JPH0138155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野： この発明は紙、繊維、および石膏製品の防水剤
に適した水性エマルジヨンの製造法に関し特に合
成炭化水素樹脂の誘導体、ワツクス類および必要
に応じて高級脂肪酸またはその金属石鹸をスチレ
ン―マレイン酸共重合体のアルカリ塩の保護コロ
イドの存在下に水中に強制乳化する水性エマルジ
ヨンの製造法に関している。 従来の技術： 従来、合成炭化水素樹脂、ワツクスおよび脂肪
酸の水性エマルジヨンは紙、繊維の撥水、防水剤
または建築材料の耐水、防水剤として広く使用さ
れてきた。しかし、この水性エマルジヨンはその
製造に際し多量の界面活性剤を用いる必要があつ
た。界面活性剤の存在は、その固有の性質である
親水性に基因して水性エマルジヨンの撥水、防水
剤としての性質に悪影響をおよぼし、防水剤とし
て主体をなす炭化水素樹脂の性能を十分に発揮で
きなかつた。 従来公知の水性エマルジヨンを段ボール紙の塗
布に使用したとき、段ボール製造の貼り合わせ工
程では約160〜180℃の高温に遭遇するので、この
従来の水性エマルジヨン防水剤は界面活性剤に起
因する熱劣化による撥水性の低下をしばしば起こ
した。 一般に石膏製品の防水処理に関しては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩系界面活性剤を発泡剤と
して併用している。従来の防水剤では十分な防水
性が得られなかつた。この石膏ボードの防水性は
石膏ボードを水中に含浸させたのちテストピース
の重量増加で測定できる。 発明が解決しようとする課題： 本発明の水性エマルジヨンは段ボール紙のコー
テイング剤および石膏ボードの防水剤として使用
したとき、従来の欠点が解消された。 課題を解決するための手段： 本発明はナフサ分解時に生成する沸点範−20〜
250℃のC₅〜C₉留分をフリーデルクラフト反応に
より重合して得た合成炭化水素樹脂の不飽和カル
ボン酸付加物またはその付加物の一価もしくは多
価アルコールエステルからなる群から選択される
少なくとも一種の物質；少なくとも一種のワツク
ス；を混合し、次いで溶融し、得られた溶融物と
スチレン―マレイン酸共重合体のアルカリの塩の
保護コロイド水溶液とを機械的撹はん下に予備乳
化し、引き続きピストン型高圧乳化機で高圧下に
強制乳化することからなる、紙、繊維または石膏
製品の防水剤に適した水性エマルジヨンの製造法
に関する。なお、本発明の方法ではワツクスとと
もに高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属石鹸を添
加することができる。 本発明の水性エマルジヨンを段ボールのコーテ
イング剤として使用したとき、熱劣化による撥水
性の低下は認められなかつた。 同様に石膏ボードの防水剤として本発明の水性
エマルジヨンは防水性の低下はほとんど認められ
なかつた。 従来このような欠点は水性エマルジヨン中に相
当量存在している界面活性剤に起因している。本
発明では各種成分をスチレン―マレイン酸共重合
体のアルカリの塩の保護コロイド水溶液を使用し
て分散させている。本発明では高級脂肪酸または
高級脂肪酸の金属石鹸は任意成分として使用す
る。本発明により製造された水性エマルジヨンを
石膏成分と混合し養生するとき、120℃程度の高
温加圧下で養生を行う場合がある。このようにし
て高温加圧下で製造された石膏製品は撥水性能が
劣るので本発明では高級脂肪酸または高級脂肪酸
の金属石鹸をさらに添加する。また、紙製品にお
いても高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属石鹸を
添加できる。ピストン型高圧乳化機で高圧下に強
制乳化するのは本発明の水溶性高分子は通常の乳
化方法では十分に乳化することができないからで
ある。 本発明で用いる合成炭化水素樹脂としては、ナ
フサ分解時に生成する沸点範囲−20ないし250℃
のC₅〜C₉留分をフリーデルクラフト反応により
重合して得た軟化点が常温の液状物から約150℃
の固体までのものがある。 合成炭化水素樹脂誘導体としては、１〜10wt
％の不飽和カルボン酸の付加物、この付加物の一
価または多価アルコールエステルが用いられる。 炭化水素樹脂の変性に用いる不飽和カルボン酸
としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマール酸およびイタコン酸のようなα，β―不
飽和多塩基酸ならびにアクリル酸およびメタクリ
ル酸のような不飽和モノカルボン酸があり、炭化
水素樹脂と混合し180〜220℃で加熱反応させて付
加物を得る。 エステル化に用いるアルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、オクチルアルコール、セチルアルコール
