JPS6228993B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属及びプラスチツクを接合する新規
な構造用接着剤に関する。重合体物質、この物質
と共重合化できるモノマー、及び含リン化合物の
溶液または分散液からなる接着剤はすぐれた高温
性能及び卓越した耐熱劣化性にその特徴がある。 本発明は構造用接着剤組成物に関する。特に、
本発明は高温における接着性能を改善し、かつ耐
熱劣化性を向上することに関する。 構造用接着剤は主として金属材料とプラスチツ
ク材料を接合するために一般に使用されているよ
く知られた製品である。構造用接着剤はその荷重
を支持する特性や応力除去特性、及び接合すべき
工業材料の強度を上回る接着強度のために、特に
荷重応力を数個所に集中させるよりも広い範囲に
わたつて分散させるのが望ましい場合には、工業
材料を機械的に例えばリベツトや点溶接によつて
接合する方法の魅力的な代替方法となつている。
この接着剤を使用すると、機械的接合法に必要な
コストの高い仕上げ処理が不要になるか、その必
要性が低下し、またよりすぐれた外面が得られる
上に、金属部品をひとつ以上含む組立部材の腐食
の可能性を少なくとも抑制できる。加えて、これ
ら接着剤は表面を広い範囲にわたつて処理しなく
ても多種多様な金属を接合するために使用でき
る。例えば、米国特許第4223115号及び同第
3890407号の各公報には、含油金属面を接合する
に有効な材料であるアクリル系接着剤組成物が記
載されている。 このアクリル系構造用接着剤は魅力的である
が、欠点がないわけではない。例えば、この種の
接着剤は車体や部品を製造するさいに軽量の金属
及びプラスチツク材料を接合するために使用され
ることが多くなつてきている。このような用途で
は、接着剤の硬化後好ましくは温度に関しては周
囲条件で最後の組立体を塗装し、塗装面を100℃
以上の温度で一度焼付けて塗料フイルムの硬化及
び接着の改善を計つている。アクリル系接着剤組
成物は周囲温度条件下ではすぐれた接着性を示す
が、この接着剤で接合された組立体は、高温で焼
付けられると、焼付けに適用された温度に相当す
る温度で試験した場合に接着強度がかなり低下
し、また高温焼付け後周囲温度で試験しても初期
接着強さが低下することが判つた。当然なことだ
が、他の特性に悪影響を与えずに、高温特性のみ
を改善できれば、アクリル系構造用接着剤の用途
を拡大できるはずである。 本発明はすぐれた高温性能及びすぐれた耐熱劣
化性をもつアクリル系構造用接着剤を提供するも
のである。より詳細にいえば、本発明の新規アク
リル系構造用接着剤組成物は下記の各成分を組合
せてなるものである。 (a) 少くともひとつのイソシアネート官能プレポ
リマーと、少くともひとつの重合性オレフイン
系不飽和単位を有する少くともひとつのヒドロ
キシ官能モノマーと、から得られた少くともひ
とつのオレフイン系不飽和ウレタン反応生成物
であつて、オレフイン系不飽和単位を少くとも
２個有しかつ遊離のイソシアネート基を実質的
に有しないもの、 (b) (i)ブタジエンのホモポリマーと、(ii)ブタジエ
ンと、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されたブタジエンと共重合可能な少くと
もひとつのモノマーとのコポリマーと、(iii)ブタ
ジエンのホモポリマーおよび前記コポリマーか
らなる群に属し、その重量に基ずいて５重量％
までの少量の少くともひとつの官能モノマーを
共重合して変性されているもの、の中から選択
された変性されたエラストマー性ポリマー材料
と、(iv)これらのものの混合物と、からなる群か
ら選択された、少くともひとつのブタジエン系
エラストマー性ポリマー材料、および (c) 前記オレフイン系不飽和ウレタン反応生成物
と前記ブタジエン系エラストマー性ポリマー材
料との混合物、 からなる群から選択された少くともひとつのポリ
マー材料(A)； スチレンおよびアクリルまたは置換アクリル系の
モノマー、かかるモノマーの１種以上から部分重
合して得られたシロツプであつてポリマーと未重
合モノマーとを共に含有しているもの、およびか
かるモノマーの１種以上から得られたポリマーと
かかるモノマーの少くともひとつとの混合物、か
らなる群から選択された少くともひとつの重合可
能な材料(B)； 少くともひとつの含リン化合物(C)；および室温活
性レドツクス触媒系(D)； 本発明による新規なアクリル系構造用接着剤組
成物は変性されたブタジエン系エラストマー性ポ
リマー材料及び含リン化合物に存在していること
のある少量のカルボキシル分を除けば、遊離状態
の有機酸化合物または無機酸化合物特にメタクリ
ル酸を実質的に存在させていないことにその特徴
がある。酸化合物を存在させないことが、明らか
な悪影響を及ぼすことなく高温性能を改善するこ
とになると考えられるが、この結果は驚くに価す
る。というのは、５〜７重量％までの量で酸化合
物、特にメタクリル酸を配合することが金属接着
性を向上させ、かつアクリル系接着剤組成物に配
合される酸の量が５〜７重量を越えると、アクリ
ル系接着剤の硬化を促進するのに有効であると知
られていたからである。 より詳細にいえば、本発明による室温硬化性ア
クリル系構造用接着剤組成物は次の各成分からな
る。 (a) 少くともひとつのイソシアネート官能プレポ
リマーと、少くともひとつの重合性オレフイン
系不飽和単位を有する少くともひとつのヒドロ
キシ官能モノマーと、から得られた少くともひ
とつのオレフイン系不飽和ウレタン反応生成物
であつて、オレフイン系不飽和単位を少くとも
２個有しかつ遊離のイソシアネート基を実質的
