酸、メタク
リル酸、アルフアーイソプロピリデンアクリル
酸、アルフアースチリルアクリル酸、ベータービ
ニルアクリル酸、ベーターアクリルオキシ酢酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アルフアーブチルクロトン酸、ヒドロソルビ
ン酸、ソルビン酸、アルフアーブロモソルビン
酸、クロトン酸、オレイン酸およびリノレン酸が
挙げられる。これらのカルボキシル化ニトリルエ
ラストマーはさらに、30℃より低い、好ましくは
10℃より低いガラス転移温度を有することを特徴
とする。このようなカルボキシル化ニトリルエラ
ストマーは当業界に周知である。本発明に用いる
のに適切なカルボキシル化ニトリルエラストマー
は例えばB.F.Goodrich CompanyのHYCARお
よびPolysar Ltd.のKRYNACとして市販されて
いる。カルボキシル化ニトリルエラストマーは嫌
気重合性材料の全量に基づいて１乃至150、好ま
しくは2.5乃至100重量％の量にて用いられるであ
ろう。 本発明の嫌気接着剤およびシーラント組成物
は、必要な嫌気重合性材料、開始剤、有機燐化合
物、ジメチルアリールアミンおよびカルボキシル
化ニトリルエラストマーの他にも、慣用的に組成
物中に用いられる任意的な添加剤例えば促進剤、
重合抑制剤、増粘剤、可塑剤、染料等を、当業界
で通常用いられる濃度にて含むことができる。促
進剤としては例えば芳香族ヒドラジン、前記のジ
メチルアリールアミン以外の第三アミン、フエロ
セン化合物、カルボン酸ヒドラジド、Ｎ，Ｎ―ジ
アルキルヒドラジン、カルボン酸スルフイミド、
メルカプタン、遷移金属塩、スルホニルヒドラゾ
ン、有機ジスルホンアミドおよび有機スルホン酸
ヒドラジドが挙げられる。 本発明の嫌気接着剤およびシーラント組成物
は、成分を室温で単に混合することによつて、単
一包装系として製造できる。代りに、ジメチルア
リールアミンまたは有機燐化合物を一つの包装と
し、他の全ての成分を第二包装とした二包装系と
して組成物を製造することもでき、但しカルボキ
シル化ニトリルエラストマーは第一および第二包
装のいずれにも組込むことができるが、この方法
は特に得策であるとは限らない。 単一包装系として用いる場合には、少量の組成
物を、接合すべき表面間に導入し、その後に表面
を接触させて空気または酸素を排除する。二包装
系として用いる場合には、使用時に二液を混合し
て単一組成物にする。代りに、ジメチルアリール
アミンまたは有機燐化合物を含む液を下塗剤とし
て、相表面の少なくとも一方に適用し、主要接着
剤またはシーラント素材を含む液を、所望に応じ
て下塗したまたは下塗していない方の表面に上塗
剤として適用することもできる。 本発明の組成物は非ガラス質の非孔質材料例え
ば金属の処理に特に適切である。 本発明の具体例を示す下記の例によつて本発明
をさらに説明する。 例 表１に示す組成の重合性嫌気配合物を調製し
た。表１において特に記載なければ濃度は全て重
量部である。これらの配合物を用いて、
SAE1010冷間圧延鋼重ね片を接着した。接着面
積は6.5cm²であり、管理はずれのグルーラインは
約0.02乃至0.05mmであつた。接着工業において通
常用いられる引張剪断試験（ASTM Ｄ―1000―
77）でインストロン試験機を用いてこれらの片を
引張つた。データ中、「取扱い時間」は重ね片の
一方を手で触ような工合に操作することによつて
接合組合せ物が一体に動かされるような度合まで
重合が進行するのに要した時間を示し、「分離時
間」は不溶アミン―燐酸塩の沈殿に要した時間を
示す。

【表】 データ中、組成物番号１は対照区接着剤であ
る。組成物番号１および２を比較することによ
り、２―ヒドロキシ―エチルメタクリレート酸ホ
スフエートを添加すると、室温での接着剤の重合
が防止されることが判る。組成物番号２および３
を比較すると、第三ジメチルアリールアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリンを添加すると接着剤硬