およびステアリルアルコールのような一価アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルおよびブチレングリコールのような二価アルコ
ール、それ以外にグリセリンおよびペンタエリス
リトールのような多価アルコールがあり、エステ
ル化反応は180〜220℃に不飽和酸付加物とアルコ
ールとを加熱して行なわれ、エステル化度はハー
フエステルまでである。 ワツクス類としてはパラフインワツクス、酸化
パラフイン、ポリエチレンワツクス、モンタンロ
ウ、カルナウバロウ、マイクロクリスタリンワツ
クス等が用いられる。 脂肪酸としてはステアリン酸およびオレイン酸
のような高級脂肪酸、またその金属石鹸としては
カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミ
ニウム塩およびジルコニウム塩が挙げられる。 保護コロイドとして用いるスチレン―マレイン
酸共重合体のアルカリの塩は、特に分子量1000〜
5000の共重合体のアルカリ金属塩であることが好
ましい。アルカリ金属としてはカリウムおよびナ
トリウムが用いられる。他のアルカリの塩として
はアンモニア、モルホリンおよびジメチルアミン
等が用いられる。 上記の原料の使用割合は、合成炭化水素樹脂ま
たはその誘導体３〜80部、好ましくは５〜50部、
ワツクスまたは脂肪酸は95〜20部、好ましくは90
〜60部およびスチレン―マレイン酸共重合体のア
ルカリの塩２〜20部、好ましくは５〜15部であ
る。 合成炭化水素樹脂、ワツクスおよび必要に応じ
て高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属石鹸を所定
割合で混合溶融し、保護コロイド用スチレン―マ
レイン酸共重合体のアルカリの塩の水溶液に添加
し、約50〜200℃で高剪断力の強力撹拌機を用い
て、必要あれば加圧下に、予備乳化する。この場
合炭化水素樹脂の不飽和カルボン酸誘導体を用い
るときは、保護コロイド水溶液中にアルカリ、好
ましくは有機アルカリ例えばジメチルアミンを添
加して樹脂誘導体の鹸化を同時に行うのが好まし
い。 予備乳化物は引き続き100〜500Kg／cm²、好まし
くは200〜300Kg／cm²の圧力下にピストン型高圧乳
化機またはコロイドミルを少なくとも１回通過さ
せて強制乳化を行い急冷して、所望の微細粒子の
エマルジヨンを得る。エマルジヨンは約40％の高
濃度で得られ、任意の濃度に水で希釈することが
でき貯蔵安定性にも優れている。 なお、保護コロイドであるスチレン―マレイン
酸共重合体のアルカリの塩水溶液を用いずに予備
乳化を行つた場合は、乳化機より排出されると直
ちに相分離が生じてもはや強制乳化を行うことは
できない。 この発明により製造される水性エマルジヨン
は、紙および繊維特に段ボールライナーに塗布し
て防水性を改善することができ、塗布方法として
はロールコート、ブラツシユコート、デイツピン
グ等公知の任意の方法が用いられる。また石膏製
品、特に石膏ボード板の製造時に用水に水性エマ
ルジヨンを添加して石膏を〓練して製品の防水性
を向上できる。したがつて、得られる石膏ボード
板は風呂場、洗面所、台所等の水を使用する場所
にも使用することができる。 この発明を次の実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、本明細書中で部との記載は重量部を
表し、％は重量％を表す。 実施例 １ ハイレジン＃120（ナフサ分解時に生成するC₉
留分85〜100％をフリーデルクラフト反応により
重合して得た連邦石油樹脂株式会社製の合成炭化
水素樹脂、軟化点120℃、臭素価30）71部、融点
145〓（63℃）のパラフインワツクス259部および
ステアリン酸アルミニウム40部をオートクレーブ
中にて1.5Kg／cm²の圧力下120℃の温度にて混合溶
融し、これにスチレン無水マレイン酸共重合体カ
リウム塩（スチレン対マレイン酸のモル比は２：
１、分子量1000〜3000）30部を含む温水600部を
加え混合し、同圧力にて予備乳化した。得られた
エマルジヨンをピストン型高圧乳化機を用いる
300Kg／cm²の圧力下にて２回通し、40％濃度の安
定な水性エマルジヨンを得た。 実施例 ２ ハイレジン＃90（ナフサ分解時に生成するC₅留
分20〜40％、C₉留分80〜60％をフリーデルクラ
フト反応により重合して得た東邦石油樹脂株式会
社製の合成炭化水素樹脂、軟化点90℃、臭素価
45）950部と無水マレイン酸50部を反応容器中に
て210℃、４時間加熱撹拌を行ない鹸化価105、軟
化点99℃のマレイン化炭化水素樹脂1000部を得
た。このマレイン炭化水素樹脂130部と、融点125
〓（52℃）のパラフインワツクス200部及びステ