に有しないもの、 (b) (i)ブタジエンのホモポリマーと、(ii)ブタジエ
ンと、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルおよびこれらの混合物からなる群か
ら選択されたブタジエンと共重合可能な少くと
もひとつのモノマーとのコポリマーと、(iii)ブタ
ジエンのホモポリマーおよび前記コポリマーか
らなる群に属し、その重量に基ずいて５重量％
までの少量の少くともひとつの官能モノマーを
共重合して変性されているもの、の中から選択
された変性したエラストマー性ポリマー材料
と、(iv)これらのものの混合物と、からなる群か
ら選択された、少くともひとつのブタジエン系
エラストマー性ポリマー材料、および (c) 前記オレフイン系不飽和ウレタン反応生成物
と前記ブタジエン系エラストマー性ポリマー材
料との混合物、 からなる群から選択された少くともひとつのポリ
マー材料(A)； スチレンおよびアクリルまたは置換アクリル系の
モノマー、またはかかるモノマーの１種以上から
部分重合して得られたシロツプであつてポリマー
と未重合モノマーとを共に含有しているもの、お
よびかかるモノマーの１種以上から得られたポリ
マーとかかるモノマーの少くともひとつとの混合
物、からなる群から選択された少くともひとつの
重合可能な材料(B)； 少くともひとつの含リン化合物(C)； 室温活性レドツクス組合せ触媒系の少くともひと
つの還元剤(D)； 室温活性レドツクス組合せ触媒系の少くともひと
つの酸化剤であつて室温で前記還元剤と反応して
ラジカル重合可能な前記ポリマー材料と前記重合
可能な材料との重合を開始するに足る遊離基を生
成し得るもの、を含有する接着促進剤(E)。 そして本発明の組成物は、オレフイン系不飽和
ウレタン反応生成物の量は重合性材料及び還元剤
の全重量に基ずいて10〜90重量％好ましくは13〜
83重量％の範囲にあり、ブタジエン系エラストマ
ー性ポリマー材料の量は重合性材料及び還元剤の
全重量に基ずいて１〜30重量％好ましくは７〜27
重量％の範囲にあり、スチレンおよびアクリルま
たは置換アクリル系のモノマー、かかるモノマー
の１種以上から得られたポリマー、かかるモノマ
ーの１種以上から部分重合して得られたシロツプ
またはこれらの混合物の量は重合性材料及び還元
剤の全重量に基ずいて１〜90重量％好ましくは17
〜87％の範囲にあり、含リン化合物の量は重合性
材料及び還元剤の全重量に基ずいて0.1〜20重量
％好ましくは２〜10重量％の範囲にあり、還元剤
の量は重合性材料の全重量に基ずいて0.05〜10重
量％好ましくは0.1〜６重量％の範囲にあり、酸
化剤の量は接着促進剤の全重量に基ずいて0.5〜
30重量％好ましくは１〜10重量％の範囲にある。 本発明による接着剤組成物は前記変性ブタジエ
ン系エラストマー性ポリマー材料中に共重合化さ
れていることがある少量のカルボキシル価及び含
リン化合物の酸価を除けば、遊離状態の有機酸化
合物及び無機酸化合物を実質的に存在させていな
いことにその特徴がある。本発明による接着剤組
成物には場合に応じて重合性材料及び還元剤の全
重量に基ずいて50重量％までの、好ましくは25重
量％以下の少なくともひとつの重合性のオレフイ
ン系不飽和非アクリル系モノマー、重合性材料及
び還元剤の全重量に基ずいて60重量％までの、好
ましくは30重量％以下の少なくともひとつの重合
性ポリマー材料（極限粘度数が0.1〜0.3の範囲に
あるこのポリマー材料は少なくともひとつのスチ
レンモノマー、アクリルモノマー、置換アクリル
モノマー、オレフイン系の非アクリル系モノマー
またはこれらの混合物を重合して得たものであ
る）、そして重合性材料及び還元剤の全重量に基
ずいて40重量までの、好ましくは30重量％以下の
少なくともひとつの付加重合性のエラストマー性
ポリマー材料（二次ガラス転移温度は５℃未満で
ある）を配合することができる。 本発明による特に好適な室温硬化性アクリル系
接着剤は本質的に次の各成分からなる。 Ａ 重合性接着剤組成物としての、 (a) スチレン、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ―ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔ―ブチルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、エチル―ヘ
キシルメタクリレート、ポリマー及び未重合モ
ノマーの両者を含む、これらモノマー１種以上
の部分重合シロツプ、及びこれらの混合物から
なる群から選択される少なくともひとつの重合
可能な材料約10〜約90重量％、 (b) イソシアネート官能プレポリマーと少なくと
もひとつの重合性オレフイン系不飽和単位をも
つヒドロキシ官能モノマーとの反応生成物であ
つて、遊離イソシアネート基が実質的に存在し
ていないことを特徴とする少なくともひとつの
上記反応生成物約10〜約90重量％好ましくは約
13〜約87重量％、 (c) 少なくともひとつの重合性のエチレン系不飽
和モノマー０〜約20重量％（このモノマーの量
は(a)で使用されるモノマーの量に加算され
る）、 (d) 二次ガラス転移温度が５℃未満の少なくとも
ひとつのエラストマー性ポリマー材料０〜約40
重量％、 （ただし、(a)，(b)，(c)及び(d)の各重量％は
(a)，(b)，(c)及び(d)の全重量に基ずく） (e) 少なくともひとつの含リン化合物有効量、 (f) 少なくともひとつの還元剤有効量、 からなる混合物；そして Ｂ 接着促進剤としての、室温において還元剤に
対して反応性を示して、上記重合性接着組成物