化が促進されるが、しかしカルボキシル化ニトリ
ルエラストマーがないと燐酸アミン塩が急速に分
離することが判る。接着剤組成物番号４は、有機
燐化合物を除いては本発明の実施に必要な成分の
全てを含み、接着強度の対照区である。組成物番
号４に有機燐化合物（２―ヒドロキシエチルメタ
クリレート酸ホスフエート）を添加して組成物番
号５，６および７にすると、溶剤ワイピングした
冷間圧延鋼については剪断強度が３倍になり、グ
リツトブラストした冷間圧延鋼については剪断強
度が２倍になつた。組成物番号５および６は同じ
接着剤であり３ケ月をへだてて２回試験したもの
である。組成物番号７は組成物番号５のもう一つ
の試料であり、組成物番号６と比較するためのも
のである。組成物番号５の経過時間が増すにつれ
て硬化時間が短かくなり、接着強度が増すと思わ
れた。これは貯蔵中に分子量が増す結果であると
考えられる。組成物番号５の場合には、約３週間
で容器底部にゲル化が生じたが、これはカルボキ
シル化ニトリルエラストマーが存在しない場合に
みられる分離ではなかつた。 組成物番号５はまた、亜鉛めつき鋼およびアル
ミニウムのような非鉄材料用の接着剤としても有
効であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも一つのアクリルもしくは置換
   アクリル不飽和基を有した少なくとも一つの嫌
   気重合性材料、 (b) 少なくとも一つの有機ペルオキシド、 (c) 嫌気重合性材料の重量に基づいて少なくとも
   0.05重量％の、式 ｛式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数
   １乃至８のアルキル基およびCH₂＝CH―から
   なる群から選択され、ＡはR²O―および
   （R³O）ｎ（式中R²は炭素原子数１乃至９の脂
   肪族または脂環式基を示し、R₃は炭素原子数
   １乃至７のアルキレン基を示し、ｎは２乃至10
   の整数である）からなる群から選択される｝ にて示される少なくとも一つの有機燐酸モノエ
   ステル、 (d) 嫌気重合性接着剤およびシーラント組成物の
   全量に基づいて少なくとも0.01重量％の、式 （式中、Ｚはメチレンを示し、Ｘは炭素また
   は窒素原子を示し、Ｙは水素、ヒドロキシ、ア
   ミノ、炭素原子数１乃至８のアルキル、および
   炭素原子数１乃至８のアルコキシからなる群か
   ら選択され、ａは零または１であり、ｂは１ま
   たは２である）にて示される少なくとも一つの
   第三アミン、および (e) 嫌気重合性材料の全量に対して有効な量の、
   少なくとも一つの、１，３―ブタジエン、アク
   リロニトリル、およびカルボキシル含有モノマ
   ーの共重合体からなるカルボキシル化ニトリル
   エラストマーを含むことを特徴とする嫌気性接
   着剤およびシーラント組成物。 ２ 前記のカルボキシル化ニトリルエラストマー
   の量が１乃至150重量％の範囲であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の嫌気接着剤お
   よびシーラント組成物。 ３ 前記の第三アミンの量が0.01乃至10重量％の
   範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の嫌気接着剤およびシーラント組成物。 ４ 前記の燐酸有機エステルが２―メタクリロイ
   ルオキシエチルホスフエートを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の嫌気接着剤およ
   びシーラント組成物。 ５ 前記の第三アミンがＮ，Ｎ―ジメチルアニリ
   ンを含むことを特徴とする特許請求の範囲第３項
   記載の嫌気接着剤およびシーラント組成物。 ６ 前記の燐酸有機エステルが２―メタクリロイ
   ルオキシエチルホスフエートを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の嫌気接着剤およ
   びシーラント組成物。