アリン酸カルシウム40部を混融しジメチルアミン
20部、スチレン―マレイン酸共重合体アンモニウ
ム塩（スチレン対マレイン酸のモル比は1.4：１、
分子量4000〜5000）30部および温水600部を加え、
予備乳化した。得られたエマルジヨンをピストン
型高圧乳化機を用いて350Kg／cm²の圧力下にて１
回通し40％濃度の安定な水性エマルジヨンを得
た。 実施例 ３ ハイレジン＃60（ナフサ分解時に生成するC₅留
分40〜60％、C₉留分60〜40％をフリーデルクラ
フト反応により重合して得た東邦石油樹脂株式会
社製の合成炭化水素樹脂、軟化点60℃、臭素価
55）100部、融点125〓（52℃）のパラフインワツ
クス240部およびステアリン酸アルミニウム30部
を加熱溶融し、スチレン―マレイン酸共重合体カ
リウム塩（スチレン対マレイン酸のモル比は
1.2：１、分子量2000〜3000）30部を含む温水600
部を加え、液温90℃にて予備乳化を行なつた。得
られたエマルジヨンをピストン型高圧乳化機を用
いて300のKg／cm²の圧力下にて２回通し40％濃度
の安定な水性エマルジヨンを得た。 実施例 ４ ハイレジン＃60（ナフサ分解時に生成するC₅留
分40〜60％、C₉留分60〜40％をフリーデルクラ
フト反応により重合して得た東邦石油樹脂株式会
社製の合成炭化水素樹脂、軟化点60℃、臭素価
55）100部、融点125〓（52℃）のパラフインワツ
クス200部、酸価20、軟化点103℃のポリエチレン
ワツクス50部およびステアリン酸ジルコニウム20
部を加熱溶融し、スチレン―マレイン酸共重合体
アンモニウム塩（スチレン対マレイン酸のモル比
は1.8：１、分子量3000〜4000）30部およびジメ
チルアミン1.6部を含む温水600部を加え予備乳化
を行なつた。得られたエマルジヨンをピストン型
高圧乳化機を用いて250Kg／cm²の圧力下にて１回
通し40％濃度の安定な水性エマルジヨンを得た。 実施例 ５ 実施例２で得たマレイン化石油樹脂879部とス
テアリルアルコール121部を反応容器中にて210℃
で４時間加熱撹はんを行い、酸価25、軟化点72℃
のマレイン化炭化水素樹脂のエステル化物1000部
を得た。このエステル化物100部、融点145〓（63
℃）のパラフインワツクス270部を加熱溶融し、
スチレン―マレイン酸共重合体カリウム塩（スチ
レン対マレイン酸のモル比は1.6：１、分子量１
〜２万）30部を含む温水600部を加え、液温90℃
にて予備乳化を行つた。得られたエマルジヨンを
ピストン型高圧乳化機を用いて300Kg／cm²の圧力
下にて２回通し、40％の安定な水性エマルジヨン
を得た。 実施例１〜５で得られた水性エマルジヨンを紙
の防水剤および石膏ボード板の防水剤として用い
その性能比較を行なつた。 実施例１ 板紙の防水剤 原 紙 クラフトライナー220ｇ／cm² 塗工法 表面にロール塗布（ラジクイツクピープ
ロセサ―使用） 塗布量 0.2ｇ／cm²（固形分） 乾燥法 １ 80℃−３分間（ドラムドライヤー） ２ 80℃−３分間乾燥後170℃−60分間（熱風乾
燥） 試験項目 １ 撥水度 JIS Ｐ―8137 ２ 滑り角試験 JTAPPI おもり圧力15.5Kg／
cm² 結 果

【表】 実施例２ 石膏ボード板防水剤 原 料 β型半水石膏 水ネリ比 75％ 防水剤添加量 対石膏２％ ３％ ４％（固形
分） テストピース 寸法 20mm×20mm×80mm 重量 40ｇ 養生条件 室温２時間および50℃恒温24時
間 吸水率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×100 Ａ 50℃24時間乾燥後のテストピースの重
量 Ｂ 25℃の水中に含浸させたのち紙で表面の水
分をふき取つた後のテストピースの重量

【表】

【表】 比較例１および２において使用された市販品Ａ
およびＢは、市販されている合成炭化水素樹脂、
パラフインワツクスおよび界面活性剤からなる製
品である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ナフサ分解時に生成する沸点範囲−20〜250
   ℃のC₅〜C₉留分をフリーデルクラフト反応によ
   り重合して得た合成炭化水素樹脂の不飽和カルボ
   ン酸付加物またはその付加物の一価もしくは多価
   アルコールエステルからなる群から選択される少
   なくとも一種の物質と；少なくとも一種のワツク
   スと；を混合し、次いで溶融し、得られた溶融物
   とスチレン―マレイン酸共重合体とアルカリとの
   塩を用いた保護コロイド水溶液とを機械的撹拌下
   に予備乳化し、引き続きピストン型高圧乳化機で
   高圧下に強制乳化することからなる、紙、繊維ま
   たは石膏製品の防水剤用水性エマルジヨンの製造
   法。