の付加重合を開始させる遊離基を形成する少な
くともひとつの酸化剤有効量。 本発明による接着組成物は二次ガラス転移温度
が５℃未満の上記エラストマー性ポリマー材料に
存在していることがある５重量％までのカルボキ
シル価を除けば、遊離状態の有機酸化合物及び無
機酸化合物が実質的に存在していないことにあ
る。 本発明による第２の特に好適な室温硬化性アク
リル系接着剤は本質的に下記の成分からなる。 AA 重合性接着組成物としての、 (a) ポリブタジエンホモポリマー；ブタジエン
と、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリ
ロニトリルからなる群から選択される、このブ
タジエンと共重化できる少なくともひとつのモ
ノマーとの共重合体；ポリブタジエンホモポリ
マー及び約５重量％までという少量の官能モノ
マーと共重化させることによつて変性した上記
共重合体からなる群から選択され、かつ二次ガ
ラス転移温度が５℃未満の変性ポリマー材料約
１〜約30重量％、 (b) 少なくともひとつの重合性アクリルモノマー
か置換アクリルモノマー約25〜約85重量％、 (c) 少なくともひとつの重合性のオレフイン系不
飽和非アクリル系モノマー０〜約50重量％、 (d) (b)及び(c)のモノマーの少なくともひとつから
誘導される、限界粘度数が約0.1〜約1.3の範囲
にあるポリマー０〜約60重量％、 （ただし、(a)，(b)，(c)及び(d)の各量は(a)，
(b)，(c)及び(d)の合計重量に基ずく）、 (e) 含リン化合物、 (f) 還元剤 からなる混合物、および AB 接着促進剤としての、室温において上記還
元剤に対して反応性を示して、上記重合性接着
剤組成物の付加重合を開始させるのに有効な遊
離基を形成する酸化剤。 この接着剤組成物は上記エラストマー性ポリマ
ー材料に存在していることがある５重量％までの
少量のカルボキシル価及び含リン化合物の酸化を
除けば、遊離状態の有機酸化合物及び無機酸化合
物が実質的に存在していない点に特徴がある。 本発明の接着剤組成物に使用するのに好適なア
クリルモノマー化合物及び置換アクリルモノマー
化合物の代表例を列記するが、本発明はこれらに
限定されない。メチルアクリレート、ブチルアク
リレート、イソブチルアクリレート、２―フエノ
キシアクリレート、２―メトキシエチルアクリレ
ート、２―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）―エチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、アクリロニトリル、メチルアクリロニトリ
ル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ヘキシレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、及び対応するメタクリレート化合
物。少なくも２つ、好ましくは３つ以上のアクリ
ル官能基または置換アクリル官能基をもつ多官能
アクリルモノマー化合物または置換アクリルモノ
マー化合物を使用すると、接着強度、耐熱性及び
耐熱劣化性を改善できることが見出された。ポリ
（メチルメタクリレート）やポリ（メチルメタク
リレート―エチルアクリレート）などの、ひとつ
かそれ以上のアクリルモノマー化合物及び置換ア
クリルモノマー化合物を重合して得たポリマー
や、ひとつかそれ以上のアクリルモノマー化合物
及び置換アクリルモノマー化合物を部分重合して
得たモノマー中ポリマー（polymer in
monomer）シロツプも本発明の実施に適用でき
る。このようなモノマー中ポリマーシロツプは典
型的にはポリマーと未重合モノマーの両者を含有
しており、またネオプレンも含有できる。モノマ
ー中ポリマー及びその製法はよく知られているの
で、ここでは説明しない。 本発明の実施に好適な重合性の非アクリル系モ
ノマーにはスチレン、ビニルスチレン、クロロス
チレン、ビニルアセテートやビニルピロリドンが
あるが、本発明はこれらに限定されない。 本発明の実施に好適なイソシアネート官能プレ
ポリマーはよく知られているものである。代表的
な例を挙げれば、少なくとも２つの遊離イソシア
ネート基をもつポリイソシアネート化合物と少な
くとも２つのヒドロキシ基をもつポリオールモノ
マーか高分子量ポリオールやこれらポリオール混
合物との付加物か縮合物がある。少なくとも２つ
の遊離未反応イソシアネート基をもつ反応生成物
が確実に得られるように、過剰量のポリイソシア
ネートを用いてポリイソシアネートとポリオール
を反応させる。 本発明に使用するイソシアネート官能プレポリ
マーを作るさいに有用なポリオールは平均分子量
が約300〜約3000のものが好ましい。適当なポリ
オールにはポリエチレングリコールなどのポリア
ルキレングリコール、エチレンオキシドとトリメ
チロールプロパンなどのポリオールとを未反応ヒ
ドロキシル基ができるような割合で付加重合させ
ると得られるポリエーテルポリオール、ポリ（ブ
タジエン―スチレン）ポリオールやポリ（ブタジ
エン）ポリオールなどの二次ガラス転移温度が約
５℃未満の有機ヒドロキシル化エラストマー、ジ
エチレングリコール、トリメチロールプロパンや
１，４―ブタンジオールなどのポリオールをフタ
ル酸、テレフタル酸、アジピン酸、マレイン酸や
コハク酸などのカルボン酸とを未反応ヒドロキシ
ル基ができるような割合で重合して得たポリエス
テルポリオール、ヒマシ油、グリセロールモノリ
シノレート、吹込アマニ油や吹込大豆油などのヒ
ドロキシル化脂肪酸のグリセリドエステル、及び
ε―カプロラクトンなどのラクトンの重合によつ
て得られるポリエステルポリオールがある。 ポリオールと反応して本発明に使用できるイソ
シアネート官能プレポリマーを形成できるポリイ
ソシアネートはモノマー性のものであれば何でも
よい。即ち、脂肪族、脂環式や芳香族化合物を始
めとする、少なくとも２つの遊離イソシアネート
基をもつ非重合イソシアネート化合物である。代
表的なポリイソシアネートには２，４―トルイレ
ンジイソシアネート、２，６―トルイレンジイソ
シアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ｍ―，ｐ―フエニレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリ（フエニルイソシアネー
ト）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
4′メチレン―ビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、及び他の脂
肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネート、そ
してこれらポリイソシアネートの混合物がある
が、本発明はこれらに限定されない。現在では、
脂環式や芳香族のポリイソシアネートが好まれて
いる。 イソシアネート官能プレポリマーにオレフイン
系不飽和単位を導入するために使用できるヒドロ
キシ官能化合物にはヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルア
ルコールやビニルアルコールがあるが、本発明は
これらに限定されない。 本発明の実施に使用するのに適当なブタジエン
系エラストマー性ポリマー材料は良く知られたも
ので、ガラス転移温度が周囲温度未満、好ましく
は約５℃未満の１，３―ブタジエンかそのハロゲ
ン化類縁物から誘導されたエラストマーであれば
何でもよい。適当なエラストマーにはブタジエン
ホモポリマー、ブタジエンとスチレン、アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルとの共重合体が
あるが、これらホモポリマー及び共重合体はアク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル
酸、スチレンやメチルメタクリレートなどの官能
コーモノマーを少量（0.05〜５％）共重合化する
ことによつて変性する。 二次ガラス転移温度が約５℃未満のエラストマ
ー性ポリマー材料は本発明の接着剤組成物の接着
層の室温可撓性を変えるのに有効で、特にオレフ
イン系不飽和ウレタン反応生成物を含む接着剤組
成物において有利である。特に好適なエラストマ
ーはポリクロロプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル―ブタジエン、カルボキシ
ル化アクリロニトリル―ブタジエンやスチレン―
ブタジエンゴムなどのブタジエン共重合体ゴム、
ポリ（エチルアクリレート）やポリ（エチルアク
リレート―ハロゲン化ビニルエーテル―アクリル
酸）ゴムなどのポリアクリレートゴム、及びエチ
レン―ビニルアセテートゴムなどのエチレン共重
合体である。ガラス転位温度が５℃未満の他のエ
ラストマー性ポリマー材料も適用できる。という
のは、低いガラス転位温度を除けば、エラストマ
ーに特別な制限がないからである。ただし、分子
量、粘度や接着剤の他の成分に対する相溶性など
の製造すべき接着剤の特性には制限がある。 本発明に使用するのに好適な、極限粘度が0.1
〜約0.3のポリマー材料はひとつ以上のアクリル
モノマー及び非アクリル系モノマーや、これらの
混合物を重合すると得ることができる。ポリマー
材料を例示すればポリ（メチルメタクリレート／
ｎ―ブチルアクリレート／エチルアクリレート）
（90／５／５％）、ポリ（ｎ―ブチルメタクリレー
ト／イソブチルメタクリレート）（50／50％）、ポ
リ（ｎ―ブチルメタクリレート）やポリ（エチル
メタクリレート）がある。好ましい粘度は上記範
囲の中間程度の粘度である。これらポリマー材料
は本発明に従つて製造する接着剤ならばいかなる
接着剤にも配合できるが、配合するのに特に有利
な接着剤組成物はブタジエン系エラストマー材料
を含むものである。 本発明の接着剤組成物に適用するのに好適な含
リン化合物はリン酸、そしてホスフイン酸、ホス
ホン酸及びリン酸の有機誘導体からなる群から選
択するが、この有機誘導体は少なくともひとつの
有機部分が好ましくは末端に存在している点に特
徴がある。この有機誘導体は飽和または不飽和の
いずれであつてもよく、また好ましくは少なくと
もひとつのオレフイン系不飽和単位が存在してい
ることを特徴とする少なくともひとつの有機部分
を有している。より詳細にいえば、含リン化合物
は次式，及びで示すことができる。 ただし、各Ｒは同一か異なつていてもよく、そ
れぞれ無関係に２価の未置換有機基、及びハロゲ
ン、ヒドロキシル、アミノ、炭素原子数が１〜８
好ましくは１〜４のアルキル基及び少なくともひ
とつの部分が少なくともひとつの芳香核を有する
アリール基からなる群から選択される少なくとも
ひとつの置換基をもつ２価の有機基からなる群か
ら選択される炭素―リン結合を介してリン原子に
直接結合している２価の有機基を示し、各Ｘは同
一か異なつていてもよく、それぞれ無関係に水
素、ヒドロキシル、アミノ、メルカプト及びCH₂
＝Ｃ〓からなる群から選択される官能基を示す。 ただし、Ｒ及びＸは前述した通りであるが、
R¹は水素か―R²―Ｘ（R²は２価の未置換有機
基、及びハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、炭素
原子数が１〜８好ましくは１〜４のアルキル基及
び少なくともひとつの部分が少なくともひとつの
芳香核を有するアリール基からなる群から選択さ
れる少なくともひとつの置換基をもつ２価の有機
基からなる群から選択される、炭素―リン結合を
介してリン原子に直接結合している２価の有機基
を示す）である。 ただし、R¹は前述した通りである。 より好ましい含リン化合は式で示すことがで
きる。 ただし、R³は水素、ハロゲン、炭素原子数が
１〜８好ましくは１〜４のアルキル基及びCH₂＝
CH―からなる群から選択され、R⁴は水素、炭素
原子数が１〜８好ましくは１〜４のアルキル基及
び炭素原子数が１〜８好ましくは１〜４のハロア
ルキル基からなる群から選択され、Ａは―R⁵O―
及び―（R⁶O）_o―（R⁵は炭素原子数が１〜９好ま
しくは２〜６の脂肪族か脂環式のアルキレン基、
R⁶は炭素原子数が１〜７好ましくは２〜４のア
ルキレン基、そしてｎは２〜10の整数である）、
そしてｍは１か２、好ましくは１である。 上記の式〜において、２価の有機基Ｒ及び
R²は組合わせ構造をもつ。すなわち、これら有
機基は―Ｏ―，―Ｓ―，―COO―，―NH―，―
NHCOO―及び―（R⁷O）_p―，（R⁷は炭素原子数
が２〜７、好ましくは２〜４のアルキレン基、そ
してｐは２〜10の整数である）をもつか、これら
によつて相互に分離された少なくともひとつかあ
るいは連続した少なくとも２つの未置換または置
換炭化水素基を含有できる。好ましくは、２価の
基は非反復単位中に炭素原子数が１〜22好ましく
は１〜９の直鎖または環をもつアルキレン基であ
る。なお、組合わせ構造をもつ２価の基は２つ以
上の上記直鎖または環をもつものでもよい。２価
の基は飽和または不飽和のいずれでもよく、また
脂肪族、脂環式か芳香族のいずれでもよい。この
基が組合わせをもつ場合には、混合物であつても
よく、そして一般に各鎖中または各環中の炭環中
の炭素原子数は１〜約22である。 上記式―中の代表的なＸ―Ｒ―及びＸ―
R²―基には低級アルケニル、シクロヘキセニ
ル、ヒドロキシ―低級アルケニル、ハロ―低級ア
ルケニル、カルボキシ―低級アルケニル、低級ア
ルキル、アミノ―低級アルキル、ヒドロキシ―低
級アルキル、メルカプト―低級アルキル、アルコ
キシ―低級アルキル、ハロ―低級アルキル、ジ―
ホスホノメチル―アミノ―低級アルキル、フエニ
ル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、アミノフエニ
ル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、ハロフエニル
―ヒドロキシ―ホスホノメチル、フエニル―アミ
ノ―ホスホノメチル、ハロフエニル―アミノ―ホ
スホノメチル、ヒドロキシ―ホスホノメチル、低
級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノメチル、ハロ
―低級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノメチル及
びアミノ―低級アルキル―ヒドロキシ―ホスホノ
メチルがあるが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、低級とは炭素原子数が１〜８好ましく
は１〜４の基を指す。 アリル系不飽和単位をもつ含リン化合物よりも
ビニル不飽和単位をもつものの方が好ましいが、
より好ましいのはひとつのビニル不飽和単位また
はアリル系不飽和単位、特にビニル不飽和単位を
もつホスフイン酸、ホスホン酸及びリン酸のモノ
エステルである。代表的な含リン化合物にはリン
酸、２―メタクリロイルオキシエチルホスフエー
ト、ビス―（２―メタクリロイルオキシエチル）
ホスフエート、２―アクリロイルオキシエチルホ
スフエート、ビス―（２―アクリロイルオキシエ
チル）ホスフエート、メチル―（２―メタクリロ
イルオキシエチル）ホスフエート、エチルメタク
リロイルオキシエチルホスフエート、メチルアク
リロイルオキシエチルホスフエート、エチルアク
リロイルエチルホスフエート、R³が水素かメチ
ルで、R⁴がプロピル、イソブチル、エチルヘキ
シル、ハロプロピル、ハロイソブチルかハロエチ
ルヘキシルである式の化合物、ビニルホスホン
酸、シクロヘキセン―３―ホスホン酸、α―ヒド
ロキシブテン―２―ホスホン酸、１―ヒドロキシ
―１―フエニルメタン―１，１―ジホスホン酸、
１―ヒドロキシ―１―メチル―１，１―ジホスホ
ン酸、１―アミノ―１―フエニル―１，１―ジホ
スホン酸、３―アミノ―１―ヒドロキシプロパン
―１，１―ジホスホン酸、γ―グリシドキシプロ
ピルホスホン酸、アミノ―トリス（メチレンホス
フイン酸）、γ―アミノプロピルホスホン酸、リ
ン酸―モノ―２―アミノエチルエステル、アリル
ホスホン酸、アリルホスフイン酸、β―メタクリ
ロイルオキシエチルホスフイン酸、ジアリルホス
フイン酸、ビス（β―メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスフイン酸及びアリルメタクリロイルオキ
シエチルホスフイン酸があるが、本発明はこれら
に限定されない。 本発明に使用する室温反応性レドツクス・カツ
プル触媒系はよく知られているので、ここでは説
明しない。基本的には、この触媒系は室温におい
て相互反応活性を示して、付加重合反応を開始さ
せる、本発明において有効な遊離基を生成する少
なくともひとつの酸化剤と少なくともひとつの還
元剤からなる。 本発明の実施には相互反応活性を示す公知酸化
剤及び還元剤の実質的に全部を使用できる。代表
的な酸化剤にはベンゾイルペルオキシドや他のジ
アシルペルオキシドなどの有機過酸化物、クメン
ヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、
ｔ―ブチルペルオキシベンゾエートなどの過酸エ
ステル、メチルエチルケトンなどのケトンのヒド
ロペルオキシド、ナフテン酸コバルトなどの遷移
金属の有機塩、及び塩化スルホニルなどの不安定
な塩素を含有する化合物があるが、本発明はこれ
らに限定されない。 代表的な還元剤にはスルフイン酸及びこの無機
塩、アゾイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物、ビ
ス―（トリルスルホンメチル）アミン、ビス―
（トリルスルホンメチル）エチルアミンやビス―
（トリルスルホンメチル）ベンジルアミンなどの
α―アミノスルホン、ジイソプロピル―ｐ―トル
イジン、ジメチルアニリンやジメチル―ｐ―トル
イジンなどの第三アミン及びアミン―アルデヒド
縮合物例えばブチルアルデヒドなどの脂肪族アル
デヒドとアニリンやブチルアミンなどの第一アミ
ンとの縮合物があるが、本発明はこれらに限定さ
れない。レドツクス・カツプル触媒系と一緒に公
知促進剤を使用するとなお有利である。 接着剤系は室温で硬化性を示すので、例えば二
液系とし、そして好ましくはオレフイン系不飽和
ウレタン反応生成物及び／又はブタジエン系エラ
ストマー性ポリマー材料を含む系から酸化剤を分
離しておく。大半の場合、含リン化合物はオレフ
イン系不飽和ウレタン反応部分及び／又はブタジ
エン系エラストマー性ポリマー材料を含む系に溶
解するか分散する。この系は好ましくはレドツク
ス・カツプル触媒系の還元剤を含有する。しか
し、酸化剤含有系に含リン化合物を配合した方が
有利な場合もある。いずれにしても、含リン化合
物有無に関係なく、酸化剤含有系に酸化剤、そし
て含リン化合物が存在する場合にはこれを安定な
溶液か分散液として維持できるビヒクルを配合す
る。 本発明の接着活性剤に使用するのに好適なビヒ
クルは単純な不活性溶剤か希釈剤例えば塩化メチ
レンやブチルベンジルフタレートなどであればよ
く、これら溶剤や希釈剤の混合物を使用できる。
ただし、ビヒクルは室温で酸化剤に反応性を示す
部分を５重量％以上含有していてはならない。ビ
ヒクルは不活性溶剤や希釈剤のほかに少なくとも
ひとつのフイルム形成バインダーを含む混合物で
あつてもよい。この場合、フイルム形成バインダ
ーはプライマー組成物に存在する酸化剤に対して
実質的に不活性なものが好ましい。少なくともひ
とつのフイルム形成バインダーを含有する特に好
ましいビヒクル(1)ガラス転移温度が約０℃〜約
150℃の範囲にある少なくともひとつの標準有機
ポリマーフイルム形成バインダーか、または(2)前
に述べた少なくともひとつのモノマー中ポリマー
約0.05〜約50重量％、及びフイルム形成バインダ
ー、接着活性剤組成物に含リン化合物を配合する
場合にはこの含リン化合物及び酸化剤を安定な溶
液か分散液として維持できる少なくともひとつの
有機溶剤約40〜約99重量％からなる混合物であ
る。ビヒクルに使用できるフイルム形成ポリマー
バインダー材料にはポリアルキルアクリレートや
メタクリレート及びこれらの共重合体、ポリスチ
レン及びこれの共重合体、ビニル重合体及び共重
合体、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホ
ン、フエノール樹脂、ポリビニルブチラール、そ
してポリカーボネートがあるが、、本発明はこれ
らに限定されない。 ビヒクルには溶剤や希釈剤及びフイルム形成バ
インダーのほかに外部可塑剤、柔軟剤、沈澱防止
剤や安定剤などの添加剤も配合できるが、どの添
加剤も活性剤組成物の安定性に許容できない程悪
影響を与えるものであつてはならない。 式 （ただし、Ｚはメチレン、Ｙは水素、ヒドロキ
シ、アミノ、ハロゲン、炭素原子数が１〜８好ま
しくは１〜４のアルキル、及びアルキル部分の炭
素原子数が１〜８好ましくは１〜４のアルコキシ
からなる群から選択され、ａは０か１、そしてｂ
は１か２である）で示される第三アミンを重合性
接着材料の0.01〜10重量％好ましくは0.5〜５重
量％使用すると、接着剤組成物の室温硬化が促進
されるので有利である。特に好ましい第三アミン
硬化促進剤はＮ，Ｎジメチルアニリン及びＮ，Ｎ
―ジメチルアミノメチルフエノールである。 接着剤系の耐環境性は重合性接着剤組成物の全
重量に基ずいて約0.005〜約15重量％好ましくは
約0.1〜約10重量％の、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モ
リリブデン酸ストロンチウム及びこれらの混合物
からなる群から選択される金属モリブデート及び
リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシ
ウム及びこれらの混合物からなる金属ホスフエー
トの混合物を配合すると改善できる。上記金属モ
リブデートは溶量基準で金属ホスフエート１部に
つき約２〜約３部存在させる。この種の混合物は
その製造方法を含めて米国特許第4017315号公報
に詳細に記載されている。 リン酸、飽和／不飽和有機ジカルボン酸及び酸
無水物の多塩基性鉛塩特に二塩基性フタル酸鉛、
三塩基性マレイン酸鉛、四塩基性フマル酸鉛、二
塩基性亜リン酸鉛及びこれらの混合物、そして酸
化亜鉛を重合性接着剤組成物の全重量に基ずいて
約0.1〜約15重量％好ましくは約１〜約10重量％
の範囲にある量で配合することも耐環境性の向上
に役立つ。 接着剤組成物に一般に用いられているフイラー
や顔料などの他の添加剤も接着剤系に添加でき
る。チヨツピングまたはミリングしたフアイバグ
ラス、炭素繊維、ボロン繊維やアロミツド
（aromid）繊維などの粉砕した補強用繊維を配合
することも接着強さ、耐熱性及び耐熱劣化性の向
上に有効であることが見出された。 基本的な接着剤組成物、接着促進剤及び接着剤
プライマー組成物は例えば米国特許第3882274号
及び同第3890407号の各公報に記載されているよ
うな通常の方法で作る。 本発明の接着剤系は銅、アルミニウムや鋼など
の金属の表面を金属、プラスチツクや他のポリマ
ー、繊維、セラミツク、木材などを含む多様な対
象物に接合するために使用できる。接着剤系は第
１の系が重合性接着剤組成物を含有し、そして第
２の系が接着促進剤を含有する多液系接着剤系と
して使用できる。あるいは、接着促進剤はプライ
マー系として使用できる。多液系として使用する
場合には、接合すべき片面か両面を個々の系を混
合して得た接着剤系で被覆し、そして相互に接触
させる。プライマー系においては、まずプライマ
ー組成物または接着活性剤を接合すべき片面か両
面に塗布し、そして重合性接着剤組成物を含む接
着剤樹脂を少なくとも片面に塗布してから相互に
接触させる。一般に、プライマー系は扱い易いの
で便利である。 本発明のひとつの特徴は、鋼、アルミニウムや
銅などの金属基体の表面をプライマーや接着剤の
塗布前にほとんど予備処理することなく、必要に
応じて該金属基体を接着するのに本接着剤組成物
を使用できることにある。従つて、現在利用され
ている大部分のプライマーや接着剤で通常必要と
されている予備処理することなく、含油性である
以外はきれいな金属面を接着できる。さらに、本
発明の接着剤系は室温でも有効に作用するので、
接着剤を基体に塗布したり、硬化するために加熱
する必要はない。また、空気を排除する必要があ
るため、細孔に空気が存在する表面には適用でき
なかつた嫌気性接着とは異なつて、多孔性基体に
も適用できる。 以下実施例により本発明を説明するが、特に断
らない限り、部や比そして％は重量基準である。 実施例 試験 触媒量のジブチルスズジラウレート及びメチル
メタクリレート希釈剤の存在下で平均分子量が
54.0のポリカプロラクトントリオール1.0モル、
平均分子量が2000のポリカプロラクトントリオー
ル0.65モル及びトルエンジイソシアネート4.3モ
ル反応させ、すべてのヒドロキシ基を反応させて
メチルメタクリレート希釈剤に溶解したイソシア
ネート官能ウレタンプレポリマーを得ることによ
つて接着性樹脂（以下AR―と略記する）を作
つた。反応系に4.3モルのヒドロキシエチルアク
リレートを加え、全部のイソシアネート部分が反
応して、メチルメタクリレート（MMA）モノマ
ーの樹脂固形分65％でアクリル化ポリウレタン
AR―が得られるまで反応を続けた。 試験例 以下の組成（単位は重量部）をもつ接着剤系を
通常の方法で作つた。

【表】 各成分を混合して均一な組成物を得た後、接着
剤を使用して鋼／鋼（冷間圧延鋼SAE1010）を
接合した。一方の面に十分に混合した接着剤を塗
布し、他方の被覆していない面を接着剤に押圧―
プレスして試験組立体を作つた。各組立体の全接
着剤層の厚さは約20ミルであつた。試験片を12時
間室温で硬化し、次に試験片の半分を204℃で30
分間後焼付け処理した。重ね剪断テストを硬化組
立体についてASTM Ｄ―1002―72に従つて室温
及び204℃で行つた。テスト結果（単位メガパス
カル）を表に示す。

【表】 以上の結果から、接着剤系がカルボキシル化ブ
タジエン―アクリロニトリルエラストマー性ポリ
マー材料に存在している酸化以外の酸特にメタク
リル酸を含んでいない場合に、接着強さ及び耐熱
劣化性が向上することが判る。 試験 試験の接着剤組成物―１及び―２を使用
して以下の接着剤組成物を作つた。

【表】 アイバーグラス
補強用フイラーの配合していない試験の―
１及び―２は対照として使用した。試験に従
つて各接着剤により市販品の1010冷間圧延鋼を接
合した。試験に従つて室温及び204〓で重ね剪
断テストを行つた。結果（単位メガパスカル）は
表に示す通りである。

【表】 以上の結果から、本発明の接着剤組成物に補強
フイラーを配置すると、高温性能が向上すること
が判る。 試験 試験の接着剤組成物―１及び―２を使用
して、以下の接着剤組成物を作つた。

【表】 試験の接着剤―１及び―２は対照として
使用した。試験に従つて各接着剤を使用して市
販の冷間圧延鋼及びSEA1010冷間圧延鋼を接合
した。試験に従つて室温及び204℃で重ね剪断
テストを行つた。結果は表に示す通りである。

【表】

【表】 以上の結果から、本発明によるアクリル系構造
用接着剤によつて耐熱劣化性が大きく向上したこ
とが判る。また、少なくとも２つのアクリル官能
基をもつポリアクリレートを使用すると、耐熱劣
化性だけでなく、高温接着性能も著しく向上する
ことが判る。 試験 次の二液系プライマー組成物を作つた（単位は
重量部）。

【表】 以下のアクリル系構造用接着剤を作つた（単位
は重量部）。

【表】 ス
プライマー組成物の各系Ａ，Ｂを混合し、ポリ
エステル系のフアイバグラス強化プラスチツク素
材に塗布した。このプラスチツク素材にプライマ
ーの0.1ミル厚さの湿式フイルムを被覆してか
ら、周囲の温度及び湿度条件で30分間乾燥した。
このようにして処理したプラスチツク素材を市販
の冷間圧延鋼部品に接合したが、この鋼は予め接
着剤―１，―２及び―３それぞれで20ミル
厚さに被覆しておいた。試験に従つてプラスチ
ツク／鋼組立体を接合してテストした。ただし、
後焼付け温度は138℃であつた。結果は表に示
す通りである。

【表】 以上の結果から、プラスチツクと金属を接合す
るために本発明の接着剤を使用しても高温性能及
び耐熱劣化性のいずれもが向上することが判る。 試験 亜鉛めつき鋼、アルミニウム及びプライマーで
処理していないプラスチツク材料を接合した場合
にも同じ結果が得られた。すなわち、高温性能及
び耐熱劣化性のいずれも向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少くともひとつのイソシアネート官能プ
   レポリマーと、少くともひとつの重合性オレフ
   イン系不飽和単位を有する少くともひとつのヒ
   ドロキシ官能モノマーと、から得られた少くと
   もひとつのオレフイン系不飽和ウレタン反応生
   成物であつて、オレフイン系不飽和単位を少く
   とも２個有しかつ遊離のイソシアネート基を実
   質的に有しないもの、 (b) (i)ブタジエンのホモポリマーと、(ii)ブタジエ
   ンと、スチレン、アクリロニトリル、メタクリ
   ロニトリルおよびこれらの混合物からなる群か
   ら選択されたブタジエンと共重合可能な少くと
   もひとつのモノマーとのコポリマーと、(iii)ブタ
   ジエンのホモポリマーおよび前記コポリマーか
   らなる群に属し、その重量に基ずいて５重量％
   までの少量の少くともひとつの官能モノマーを
   共重合して変性されているもの、の中から選択
   された変性されたエラストマー性ポリマー材料
   と、(iv)これらのものの混合物と、からなる群か
   ら選択された、少くともひとつのブタジエン系
   エラストマー性ポリマー材料、および (c) 前記オレフイン系不飽和ウレタン反応生成物
   と前記ブタジエン系エラストマー性ポリマー材
   料との混合物 からなる群から選択された少くともひとつのポリ
   マー材料(A)と、 スチレンおよびアクリルまたは置換アクリル系の
   モノマー、かかるモノマーの１種以上から部分重
   合して得られたシロツプであつてポリマーと未重
   合モノマーとを共に含有しているもの、 およびかかるモノマーの１種以上から得られたポ
   リマーとかかるモノマーの少くともひとつとの混
   合物、からなる群から選択された少くともひとつ
   の重合可能な材料(B)と、 次式，及び （式中、各Ｒは同一か異なつていてもよく、そ
   れぞれ無関係に２価の未置換有機基、及びハロゲ
   ン、ヒドロキシル、アミノ、炭素原子数が１〜８
   のアルキル基および少くともひとつの部分が少く
   ともひとつの芳香核を有するアリール基からなる
   群から選択される少くともひとつの置換基をもつ
   ２価の有機基からなる群から選択される、炭素―
   リン結合を介してリン原子に直接結合している２
   価の有機基を示し、そして各Ｘは同一か異なつて
   いてもよく、それぞれ無関係に水素、ヒドロキシ
   ル、アミノ、メルカプト及びCH₂＝Ｃ＜からなる
   群から選択される官能基を示す）、 （式中、Ｒ及びＸは前述した通りであるが、
   R¹は水素か―R²―Ｘ（ただし、R²は２価の未置
   換有機基、及びハロゲン、ヒドロキシル、アミ
   ノ、炭素原子数が１〜８のアルキル基及び少くと
   もひとつの部分が少くともひとつの芳香核を有す
   るアリール基からなる群から選択される少くとも
   ひとつの置換基をもつて２価の有機基からなる群
   から選択される炭素―リン結合を介してリン原子
   に直接結合している２価の有機基を示し、そして
   Ｘは前記の通りである）、そして （式中、R¹は前記の通りである） で示される少くともひとつの含リン化合物(C)と、 室温活性レドツクス触媒系(D)と、 を組合わせてなり、含リン化合物(C)以外には遊離
   の有機酸化合物又は無機酸化合物を実質的に存在
   させないことを特徴とする、室温硬化性の構造用
   接着剤組成物。 ２ ２つに分割包装されていて使用の際混合する
   ようにした接着剤であつて、その第１の包装
   （）には、ポリマー材料(A)と、重合可能な材料
   (B)と、含リン化合物(C)と、室温活性レドツクス触
   媒系(D)を構成する還元剤成分と、が包含され、そ
   の第２の包装（）には、該室温活性レドツクス
   触媒系(D)を構成する酸化剤成分であつて、室温で
   前記還元剤と反応してラジカル重合可能な前記ポ
   リマー材料と前記重合可能な材料との重合を開始
   するに足る遊離基を生成し得るもの、を含有する
   接着促進剤(E)、が包含されていて、 前記ポリマー材料(A)中の成分(a)の量は重合性材
   料及び還元剤成分の全重量に基ずいて10〜90重量
   ％の範囲にあり、前記ポリマー材料(A)中の成分(b)
   の量は重合性材料及び還元剤成分等の全重量に基
   ずいて１〜30重量％の範囲にあり、 前記重合可能な材料(B)の量は重合性材料及び還
   元剤成分等の全重量に基ずいて１〜90重量％の範
   囲にあり、前記含リン化合物(C)の量は重合性材料
   及び還元剤成分等の全重量に基ずいて0.1〜20重
   量％の範囲にあり、前記還元剤成分の量は重合性
   材料の全重量に基ずいて0.05〜10重量％の範囲に
   あり、前記酸化剤成分の量は接着促進剤の全重量
   に基ずいて0.5〜30重量％の範囲にあり、そして
   含リン化合物(C)の酸価以外には遊離の有機酸化合
   物又は無機酸化合物を実質的に存在させないこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の構造
   用接着剤組成物。